JPH08217717A - 環状ケトン系化合物、その製造法およびそれを有効成分とするゴキブリ誘引剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式 化１ 【化１】 で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン系化合
物、その式 化２ 【化２】 で示される（−）−ゲルマクレンＤからの製造法および
該環状ケトン系化合物を有効成分とするゴキブリ誘引
剤。 【効果】 式 化１で示される（−）の旋光性を有する
環状ケトン系化合物はゴキブリに対し優れた誘引効果を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明はゴキブリに対し優れた誘引活性
を有する化合物の提供を目的とする。

【発明の構成】本発明者等は、上記目的を達成するべく
鋭意検討した結果、式 化９

【化９】 で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン系化合物
が、ゴキブリに対し優れた誘引活性を有することを見い
出すと共に、大量に入手容易な、下記式 化１０で示さ
れる（−）−ゲルマクレンＤを出発物質として、該環状
ケトン系化合物が製造できることを見い出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、上記式 化９で示される
（−）の旋光性を有する環状ケトン系化合物（以下、本
発明化合物と記す。）、その製造法およびそれを有効成
分とするゴキブリ誘引剤を提供する。

【０００２】次に、本発明化合物の製造法について詳し
く説明する。本発明化合物は、式 化１０

【化１０】 で示される（−）−ゲルマクレンＤをエポキシ化して、
式 化１１

【化１１】 で示される（−）−エポキシゲルマクレンＤに導いた
（以下、反応ａと記す。）後、非求核性の強塩基にてエ
ポキシ環を開いて、式 化１２

【化１２】 で示される（−）の旋光性を有するアリルアルコール体
に導き（以下、反応ｂと記す。）、これを酸化して、式
化１３

【化１３】 で示されるケトアルコール体に変換し（以下、反応ｃと
記す。）、この水酸基を保護した後、式 Ｒ² ＳＯ₂ Ｎ
ＨＮＨ₂ 〔式中、Ｒ² は置換されていてもよいフェニル基（ここ
で、置換基としては、例えば、メチル基等のＣ１−Ｃ４
アルキル基、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等
のＣ１−Ｃ４アルコキシ基等が挙げられる。）を表わ
す。〕で示されるヒドラジン化合物または／およびその
塩酸塩を反応させて、式 化１４

【０００３】

【化１４】 〔式中、Ｒ¹ は水酸基の保護基を表わし、Ｒ² は前記と
同じ意味を表わす。〕で示される（−）の旋光性を有す
るヒドラゾン体に導き（以下、反応ｄと記す。）、これ
に強塩基を作用させて、式 化１５

【化１５】 で示されるアリルアルコール化合物に変換（以下、反応
ｅと記す。）後、これを酸化することにより、式 化１
６

【化１６】 で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン体へと導
き（以下、反応ｆと記す。）、これに還元剤を作用させ
る（以下、反応ｇと記す。）ことにより製造することが
できる。

【０００４】反応ａは通常過酸化物（例えば、ｍ−クロ
ロ過安息香酸、過酢酸等の過酸）等のエポキシ化剤を作
用させることにより行なう。反応ａにおいて、反応温度
の範囲は通常−３０〜２０℃、反応時間は通常１〜２０
時間であり、反応に供する試剤の量は式 化１０で示さ
れる（−）−ゲルマクレンＤ１モルに対し、エポキシ化
剤は通常0.８〜1.２モルの割合用いる。反応は通常溶媒
中で行ない、用いられる溶媒としては、用いるエポキシ
化剤によっても異なるが、例えば、ジエチルエーテル等
のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類等があげられる。反応終了後の
反応液は、必要に応じ希アルカリ水（例えば希 NaHCO₃
水) 等で処理したのち、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の
後処理を行ない、目的の化合物を単離することができ
る。（−）−ゲルマクレンＤは種々の植物に含まれてい
るが、特に含量の高いイランイラン油（市販）を精留お
よび／またはシリカゲルクロマトグラフィーすることに
よりさらに高含量のものを調製して用いるのがよい。

【０００５】反応ｂにおいて、用いられる非求核性の強
塩基としては、例えばリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）があげられる。反応ｂにおいて、反応温度の
範囲は通常−７０〜２０℃、反応時間は通常１〜２０時
間であり、式 化１１で示される（−）−エポキシゲル
マクレンＤ１モルに対し、非求核性の強塩基は通常１〜
1.２モルの割合用いる。反応は通常溶媒中で行ない、用
いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類があげられる。反応終
了後の反応液は、水を加えて有機溶媒抽出、濃縮等の通
常の後処理を行ない、目的の化合物を単離することがで
きる。必要に応じ、シリカゲルクロマトグラフィ−等に
よりさらに精製することもできる。

【０００６】反応ｃは通常tert−ブチルヒドロパーオキ
シド（tert-C₄ H ₉ OOH : TBHP) および二酸化セレン(S
eO₂ ) 等の酸化剤を作用させることにより行なう。反応
ｃにおいて、反応温度の範囲は通常２０〜４０℃、反応
時間は通常１〜３０時間であり、式 化１２で示される
（−）の旋光性を有するアリルアルコール体１モルに対
し、酸化剤は通常各々１〜1.２モルの割合用いる。反応
は通常溶媒中で行ない、用いられる溶媒としては、例え
ば、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類があげられ
る。反応終了後の反応液は、必要に応じ希アルカリ水
（例えば希ＮａＯＨ水) 等で処理し，さらに必要に応じ
ジメチルスルフィドおよび酢酸等で処理したのち、有機
溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行ない、目的の化合
物を単離することができる。必要に応じ、シリカゲルク
ロマトグラフィ−等によりさらに精製することもでき
る。

【０００７】反応ｄにおいて、水酸基の保護基として
は、例えばアセチル基があげられ、式R² SO₂ NHNH₂ で
示されるヒドラジン化合物としては、例えばトシルヒド
ラジンがあげられる。水酸基の保護およびヒドラジン化
合物との反応は常法により行なうことができる。必要に
応じ、シリカゲルクロマトグラフィ−等によりさらに精
製することもできる。

【０００８】反応ｅにおいて、用いられる強塩基として
は、例えばｎ−ブチルリチウム（n-BuLi) があげられ
る。反応ｅにおいて、反応温度の範囲は通常−７０〜２
０℃、反応時間は通常１〜２０時間であり、式 化１４
で示される（−）の旋光性を有するヒドラゾン体１モル
に対し、強塩基は通常２〜１０モルの割合用いる。反応
は通常溶媒中で行ない、用いられる溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチレンジアミン等があ
げられる。反応終了後の反応液は、水等で処理し、必要
に応じCuSO₄ 溶液等で処理したのち、有機溶媒抽出、濃
縮等の通常の後処理を行ない、目的の化合物を単離する
ことができる。必要に応じ、シリカゲルクロマトグラフ
ィ−等によりさらに精製することもできる。

【０００９】反応ｆにおいて用いられる酸化剤として
は、例えば二酸化マンガン(MnO₂ ) 、ピリジニウムクロ
ロクロメートがあげられる。反応ｆにおいて、反応温度
の範囲は通常２０〜１００℃、反応時間は通常１〜２０
時間であり、式 化１５で示されるアリルアルコール化
合物１モルに対し、酸化剤は通常１〜５０モルの割合用
いる。反応は通常溶媒中で行ない、用いられる溶媒とし
ては、用いる酸化剤によっても異なるが、例えば、ベン
ゼン等があげられる。反応終了後の反応液は、例えば、
セライト濾過した後、濃縮することにより、目的の化合
物を単離することができる。必要に応じ、シリカゲルク
ロマトグラフィ−等によりさらに精製することもでき
る。

【００１０】反応ｇにおいて、用いられる還元剤として
は例えばリチウム トリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド
（L-Selectride〔アルドリッチ社登録商標名〕) があげ
られる。反応ｇにおいて、反応温度の範囲は通常−７０
〜２０℃、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、式
化１６で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン
体１モルに対し、還元剤は通常１〜１０モルの割合用い
る。反応は通常溶媒中で行ない、用いられる溶媒として
は、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類があげ
られる。反応終了後の反応液は、必要に応じ希アルカリ
水（例えばＮａＯＨ水) および過酸化水素水等で処理し
たのち、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行な
い、目的の化合物を単離することができる。必要に応
じ、シリカゲルクロマトグラフィ−等によりさらに精製
することもできる。

【００１１】本発明化合物は、通常、適当な担体その他
の配合剤を用いて、適用区域、適用方法等に適した各種
の形態、例えば液剤（例えば、粘着組成物やエアゾー
ル）、固剤（例えば、毒餌）等に調製して利用する。こ
れらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比で0.00001 ％〜９５％含有する。

【００１２】液剤の形態に調製するに当り用いられる担
体としては、例えば水、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ケロシン、パラフィン、石油ベンジン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これ
ら液剤の形態に調製した本発明化合物には、さらに通常
の塗膜形成剤、乳化剤、分散剤、展着剤、湿潤剤、安定
剤、噴射剤等の添加剤を配合することができ、塗布形
態、粘着組成物（接着剤形態）、エアゾール、乳剤、分
散剤、懸濁剤、ローション、ペースト、クリーム、噴霧
剤等の形態で利用することができる。用いられる添加剤
としては、例えばニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、アセチルブチリルセルロース、メチルセルロース等
のセルロース誘導体、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹
脂、アルキッド系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系
樹脂、アクリル系樹脂、塩化ゴム、ポリビニルアルコー
ルなどの塗膜形成剤、石鹸類、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレン脂肪アルコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、高級アルコールの硫酸エステ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルア
リールスルホン酸塩などの界面活性剤、液化石油ガス、
ジメチルエーテル、フルオロカーボン、液化炭酸ガス等
の噴射剤、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸、ＣＭＣ、
ポリブテン、ポリイソブチレンなどを挙げることができ
る。

【００１３】固剤の形態に調製するに当り用いられる担
体としては、例えばケイ酸、カオリン、活性炭、ベント
ナイト、珪藻土、タルク、クレー、炭酸カルシウム、陶
磁器粉等の鉱物質粉末や木粉、大豆粉、小麦粉、澱粉等
の植物質粉末、シクロデキストリン等の包接化合物など
を挙げることができ、特に、毒餌の基材としては、たと
えば穀物粉、植物油（例えば、ゴマ油）、糖（例えば、
デキストリン）、結晶セルロース等の餌成分、ジブチル
ヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等
の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末
等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性
香料等があげられる。さらに、該固剤の調製に当たって
は例えばトリシクロデカン、シクロドデカン、２，４，
６−トリイソプロピル−１，３，５−トリオキサン、ト
リメチレンノルボルネン等の昇華性担体やパラジクロロ
ベンゼン、ナフタレン、樟脳等の昇華性防虫剤を用い、
本発明化合物を溶融混合または擂潰混合後成型して昇華
性固剤とすることもできる。

【００１４】本発明化合物は、例えばポリビニルアルコ
ールやＣＭＣ等を用いたスプレードライ法、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、アルギン酸等を用いた液中硬化
法、コアセルベーション法などに従いマイクロカプセル
化した形態に調製したり、ベンジリデン−Ｄ−ソルビト
ール、カラギーナン等のゲル化剤を用いてゲルの形態に
調製することもできる。

【００１５】また、本発明化合物に、殺虫・殺ダニ剤、
効力増強剤、齧歯類動物駆除および忌避剤、摂餌物質、
他の誘引活性成分、犬猫忌避剤、鳥の忌避剤、蛇の忌避
剤、酸化防止剤、昆虫成長制御物質、殺菌剤、防黴剤、
防腐剤、着香料、着色料、誤食防止剤等を配合すること
もできる。配合される殺虫剤の例としては、フェニトロ
チオン、トリクロルホン、ピリダフェンチオン、ダイア
ジノン、フェンチオン等の有機リン系殺虫剤、セビン、
プロポキサー等のカーバメート系殺虫剤、レスメスリ
ン、ｄ−レスメスリン、フェノスリン、ｄ−フェノスリ
ン、パーメスリン、フタルスリン、ｄ−フタルスリン、
シフェノスリン、サイパーメスリン、フェンバレレー
ト、エトフェンプロクス、プラレスリン、フェンフルス
リン、ベンフルスリン等のピレスロイド系殺虫剤、メト
キサジアゾン等のオキサジアゾール系殺虫剤、テトラヒ
ドロ−５，５−ジメチル−２（１Ｈ）−ピリミジノイン
〔３−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１−
〔２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕エテニ
ル〕−２−プロペニリデン〕ヒドラゾン等のヒドラゾン
系殺虫剤、ホウ酸、ホウ酸塩などが挙げられる。また、
配合される効力増強剤の例としては、Ｎ−（２−エチル
ヘキシル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、６−（プロピルピペロ
ニル）ブチルカルビニルエーテル等を、酸化防止剤の例
としてはブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロ
キシトルエン、トコフェロール、γ−オリザノール、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシ
ャリーブチルフェノール）等を挙げることができる。さ
らに、齧歯類動物駆除および忌避剤としてはα−ナフチ
ルチオウレア、シクロヘキシミド等を、殺菌剤、防黴剤
または防腐剤としてはサリチル酸、ｐ−クロロ−ｍ−キ
シレノール２−（４’−チアゾリル）ベンズイミダゾー
ル、α−ブロモシンナムアルデヒド、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチル）チオス
ルファミド、ソルビン酸、ソルビン酸塩、パラオキシ安
息香酸エステル類等が挙げられる。摂餌物質の例として
は、小麦粉、米粉、米糖、トウモロコシ粉等の穀粉、ポ
テトスターチ、コーンスターチ等の澱粉、デキストリ
ン、グラニュー糖、麦芽糖、果糖、アラビノース、ガラ
クトース、ラクトース、ソルビトール、廃糖蜜、蜂蜜等
の糖類、糖蜜類、ゴマ油やグリセリンなどが挙げられ
る。他の誘引活性成分としては、例えばカプリル酸、カ
プロン酸、カプリン酸、ラウリル酸、オレイン酸等の有
機酸、オクチルアルコール、オレイルアルコール等の高
級アルコール、オニオンフレーバー、ミルクフレーバ
ー、バターフレーバー、ストロベリーフレーバー、コー
ヒーフレーバー等の食品フレーバー、ペリプラノンＡ、
ペリプラノンＢなどが挙げられる。誤食防止剤として
は、例えばトウガラシ粉、トウガラシエッセンス等が挙
げられ、着色料としては例えば赤色２号、赤色３号、赤
色１０２号、赤色２０１号、黄色４号、黄色５号、青色
１号、青色２号、カーボンブラック等が挙げられる。

【００１６】かくして調製される各種形態を有する本発
明のゴキブリ誘引剤は、その使用に当たり防除効果を要
求されるゴキブリの進入区域、例えば一般家庭、穀物倉
庫、食堂の厨房、物置、家具、押入れ、玄関、洗面所等
に、例えば毒餌剤やゴキブリ捕獲器（粘着組成物を塗
着）を載置する等により適用できる。

【００１７】本発明のゴキブリ誘引剤中の有効成分量お
よび処理量は、その剤型や適用方法、適用場所等に応じ
て適宜決定すればよい。従ってその有効成分量は限定的
ではないが、粘着組成物、エアゾール等に製剤して液剤
の形態で使用する場合、本発明化合物を通常 0.0001 〜
１０重量％、好ましくは0.01〜2.０重量％含有させれば
よく、毒餌等に製剤して固剤の形態で使用する場合は、
本発明化合物は通常 0.00001〜１０重量％、好ましくは
0.00002〜2.０重量％含有させればよい。また、その適
用量は例えば塗布使用の場合、塗布面における乾燥物の
有効成分量が0.01〜５０μg ／cm² となるのが適当であ
る。

【００１８】

【実施例】以下、製造例、製剤例および試験例にて本発
明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。まず、製造例を示す。 製造例 （１）（反応ａおよびｂの例） イランイラン油（小川香料株式会社製）を精留及びシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付することにより得
た粗（−）−ゲルマクレンＤ（３４ｇ：化学純度６０
％）をジエチルエーテル３００mlに溶かして、これに０
〜１０℃でｍ−クロロ過安息香酸28.8ｇを１時間かけて
攪拌しながら加えた。さらに０〜５℃で約１時間攪拌
後、反応液を３００mlの飽和 NaHCO₃ 水で洗ってから、
更に３００mlのエーテルで水層から２度抽出した。エー
テル層を合わせ、無水Na₂ SO₄ で乾燥してから、エバポ
レーションにて溶媒を除去し、粗（−）−エポキシゲル
マクレンＤ（式 化１１で示される化合物）３６ｇを得
た。これを３００mlのジエチルエーテルに溶かし、−６
０℃に保ちながら、リチウムジイソプロピルアミド（1.
５Ｍ，１９０ml）を加えた。その後、反応系を室温に戻
して１０時間攪拌を続行した後、水２００mlとジエチル
エーテル１リットルを加えて分液した。そのエーテル層
を食塩水で洗浄後、無水Na₂ SO₄ で乾燥してから、エバ
ポレーションにて溶媒を除去し、反応混合物を得た。こ
れをヘキサン−酢酸エチル＝７：１の溶媒系を用いるシ
リカゲルカラムクロマトグラフィに付し、14.8ｇのアリ
ルアルコール体（式 化１２で示される化合物）を得
た。（（−）−ゲルマクレンＤからの純収率は６７
％）。 m.p. 43-45℃ ;〔α〕_D -184.5°(c=0.2, CHCl₃ ),¹ H-NMR(400MHz, CDCl₃ /TMS) : δ (ppm) 0.80(3H, d,
J=6.0Hz), 0.89(3H, d,J=6.0Hz), 1.10〜1.80(5H, m),
1.98〜2.10(2H, m), 2.19(1H, m), 2.43(1H,m), 2.63
(1H, m), 3.78(1H, dd, J=4.5Hz and 7.3Hz), 4.86(1H,
s), 4.94(1H,s), 5.02(1H, s), 5.29(1H, s), 5.44(1
H, dd, J=5.1Hz and 9.6Hz), 6.00(1H,d, J=10.9Hz).

【００１９】（２）（反応ｃおよびｄの例） ９０mlの塩化メチレンに1.５ｇの酸化（IV) セレンと1
7.0ｇのtert−ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶
液）を加えて攪拌した。この溶液に窒素雰囲気下で14.8
ｇの（１）で得たアリルアルコール体（式 化１２で示
される化合物）の塩化メチレン溶液を３０〜３５℃で加
えて２４時間反応した。反応終了後、１０％水酸化カリ
ウム水溶液を加えて中和後、12.5ｇのジメチルスルフィ
ドと8.０ｇの酢酸を０〜５℃で加えた。さらに K₂ CO₃
を加えて中和後、１６０mlの塩化メチレンで抽出してか
ら、水と飽和食塩水で順次洗浄後、無水Na₂ SO₄ で乾燥
し、エバポレーションにて溶媒を除去することにより、
反応混合物約１５ｇを得た。これをヘキサン−酢酸エチ
ル＝３：１〜５：２の溶媒系を用いるシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、3.３ｇのケトアルコール体
（式 化１３で示される化合物）を得た。これを7.15ｇ
の無水酢酸と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとと
もに２８mlのピリジンに溶かし、室温で５時間反応させ
た。反応混合物を氷水にあけて１００mlのエチルエーテ
ルで抽出後、エーテル層を水と飽和 NaHCO₃ 水で順次洗
ったのち、無水Na₂ SO₄ で乾燥してから、エバポレーシ
ョンにて溶媒を除去し、反応混合物3.２ｇを得た。これ
をヘキサン−酢酸エチル＝７：１の溶媒系を用いるシリ
カゲルカラムクロマトグラフィに付し、2.４ｇのアセト
キシケトン体（式 化１３のケトアルコール体の水酸基
をアセチル化した化合物）を得た。¹ H-NMR(400MHz, C ₆ D ₆ : δ (ppm) 0.67(3H, d, J=
6.0Hz), 0.77(3H, d, J=6.0Hz), 1.25(1H, m), 1.57
〜1.67(2H, m), 2.02(3H, s), 2.03 〜2.17(2H,m), 2.
22(1H, m), 2.37 〜2.57(2H, m), 4.53(1H, br. s),
4.70〜4.76(2H, m), 5.02(1H, m), 5.29(1H, s), 5.53
(1H, s), 5.60(1H, d, J=10.9Hz). これを3.38ｇのトシルヒドラジン、3.47ｇのトシルヒド
ラジンの塩酸塩及び硫酸マグネシウムとともにテトラヒ
ドロフラン２００ml中で、アルゴン雰囲気下で６時間加
熱還流した。反応混合物を、氷冷した NaHCO₃ 水（２０
０ml) にあけて、ジエチルエーテルを加えて抽出後、エ
ーテル層を水、飽和 NaHCO₃ 水および飽和食塩水で順次
洗浄した。エーテル層を無水Na₂ SO₄ にて乾燥後、エバ
ポレーションにて溶媒を除去し、反応混合物2.５ｇを得
た。これをヘキサン−酢酸エチル＝７：２の溶媒系を用
いるシリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、2.05ｇ
のヒドラゾン体（一般式 化１４において、Ｒ¹ がアセ
チルであり、Ｒ² がｐ−トリルである化合物）を得た。 〔α〕_D -20.0°(c=0.1, CHCl₃ ),¹ H-NMR(400MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm) 0.82(3H, d, J=
7.0Hz), 0.88(3H, d, J=7.0Hz), 1.51(1H, m), 1.76(1
H, m), 1.94 〜2.19(2H, m), 2.06(3H, s),2.33(1H,
m), 2.48(3H, s),2.55(1H, m), 2.74(1H, m), 3.03(1H,
m), 4.83(1H, s),4.92(1H, s), 5.16(1H, dd, J=10.1H
z and 16.1Hz), 5.60(1H, dd, J=3.0Hz and10.0Hz), 5.
72(1H, d, J=16.0Hz), 5.88(1H, s), 5.96(1H, s).

【００２０】（３）（反応ｅの例） 2.05ｇの（２）で得たヒドラゾン体（4.61mmol) を８０
mlのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンに溶かして、攪拌しながら、−６０℃に冷却し、これ
にアルゴン雰囲気下で、３１mlの1.５Ｍのｎ−ブチルリ
チウム溶液（４６mmol) を加えた。さらに反応溶液を室
温まで暖めて１０時間攪拌を続けた。反応混合物を水に
あけた後、１００mlのジエチルエーテルで２度抽出して
から、エーテル層を飽和CuSO₄ 溶液で２度洗浄した。エ
ーテル層を水と飽和食塩水で順次洗浄してから、無水Na
₂ SO₄ にて乾燥後、エバポレーションにて溶媒を除去
し、反応混合物1.05ｇを得た。これを順次、ヘキサン−
酢酸エチル＝８：１の溶媒系を用いるシリカゲルカラム
クロマトグラフィとヘキサン−エーテル＝７：２の溶媒
系を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、
１０９mgのアリルアルコール化合物（式 化１５で示さ
れる化合物）を得た。¹ H-NMR(400MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm) 0.84(3H, d, J=
4.0Hz), 0.92(3H, d, J=4.0HZ), 1.30 〜1.40(1H, m),
2.40〜2.50(1H, m), 2.76(1H, m), 3.29(1H, m), 3.89
(1H, m), 4.72(1H, s), 4.90(1H, s), 5.05(1H, s), 5.
30(1H, s), 5.43 〜5.50(2H, m), 5.70(1H, d, J=16.1
Hz), 6.02(1H, d, J=11.7Hz).

【００２１】（４）（反応ｆの例） このアリルアルコール化合物（7.０mg) をベンゼン5.０
mlに溶かし、アルゴン雰囲気下で、これに二酸化マンガ
ン (７０mg) を加えて、３時間加熱還流した。冷却後、
セライトで濾過して不溶物を除去してから、溶媒を留去
することにより、6.５mgの反応生成物を得た。これをヘ
キサン−ジエチルエーテル＝２２：１の溶媒系を用いる
シリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、3.０mgの環
状ケトン体（式 １６で示される化合物）を得た。 〔α〕_D -２８３°(c=1.0, CHCl₃ ),¹ H-NMR(400MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm) 0.88(3H, d, J=
6.7Hz), 0.94(3H, d, J=6.7Hz), 1.64(1H, m), 2.08(1
H, m), 2.44(1H, dd, J=5.3 and 10.3Hz), 2.59(1H, d
d, J=6.8 and 12.2Hz), 3.00(1H, dd, J=10.3Hz and 1
1.1Hz), 3.40(1H, dd, J=9.5 and 12.2Hz), 4.72(1H,
s), 4.92(1H, s), 5.46(1H, s), 5.51(1H, dd, J=10.1
and 16.5Hz), 5.57(1H, ddd, J=6.8, 9.5 and 12.0Hz),
5.76(1H, s),5.80(1H, d, J=16.5Hz), 6.21(1H, d, J=
12.0Hz).

【００２２】（５）（反応ｇの例） この環状ケトン体（式 １６で示される化合物）（20.8
mg) を無水テトラヒドロフラン1.８mlに溶かして−６０
℃に冷却し、アルゴン雰囲気下、−６０℃でL-selectri
de〔登録商標名〕（ＴＨＦ溶液；0.１Ｍ；１４５μリッ
トル, １４５μmol)を加えた。１０分後、５分かけて反
応溶液を０〜５℃にもどしてから、更にこの温度を保ち
ながら１０分間攪拌した。さらに、室温にて１０分間攪
拌してから、0.６mlの水を加えた。次に、１０％NaOH水
1.２mlおよび３５％ H₂ O₂ 水0.２mlを加えてから、室
温にて約６０分間攪拌を続行した。これにジエチルエー
テル3.６mlを加えて抽出した後、濃縮することにより2
1.0mgの反応生成物を得た。これをヘキサン−ジエチル
エーテル＝２２：１の溶媒系を用いるシリカゲルカラム
クロマトグラフィに付し、0.７mgの本発明化合物を得
た。 m.p. 55-57℃ ;〔α〕_D -３３１°(c=0.02, n-hexan
e),¹ H-NMR(400MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm) 0.89(3H, d, J=
6.8Hz), 0.91(3H, d, J=6.8Hz), 1.12(3H, d, J=6.9H
z), 1.64(1H, m), 2.13(1H, m), 2.36(1H, dd, J=5.1 a
nd 10.1Hz), 2.54(1H, dd, J=10.1 and 11.6Hz), 2.61
(1H, dd, J=6.1 and12.3Hz), 3.18(1H, dd, J=9.0 and
12.3Hz), 3.57(1H, m), 4.73(1H, br. s),4.94(1H, br.
s), 5.38(1H, ddd, J=6.1, 9.0 and 12.2HZ), 5.42(1
H, dd, J=9.1 and 12.3Hz), 5.65(1H, dd, J=10.5 and
16.1Hz), 5.88(1H, d, J=16.1Hz). MS 218 (M⁺ ), 203(M⁺ -CH₃ ), 175(M⁺ -C₃ H₇ ), 1
33(base peak)

【００２３】次に、本発明化合物がゴキブリ誘引剤とし
て有用であることを試験例で示す。 試験例 クロゴキブリ雄成虫約６０頭を飼育しているプラスチッ
ク容器（５５×４０×３５cm³ ) 内に、前記製造例で得
られた本発明化合物１０^-8ｇを処理したガラス板（２×
２cm² ) と無処理のガラス板とを２０cm間隔に設置し、
３０秒間クロゴキブリの行動を観察した。その結果、３
０秒間の間に、前記製造例で得られた本発明化合物１０
^-8ｇを処理したガラス板にゴキブリが接触した回数は５
０回以上であったのに対し、無処理のガラス板にゴキブ
リが接触した回数は２〜３回であった。

【００２４】次に、本発明化合物を用いた各種製剤の具
体例を示す。 製剤例１（毒餌剤） フェニトロチオン（有機リン系殺虫剤）0.５重量部、デ
キストリン85.9重量部、トウガラシエッセンス0.５重量
部、デヒドロ酢酸0.１重量部、ゴマ油３重量部および軽
質無水ケイ酸１０重量部を混合、２００kg／cm² の圧力
をかけて直径約３０mm、一錠当りの重量約４ｇの錠剤を
打錠成形し、これに製造例で得た本発明化合物１μｇを
含浸させることにより毒餌剤を得る。 製剤例２（毒餌剤） 製剤例１において、フェニトロチオン0.５重量部にかえ
てホウ酸１０重量部、デキストリンを85.9重量部にかえ
て76.4重量部用いた以外は全て製剤例１と同様の操作に
より毒餌剤を得る。 製剤例３（ゴキブリ捕獲器） ポリブテン96.99 重量部、ポリイソブチレン３重量部お
よび製造例で得た本発明化合物0.01重量部を混合して粘
着組成物を調製し、これを厚さ１mmのボール紙１０×１
５cm² に0.５mmの厚さで塗着するとゴキブリ誘引粘着板
を得る。 製剤例４（ゴキブリ捕獲器） 製剤例３において、ポリブテンを96.999重量部、製造例
で得た本発明化合物を0.001 重量部用いた以外は全て製
剤例３と同様の操作によりゴキブリ誘引粘着板を得る。 製剤例５（エアゾール剤） ｄ−フェノスリン（ピレスロイド系殺虫剤）１重量部、
製造例で得た本発明化合物0.１重量部および脱臭ケロシ
ン58.9重量部を混合し、エアゾール容器内に入れバルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液
化石油ガス）を加圧充填してエアゾールを得る。

【００２５】

【発明の効果】本発明化合物はゴキブリに対し、優れた
誘引効果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 化１ 【化１】 で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン系化合
   物。
2. 【請求項２】式 化２ 【化２】 で示される（−）−ゲルマクレンＤをエポキシ化して、
   式 化３ 【化３】 で示される（−）−エポキシゲルマクレンＤに導いた
   後、非求核性の強塩基にてエポキシ環を開いて、式 化
   ４ 【化４】 で示される（−）の旋光性を有するアリルアルコール体
   に導き、これを酸化して、式 化５ 【化５】 で示されるケトアルコール体に変換し、この水酸基を保
   護した後、式 Ｒ² ＮＨＮＨ₂ 〔式中、Ｒ² は置換されていてもよいフェニル基を表わ
   す。〕で示されるヒドラジン化合物または／およびその
   塩酸塩を反応させて、式 化６ 【化６】 〔式中、Ｒ¹ は水酸基の保護基を表わし、Ｒ² は前記と
   同じ意味を表わす。〕で示される（−）の旋光性を有す
   るヒドラゾン体に導き、これに強塩基を作用させて、式
   化７ 【化７】 で示されるアリルアルコール化合物に変換後、これを酸
   化することにより、式化８ 【化８】 で示される（−）の旋光性を有する環状ケトン体へと導
   き、これに還元剤を作用させることを特徴とする、請求
   項１記載の環状ケトン系化合物の製造法。
3. 【請求項３】請求項１記載の環状ケトン系化合物を有効
   成分として含有することを特徴とするゴキブリ誘引剤。