JPH08211010A - 電解校正装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 試料液の電解によって発生する電解ガスを試
料液に添加して得られる電解校正用校正液を測定装置に
供給して電解校正を行う場合において、単一の装置によ
って簡単に校正液の調製を行う。また、導電率の低い試
料液でも電解質を添加することなく電解ガスを発生させ
て校正液を調製できるようにする。 【構成】 フィルタ２によって試料液流路４と陰極室６
とを仕切り、フィルタ２に接触させた状態で試料液流路
４に陽極８を配置し、陰極室６に陰極１０を配置する。
また、陰極室６に電解質溶液を生成させる電解質供給手
段を設け、陰極室６に生成した電解質溶液がフィルタ２
に染み込んで陽極８と陰極１０との間に介在することに
より、陽極８と陰極１０とが電気的に接続するようにす
る。これにより、試料液１２を電解して試料液流路４に
電解ガスを発生させることができるとともに、この電解
ガスを直ちに試料液流路４を流れる試料液１２に添加し
て校正液を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、校正用試料液を電解す
ることによって電解ガスを発生させるとともに、この電
解ガスを校正用試料液に添加して得られる電解校正用校
正液を測定装置に供給する電解校正装置に関し、さらに
詳述すると、試料液を検出極に直接接触させて測定を行
う酸化還元電流測定式の溶存ガス測定装置等の校正に好
適に用いられる電解校正装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工場、火力発電所のボイラー
プラント等で用いられる超純水中の溶存酸素測定装置と
しては、隔膜型電極を用いたものが主流であり、その高
感度化に各メーカーが努力している。隔膜型電極を用い
た溶存酸素測定装置では、隔膜を透過した溶存酸素を検
出するので、出力電流は試料液と平衡する気体の酸素分
圧に比例し、この酸素分圧は溶存酸素濃度に比例する。
したがって、出力電流を用いた演算によって溶存酸素濃
度を求めることができる。

【０００３】従来、隔膜型電極を用いた溶存酸素測定装
置の校正法としては、一般にガス校正法が採用されてい
る。すなわち、隔膜型電極の出力電流は試料液と平衡す
る気体の酸素分圧に比例するので、分圧校正法であるガ
ス校正法によって校正を行うことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】隔膜型電極を用いた溶
存酸素測定装置は、感度の点で限界があり、２０ｐｐｂ
以下の微量の溶存酸素を測定することはできない。ま
た、試料液の飽和溶存酸素量に基づいて測定値の換算を
行う必要があるため、溶存酸素濃度を求める操作が複雑
になる。

【０００５】これに対し、本発明者らは、隔膜型電極を
用いた溶存酸素測定装置の上記欠点を解消するため、フ
ィルタによって試料液流路と対極室とを仕切り、試料液
流路に検出極、対極室に対極をそれぞれ配置するととも
に、対極室に電解質溶液を生成させる電解質供給手段を
設け、対極室に生成した電解質溶液が検出極と対極との
間に介在することにより、検出極と対極とが電気的に接
続する酸化還元電流測定式の溶存酸素測定装置を開発し
た。

【０００６】この溶存酸素測定装置は、試料液を検出極
に直接接触させて測定を行うため、隔膜式電極を用いた
装置に比べて１０〜２０倍の電流出力を得ることがで
き、応答速度も速くなるとともに、酸素分圧ではなく溶
存酸素濃度を直接測定することができるため、測定値の
換算を行う必要がなくなり、溶存酸素濃度を求める操作
が簡単になる。

【０００７】ところで、上述した溶存酸素測定装置は、
電流出力が酸素分圧に比例しないので、分圧校正法であ
るガス校正法によって校正を行うことができない。その
ため、試料液の電解によって発生する酸素ガスを試料液
に添加することにより得られる校正液を用い、電解校正
法によって校正を行う必要がある。

【０００８】従来、電解校正用校正液の調製機構として
は、電解装置によって試料液の電解を行って電解ガスを
発生させ、発生したガスを電解装置からいったん取り出
してから試料液に添加して校正液を調製した後、この校
正液を測定装置に導入する機構が一般に採用されてい
る。

【０００９】しかし、上述した校正液調製機構は、電解
装置に加えて試料液への電解ガス添加手段が別途に必要
となり、構造が複雑になるとともに、発生した電解ガス
を試料液に添加するまでに時間がかかるため、その間に
電解ガスが系外に漏出し、校正精度が低下するという欠
点がある。また、試料液が純水のように電解質を含まな
いものであると、試料液に電解質を混合してから電解を
行う必要があるため、試料液への電解質添加装置がさら
に必要となり、この場合には構造がいっそう複雑にな
る。

【００１０】一方、陽極室と陰極室とを固体高分子電解
質で仕切ることにより、電解質を含まない試料液を電解
できるようにした電解ガス発生装置がある。電解校正を
行うに際して上記電解ガス発生装置で電解質を含まない
試料液の電解を行い、発生したガスを試料液に添加して
校正液を得ることも考えられるが、この電解ガス発生装
置は電解を行うのに高電圧又は大電流を必要とし、経済
面で問題がある上、やはり試料液へのガス添加手段が別
途に必要となる。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、単一の装置で試料液の電解及び電解ガスの試料液へ
の添加をほぼ同時に行うことができ、電解校正用校正液
の調製を簡単な機構で行うことが可能な電解校正装置を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記第１〜３発明を提供する。 （１）第１発明 フィルタと、該フィルタによって仕切られた試料液流路
及び陰極室と、フィルタに接触した状態で試料液流路に
配置された陽極と、陰極室に配置された陰極と、陰極室
に電解質溶液を生成させる電解質供給手段とを備え、陰
極室に生成した電解質溶液が陽極と陰極との間に介在す
ることにより、陽極と陰極とが電気的に接続する電解校
正装置であって、陽極と陰極との間に電流を流して試料
液流路を流れる校正用試料液の電解を行い、このとき発
生するガスを試料液流路を流れる校正用試料液に混入さ
せ、該校正用試料液を電解校正用校正液として測定装置
に供給することを特徴とする電解校正装置。

【００１３】（２）第２発明 フィルタと、該フィルタによって仕切られた試料液流路
及び陽極室と、フィルタに接触した状態で試料液流路に
配置された陰極と、陽極室に配置された陽極と、陽極室
に電解質溶液を生成させる電解質供給手段とを備え、陽
極室に生成した電解質溶液が陽極と陰極との間に介在す
ることにより、陽極と陰極とが電気的に接続する電解校
正装置であって、陽極と陰極との間に電流を流して試料
液流路を流れる校正用試料液の電解を行い、このとき発
生するガスを試料液流路を流れる校正用試料液に混入さ
せ、該校正用試料液を電解校正用校正液として測定装置
に供給することを特徴とする電解校正装置。

【００１４】（３）第３発明 測定装置が、フィルタと、該フィルタによって仕切られ
た試料液流路及び対極室と、フィルタに接触した状態で
試料液流路に配置された検出極と、対極室に配置された
対極と、対極室に電解質溶液を生成させる電解質供給手
段とを備え、対極室に生成した電解質溶液が検出極と対
極との間に介在することにより、検出極と対極とが電気
的に接続する酸化還元電流測定式の溶存ガス測定装置で
ある第１発明又は第２発明の電解校正装置。

【００１５】本発明において、フィルタの材質に特に制
限はなく、試料液流路と陰極室又は陽極室とを仕切るこ
とができるとともに、陰極室又は陽極室に生成した電解
質溶液が染み込むことにより、該溶液を陽極と陰極との
間に介在させることができるものであればどのような材
質であってもよい。また、フィルタによって試料液流路
と陰極室又は陽極室とを仕切る態様は任意に選択するこ
とができる。なお、試料液流路に配置された陽極又は陰
極はフィルタに接触していることが必要である。試料液
流路に配置された陽極又は陰極がフィルタに接触してい
ない場合は、上記陽極又は陰極とフィルタの間に電解質
を含まない校正用試料液が入り込み陽極と陰極とが電気
的に遮断されることがある。

【００１６】電解質供給手段を構成する方法としては、
例えば、塩化ナトリウム錠剤、塩化カリウム錠剤等の試
料液に溶解して電解質溶液を生成させる溶解性固体電解
質を陰極室又は陽極室に入れておき、試料液流路からフ
ィルタを通って陰極室又は陽極室に流入する校正用試料
液の一部に上記固体電解質を溶解させることにより陰極
室又は陽極室に電解質溶液を生成させる方法、塩化ナト
リウム、塩化カリウム等の電解質の溶液やゲルを陰極室
又は陽極室に入れておく方法などを採用することができ
る。

【００１７】本発明の電解校正装置によって測定装置の
校正を行う場合、校正用試料液としては例えば純水、塩
素イオン含有水等を用いることができ、発生させる電解
ガスとしては酸素ガス、オゾンガス、塩素ガス、水素ガ
ス等が挙げられる。本発明の電解校正装置は、上記のよ
うな電解ガスを試料液流路を流れる校正用試料液に混入
させて電解校正用校正液を調製し、この校正液を測定装
置に供給するものであるが、測定装置の校正方法に特に
限定はなく、公知の校正方法を採用することができる。
校正用試料液には対象ガスが予め含まれていてもよく、
また対象ガスの濃度が既知でなくても電解前後の濃度の
差によって校正を行うことが可能である。なお、校正用
試料液の電解条件に特に限定はないが、通常、電解電流
を５〜２０ｍＡ程度、試料液流量を５０〜２００ｍｌ／
分程度とすることが適当である。

【００１８】本発明の電解校正装置によって調製した電
解校正用校正液を供給する測定装置としては、第３発明
で示したものが好適である。このような測定装置として
は、例えば溶存酸素測定装置、溶存オゾン測定装置、溶
存水素測定装置等が挙げられる。なお、上記測定装置の
フィルタ、電解質供給手段は、本発明電解校正装置のフ
ィルタ、電解質供給手段と同様の構成とすることができ
る。

【００１９】

【作用】第１発明の電解校正装置は、図１に示すよう
に、フィルタ２によって試料液流路４と陰極室６とを仕
切り、試料液流路４に陽極８、陰極室６に陰極１０をそ
れぞれ配置するとともに、陰極室６に電解質溶液を生成
させる電解質供給手段を設け、陰極室６に生成した電解
質溶液がフィルタ２に染み込んで陽極８と陰極１０との
間に介在することにより、陽極８と陰極１０とが電気的
に接続するようにしている。したがって、試料液流路４
に校正用試料液１２を流して校正用試料液１２を陽極８
に接触させるとともに、陽極８と陰極１０との間に電流
を流すことにより、校正用試料液１２の電解を行って試
料液流路４に電解ガス（例えば校正用試料液が純水の場
合は酸素又はオゾン）を発生させることができるととも
に、この電解ガスを直ちに試料液流路４を流れる校正用
試料液１２に添加して電解校正用校正液を得ることがで
き、この校正液を測定装置に供給することができる。

【００２０】そのため、第１発明の電解校正装置によれ
ば、単一の装置で校正用試料液の電解及び電解ガスの校
正用試料液への添加をほぼ同時に行うことができ、電解
校正用校正液の調製を簡単な機構で行うことができる。
また、電解質供給手段を設けてあるので、導電率の低い
試料液でも電解質を添加することなく電解ガスを発生さ
せて校正液を調製することができる。また、第２発明の
電解校正装置は、第１発明の装置における陽極と陰極と
の位置関係を逆にしたものであるから、例えば校正用試
料液が純水の場合には電解ガスとして水素ガスを発生さ
せることができ、したがって第１発明の電解校正装置と
同様の作用効果を奏する。

【００２１】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。ま
た、下記第１実施例及び第２実施例はいずれも第１発明
の電解校正装置であるが、陽極と陰極との位置関係を逆
にすることにより第２発明の電解校正装置とすることが
できる。

【００２２】なお、校正する測定装置の選択性が良い場
合には、試料液流路においてフィルタ表面に陽極及び陰
極を並べて配置してもよい。すなわち、このようにして
例えば純水の電解を行った場合、試料液流路に酸素及び
水素が同時に発生するが、測定装置が酸素に対する選択
性に優れた溶存酸素測定装置であれば同時に発生する水
素の妨害を排除して校正を行うことができ、水素に対す
る選択性に優れた溶存水素測定装置であれば同時に発生
する酸素の妨害を排除して校正を行うことができる。

【００２３】第１実施例 図２は本発明電解校正装置の一実施例を示すもので、本
装置は電極本体２２と、電極本体２２の下部が挿入され
たフローセル２４とを備えている。電極本体２２におい
て、２６は支持管、２８は支持管２６の蓋、３０は支持
管２６の下部に取り付けられた円筒状のフィルタ、３２
はフィルタ３０に巻き付けられた陽極、３４は支持管２
６内に配置された陰極を示す。フローセル２４におい
て、３６は試料液流入口、３８は試料液流出口を示す。

【００２４】本実施例の電解校正装置では、図３に示す
ように、フローセル２４内が試料液流路４０、支持管２
６内が陰極室４２に形成され、これら試料液流路４０と
陰極室４２とがフィルタ３０によって仕切られている。
なお、図３において３５は陰極３４を巻き付けてある取
付管を示す。

【００２５】支持管２６内（陰極室４２）には塩化ナト
リウム錠剤（校正用試料液に溶解して電解質溶液を生成
させる溶解性固体電解質）４４が入れられている。そし
て、試料液流路４０からフィルタ３０を通って校正用試
料液の一部が陰極室４２に流入し、この試料液に塩化ナ
トリウム錠剤４４が溶解して陰極室４２に電解質溶液４
６が生成し、生成した電解質溶液４６がフィルタ３０に
染み込んで陽極３２と陰極３４との間に介在することに
より、陽極３２と陰極３４とが電気的に接続するように
なっている。

【００２６】本実施例の電解校正装置を用いて測定装置
の校正を行う場合、フローセル２４内に校正用試料液を
連続的に導入し、試料液流路４０に校正用試料液を連続
的に流すとともに、陽極３２と陰極３４との間に電流を
流す。これにより、校正用試料液の一部がフィルタ３０
を通って陰極室４２に流入し、この校正用試料液が電解
質溶液４６になるとともに、校正用試料液の電解が行わ
れて試料液流路４０に電解ガスが発生し、この電解ガス
が直ちに試料液流路４０を流れる校正用試料液に添加さ
れ、試料液流出口３８から流出して電解校正用校正液と
して測定装置に供給される。

【００２７】本実施例の電解校正装置は、単一の装置に
よって電解校正用校正液の調製を簡単に行うことができ
る上、校正用試料液の電解及び電解ガスの校正用試料液
への添加をほぼ同時に行うことができるので、電解ガス
が系外に漏出することがなく、したがって測定装置の校
正を高精度で行うことができる。また、電解質供給手段
を設けてあるので、純水のような導電率の低い校正用試
料液でも電解質を添加することなく電解ガスを発生させ
て校正液を得ることができる。

【００２８】第２実施例 図４は本発明電解校正装置の他の実施例を示す。本装置
において、５２は円筒状の支持管、５４は支持管５２内
に配設された円筒状フィルタ、５６はフィルタ５４の内
面に接触した状態でフィルタ５４に取り付けられた陽
極、５８はフィルタ５４の外面に接触した状態でフィル
タ５４に巻き付けられた陰極を示す。陰極５８は、支持
管５２の内面に形成された凹部６０内に配置されてい
る。また、６２は凹部６０に連通した状態で支持管５２
に固定されたリザーバタンク、６４はタンク６２の蓋、
６６はタンク６２内に入れられた塩化ナトリウム錠剤を
示す。

【００２９】本実施例の電解校正装置では、支持管５２
の一端が試料液流入口、他端が試料液流出口７２に形成
され、フィルタ５４の内側が試料液流路７４に構成され
ている。また、フィルタ５４の外側が陰極室（凹部６０
内及びタンク６２内）７６に形成され、試料液流路７４
と陰極室７６とがフィルタ５４によって仕切られてい
る。

【００３０】本実施例の電解校正装置では、試料液流路
７４からフィルタ５４を通って校正用試料液の一部が陰
極室７６に流入し、この校正用試料液に塩化ナトリウム
錠剤６６が溶解して陰極室７６に電解質溶液７８が生成
し、生成した電解質溶液７８がフィルタ５４に染み込ん
で陽極５６と陰極５８との間に介在することにより、陽
極５６と陰極５８とが電気的に接続するようになってい
る。

【００３１】本実施例の電解校正装置を用いて測定装置
の校正を行う場合、支持管５２内に校正用試料液を連続
的に導入し、試料液流路７４に校正用試料液を連続的に
流す。これにより、校正用試料液の一部がフィルタ５４
を通って陰極室７６に流入し、この校正用試料液が電解
質溶液７８になるとともに、校正用試料液の電解が行わ
れて試料液流路７４に電解ガスが発生し、この電解ガス
が直ちに試料液流路７４を流れる校正用試料液に添加さ
れ、試料液流出口７２から流出して電解校正用校正液と
して測定装置に供給される。

【００３２】本実施例の電解校正装置は、実施例１の装
置と同様の効果に加え、筒状フィルタ５４の内面に陽極
５６、外面に陰極５８を接触させて両極５６、５８を強
固に固定してあるので、構造的に強く、メンテナンスも
容易であるといった効果を奏する。

【００３３】第１及び第２実施例の電解校正装置を用い
て電解校正を行う測定装置としては、例えば、第１又は
第２実施例の電解校正装置の陽極を検出極（白金電極）
に代え、陰極を対極（銀／塩化銀電極）に代えた酸化還
元電流測定式の溶存酸素測定装置あるいは溶存水素測定
装置が挙げられる。かかる溶存ガス測定装置を用いて試
料液中の溶存ガス濃度を測定する場合、試料液流路に試
料液を連続的に流す。これにより、試料液の一部がフィ
ルタを通って対極側に流入し、この試料液が電解質溶液
になるとともに、試料液流路を流れる試料液中の溶存ガ
ス濃度に比例する電流が検出極と対極との間に流れる。
したがって、この電流を検出することにより溶存ガス濃
度を求めることができる。

【００３４】また、第１又は第２実施例の電解校正装置
と測定装置の接続態様としては、例えば図５の態様が挙
げられる。図５において、８０は本発明電解校正装置、
８２は電解電流発生器、８４は測定装置、８６は試料液
流通管、８８は分岐管、９０、９２はそれぞれ開閉弁を
示す。本接続態様では、試料液中の溶存ガス濃度の測定
を行う場合には、開閉弁９０を開、開閉弁９２を閉とし
て、試料液を直接測定装置８４に導入して測定を行う。
測定装置８４の校正を行う場合には、開閉弁９０を閉、
開閉弁９２を開として、試料液を電解校正装置８０に導
入して電解校正用校正液を調製し、この校正液を測定装
置８４に導入して校正を行う。

【００３５】実験例１ 第１実施例の電解校正装置を用いて溶存酸素を含有する
電解校正用校正液を調製するとともに、この校正液を測
定装置に供給して校正液中の溶存酸素濃度を調べた。こ
の場合、電解校正装置の陽極及び陰極はいずれも白金で
形成した。校正用試料液としては純水を用い、電解ガス
として酸素ガスを発生させた。また、校正用試料液の流
量は１００ｍｌ／分とした。測定装置としては、第１実
施例の電解校正装置の陽極を検出極（白金電極）、陰極
を対極（銀／塩化銀電極）に代えた酸化還元電流測定式
の溶存酸素測定装置を用いた。電解校正装置における電
解電流と測定装置で検出した校正液中の溶存酸素濃度と
の関係を図６に示す。

【００３６】実験例２ 実験例１で用いた電解校正装置の陽極と陰極との位置関
係を逆にした電解校正装置を使用し、溶存水素を含有す
る電解校正用校正液を調製するとともに、この校正液を
測定装置に供給して校正液中の溶存水素濃度を調べた。
電解条件は実験例１と同じとし、電解ガスとして水素ガ
スを発生させた。測定装置としては、実験例１で用いた
測定装置と同様の構成の溶存水素測定装置を用いた。電
解校正装置における電解電流と測定装置で検出した校正
液中の溶存水素濃度との関係を図７に示す。

【００３７】図６、７より、本発明の電解校正装置では
電解電流と校正液中の溶存ガス濃度とが直線関係を示
し、したがって本発明の電解校正装置を用いることによ
り測定装置の校正を良好に行うことができることが認め
られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の電解校正装置によれば、単一の
装置によって電解校正用校正液を調製することができ、
したがって校正液の調製を簡単な機構で行うことができ
る。また、校正用試料液の電解及び電解ガスの試料液へ
の添加をほぼ同時に行うことができるので、電解ガスが
漏出することがなく、測定装置の校正を高精度で行うこ
とができる。しかも、電解質供給手段を設けてあるの
で、導電率の低い校正用試料液でも、電解質を添加する
ことなく電解ガスを発生させて校正を行うことが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電解校正装置における校正液の調製原理
を示す説明図である。

【図２】本発明電解校正装置の一実施例を示す概略図で
ある。

【図３】同電解校正装置の一部拡大断面図である。

【図４】本発明電解校正装置の他の実施例を示す概略図
である。

【図５】本発明電解校正装置と測定装置との接続態様の
一例を示すフロー図である。

【図６】本発明電解校正装置における電解電流と校正液
中の溶存酸素濃度との関係を示すグラフである。

【図７】本発明電解校正装置における電解電流と校正液
中の溶存水素濃度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

２ フィルタ ４ 試料液流路 ６ 陰極室 ８ 陽極 １０ 陰極 １２ 試料液 ３０ フィルタ ３２ 陽極 ３４ 陰極 ４０ 試料液流路 ４２ 陰極室 ４４ 塩化ナトリウム錠剤 ４６ 電解質溶液 ５４ フィルタ ５６ 陽極 ５８ 陰極 ６６ 塩化ナトリウム錠剤 ７４ 試料液流路 ７６ 陰極室 ７８ 電解質溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楢崎 直美 東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号 電気化学計器株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルタと、該フィルタによって仕切ら
   れた試料液流路及び陰極室と、フィルタに接触した状態
   で試料液流路に配置された陽極と、陰極室に配置された
   陰極と、陰極室に電解質溶液を生成させる電解質供給手
   段とを備え、陰極室に生成した電解質溶液が陽極と陰極
   との間に介在することにより、陽極と陰極とが電気的に
   接続する電解校正装置であって、陽極と陰極との間に電
   流を流して試料液流路を流れる校正用試料液の電解を行
   い、このとき発生するガスを試料液流路を流れる校正用
   試料液に混入させ、該校正用試料液を電解校正用校正液
   として測定装置に供給することを特徴とする電解校正装
   置。
2. 【請求項２】 フィルタと、該フィルタによって仕切ら
   れた試料液流路及び陽極室と、フィルタに接触した状態
   で試料液流路に配置された陰極と、陽極室に配置された
   陽極と、陽極室に電解質溶液を生成させる電解質供給手
   段とを備え、陽極室に生成した電解質溶液が陽極と陰極
   との間に介在することにより、陽極と陰極とが電気的に
   接続する電解校正装置であって、陽極と陰極との間に電
   流を流して試料液流路を流れる校正用試料液の電解を行
   い、このとき発生するガスを試料液流路を流れる校正用
   試料液に混入させ、該校正用試料液を電解校正用校正液
   として測定装置に供給することを特徴とする電解校正装
   置。
3. 【請求項３】 測定装置が、フィルタと、該フィルタに
   よって仕切られた試料液流路及び対極室と、フィルタに
   接触した状態で試料液流路に配置された検出極と、対極
   室に配置された対極と、対極室に電解質溶液を生成させ
   る電解質供給手段とを備え、対極室に生成した電解質溶
   液が検出極と対極との間に介在することにより、検出極
   と対極とが電気的に接続する酸化還元電流測定式の溶存
   ガス測定装置である請求項１又は２記載の電解校正装
   置。