JP2872633B2 - 電気化学的測定セル - Google Patents
電気化学的測定セルInfo
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも部分的
に隔膜によって隔離され且つ電解質が充填された電解室
と、電解質内に浸漬される電極配列とを有する電気化学
的測定セルに関する。
に隔膜によって隔離され且つ電解質が充填された電解室
と、電解質内に浸漬される電極配列とを有する電気化学
的測定セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】電極配列は２個の電極でも３個の電極で
も構成することができる。電極２個のものでは１方がい
わゆる動作電極、他方がいわゆる対向電極となる。電流
測定中に流れる電流は、測定媒質中の被測定物質の濃度
に比例する。未知物質の測定は、一般に、前記両電極間
に外部から、多かれ少なかれ選択的に、電位を印加して
行われる。
も構成することができる。電極２個のものでは１方がい
わゆる動作電極、他方がいわゆる対向電極となる。電流
測定中に流れる電流は、測定媒質中の被測定物質の濃度
に比例する。未知物質の測定は、一般に、前記両電極間
に外部から、多かれ少なかれ選択的に、電位を印加して
行われる。
【０００３】特殊な場合には、両電極間に使用電極材料
のいわゆる電気化学的序列によって決まる自然起電力が
存在するが、この起電力を測定電圧として利用すること
もできる。
のいわゆる電気化学的序列によって決まる自然起電力が
存在するが、この起電力を測定電圧として利用すること
もできる。
【０００４】電極が３個のものでは、測定電流に対する
測定電圧即ち動作電圧は、電極が２個のものとまったく
同様である。電極２個のものとの違いは、動作電極及び
対向電極にもう１個のいわゆる基準電極が追加されてい
るだけである。動作電位が動作電極と基準電極との間に
印加され、このため、一般に、いわゆる定電位回路が利
用され、測定電流は動作電極と対向電極との間で測定さ
れる。
測定電圧即ち動作電圧は、電極が２個のものとまったく
同様である。電極２個のものとの違いは、動作電極及び
対向電極にもう１個のいわゆる基準電極が追加されてい
るだけである。動作電位が動作電極と基準電極との間に
印加され、このため、一般に、いわゆる定電位回路が利
用され、測定電流は動作電極と対向電極との間で測定さ
れる。
【０００５】いずれの場合も、反応時に電解室中で希望
の測定電流を発生させるために、被測定物質を何らかの
仕方で動作電極にまで到達させることが前提となる。こ
れを可能とするため、理想的には、被測定物質に対して
は透過性で、電解質に対しては不透過性の隔膜が設けら
れる。測定セルを使用して液体中で測定する場合、電解
質の流出、及び測定液体の浸入を防止するために、疎水
性の隔膜がしばしば使用される。
の測定電流を発生させるために、被測定物質を何らかの
仕方で動作電極にまで到達させることが前提となる。こ
れを可能とするため、理想的には、被測定物質に対して
は透過性で、電解質に対しては不透過性の隔膜が設けら
れる。測定セルを使用して液体中で測定する場合、電解
質の流出、及び測定液体の浸入を防止するために、疎水
性の隔膜がしばしば使用される。
【０００６】しかし疎水性の隔膜を使った測定には限界
がある。一般に、隔膜を通過して電解室内にまで達する
のは気体のみである。液体の進路は疎水性の隔膜によっ
て遮断されている。
がある。一般に、隔膜を通過して電解室内にまで達する
のは気体のみである。液体の進路は疎水性の隔膜によっ
て遮断されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】水に溶けたガス状物
質、及び荷電物質又は中性物質は電気化学的に検出する
ことができるが、本発明の課題は、それらの物質の濃度
をも測定することのできる測定セルを提供することであ
る。
質、及び荷電物質又は中性物質は電気化学的に検出する
ことができるが、本発明の課題は、それらの物質の濃度
をも測定することのできる測定セルを提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１に
記載のとおり、冒頭に指摘した種類の電気化学的測定セ
ルにおいて、隔膜が親水性であり且つ電解質が高粘性で
あることによって解決される。
記載のとおり、冒頭に指摘した種類の電気化学的測定セ
ルにおいて、隔膜が親水性であり且つ電解質が高粘性で
あることによって解決される。
【０００９】この親水性の隔膜を通して液体も電解室内
に侵入可能となり、水に溶けたガス状物質も検出するこ
とができる。水又は他の液体中で検出されねばならない
荷電物質又は中性物質についても同様である。隔膜が親
水性であること自体は、図示構造のセルにとって阻害原
因となり得る。なぜならば、この場合、隔膜を通して内
部電解質とも称される電解質の流出が生じるからであ
る。しかしこの作用は、比較的簡単な措置、つまり電解
質の粘度を高めることによって防止することができ、少
なくとも、長い期間にわたって測定セルの機能性が維持
されるまでに流出量を減らすことができる。疎水性の隔
膜を使用すると、反応生成物が疎水性の隔膜を通過して
外部に流出できないため、時間の経過とともに電解室内
で反応生成物が濃縮される。高粘度電解質と共に親水性
の隔膜を併用しても、ある程度の濃縮は避けられない。
しかし反応生成物は隔膜を通して外部に流出することが
できる。これによっても測定セルの寿命が長くなる。隔
膜の材料として、例えば、高エネルギでイオンを打ち込
んで孔を生成したポリカーボネートフィルム又はポリエ
ステルフィルムを使用することができる。イオンの打込
みによって生成する通路は、高精密エッチングによって
希望の孔寸法とされる。このような隔膜は、例えば、ベ
ルギーのシクロポーレ(Cyclopore) 社からシクロポーレ
の名称で、また米国のヌクレポーレ(Nuclepore) 社から
ヌクレポーレの名称で市販されている。
に侵入可能となり、水に溶けたガス状物質も検出するこ
とができる。水又は他の液体中で検出されねばならない
荷電物質又は中性物質についても同様である。隔膜が親
水性であること自体は、図示構造のセルにとって阻害原
因となり得る。なぜならば、この場合、隔膜を通して内
部電解質とも称される電解質の流出が生じるからであ
る。しかしこの作用は、比較的簡単な措置、つまり電解
質の粘度を高めることによって防止することができ、少
なくとも、長い期間にわたって測定セルの機能性が維持
されるまでに流出量を減らすことができる。疎水性の隔
膜を使用すると、反応生成物が疎水性の隔膜を通過して
外部に流出できないため、時間の経過とともに電解室内
で反応生成物が濃縮される。高粘度電解質と共に親水性
の隔膜を併用しても、ある程度の濃縮は避けられない。
しかし反応生成物は隔膜を通して外部に流出することが
できる。これによっても測定セルの寿命が長くなる。隔
膜の材料として、例えば、高エネルギでイオンを打ち込
んで孔を生成したポリカーボネートフィルム又はポリエ
ステルフィルムを使用することができる。イオンの打込
みによって生成する通路は、高精密エッチングによって
希望の孔寸法とされる。このような隔膜は、例えば、ベ
ルギーのシクロポーレ(Cyclopore) 社からシクロポーレ
の名称で、また米国のヌクレポーレ(Nuclepore) 社から
ヌクレポーレの名称で市販されている。
【００１０】特に好ましい１構成では、請求項２に記載
のとおり、電解質が固体ではないこと。つまり電解質が
なお流動性を維持していることであり、その大きな利点
として電解質が補充可能となる。これにより、電解質に
関する限り、測定セルの機能性を事実上任意に延長する
ことができる。その他の要因によっても当然寿命が限定
されるが電解質の交換が容易となる。電解質が固体では
なく流動性を有している限り、電解質は電解室から単純
に注ぎ出すことによって取り去ることができる。このこ
とは、特に、汚染度の高い環境で測定セルを使用する場
合に有利である。電解質の粘度が高いので注ぎ出しは、
従来しばしばそうであったように、粘度が水と同程度の
電解質に比べて確かに長くかかる。しかし交換は可能で
あり、電極配列が、固体電解質の機械的作用によって破
損の危険に曝されることもない。
のとおり、電解質が固体ではないこと。つまり電解質が
なお流動性を維持していることであり、その大きな利点
として電解質が補充可能となる。これにより、電解質に
関する限り、測定セルの機能性を事実上任意に延長する
ことができる。その他の要因によっても当然寿命が限定
されるが電解質の交換が容易となる。電解質が固体では
なく流動性を有している限り、電解質は電解室から単純
に注ぎ出すことによって取り去ることができる。このこ
とは、特に、汚染度の高い環境で測定セルを使用する場
合に有利である。電解質の粘度が高いので注ぎ出しは、
従来しばしばそうであったように、粘度が水と同程度の
電解質に比べて確かに長くかかる。しかし交換は可能で
あり、電極配列が、固体電解質の機械的作用によって破
損の危険に曝されることもない。
【００１１】好ましくは、請求項３に記載のとおり、電
解質の漏れ率が所定値以下に留まるよう、電解質の粘度
は隔膜の孔寸法及び厚さに関係して調整されている。つ
まり「高粘性」の表現は相対的なものである。最適の粘
度は、個々の測定セル、特に隔膜の孔寸法及び厚さに関
係して決められる。薄い隔膜の場合は、厚い隔膜の場合
に比べて高い粘度に調整される。
解質の漏れ率が所定値以下に留まるよう、電解質の粘度
は隔膜の孔寸法及び厚さに関係して調整されている。つ
まり「高粘性」の表現は相対的なものである。最適の粘
度は、個々の測定セル、特に隔膜の孔寸法及び厚さに関
係して決められる。薄い隔膜の場合は、厚い隔膜の場合
に比べて高い粘度に調整される。
【００１２】隔膜の孔寸法が小さい場合は、孔寸法が大
きい場合よりも低い粘度の電解質を使用する。粘度の尺
度、即ちいかなる粘度が適切であるかの判断は、漏れ率
との関係で決められる。電解質の粘度を高めることによ
って漏れ率を小さく抑えることができる。
きい場合よりも低い粘度の電解質を使用する。粘度の尺
度、即ちいかなる粘度が適切であるかの判断は、漏れ率
との関係で決められる。電解質の粘度を高めることによ
って漏れ率を小さく抑えることができる。
【００１３】その際、請求項４に記載のとおり、前記漏
れ率として、電解室の容積の半分の電解質が隔膜を通っ
て流出する期間を、最短で１ヶ月、最長で６ヶ月とする
ことが特に好ましい。つまりこの期間内に電解室の容積
の半分以上が隔膜を通って外部に流出することはない。
この期間は測定セルの好ましい用途に応じて決まる。考
えられる用途は、例えば水泳プールでの塩素測定であ
る。そこでは屋外シーズンがほぼ６ヶ月であり、プール
支配人又は水泳プールの技術責任者は経験的にシーズン
開始前に測定セルを新たに準備する。室内プールについ
ても同様のことが云える。つまり、電解質の損失が限界
内に抑えられることから、電解質を有する測定セルの動
作がこの６ヶ月間だけ満足し得るものであれば、これで
間に合う。場合によっては、ほぼ３ヶ月後に中間保守を
行うこともできる。他の用途は例えば浄化装置分野の測
定セルである。そこでは保守の間隔が一層短く、保守、
即ち電解質の交換又は補充が月に１回行われる。僅かで
はあるが最終的に電解質が流出し、また測定液体が電解
室内に侵入して、電解質が変化（希釈又は汚染）するこ
とからも、電解質の交換即ち更新が不可欠である。つま
りこの期間は、特に、測定セルの作動環境、例えば汚染
度、汚染物質の粒子径などにも関係する。
れ率として、電解室の容積の半分の電解質が隔膜を通っ
て流出する期間を、最短で１ヶ月、最長で６ヶ月とする
ことが特に好ましい。つまりこの期間内に電解室の容積
の半分以上が隔膜を通って外部に流出することはない。
この期間は測定セルの好ましい用途に応じて決まる。考
えられる用途は、例えば水泳プールでの塩素測定であ
る。そこでは屋外シーズンがほぼ６ヶ月であり、プール
支配人又は水泳プールの技術責任者は経験的にシーズン
開始前に測定セルを新たに準備する。室内プールについ
ても同様のことが云える。つまり、電解質の損失が限界
内に抑えられることから、電解質を有する測定セルの動
作がこの６ヶ月間だけ満足し得るものであれば、これで
間に合う。場合によっては、ほぼ３ヶ月後に中間保守を
行うこともできる。他の用途は例えば浄化装置分野の測
定セルである。そこでは保守の間隔が一層短く、保守、
即ち電解質の交換又は補充が月に１回行われる。僅かで
はあるが最終的に電解質が流出し、また測定液体が電解
室内に侵入して、電解質が変化（希釈又は汚染）するこ
とからも、電解質の交換即ち更新が不可欠である。つま
りこの期間は、特に、測定セルの作動環境、例えば汚染
度、汚染物質の粒子径などにも関係する。
【００１４】請求項５に記載のとおり、電解質にはゲル
化剤を含むことが好ましい。かかるゲル化剤によって、
それまで低粘性であった電解質を、事実上電解質の性質
を変化させることなく、適宜に粘度を高めたゲル状電解
質が得られる。この電解質ゲルは液体状態、つまり低粘
度で、電解室に注入することができ、その後、電解室内
で凝固する。これにより注入が著しく容易となる。しか
しこのようなゲルは、電解室から取り出しがまったくで
きないか、取り出しが困難となるほど固くなることはな
い。
化剤を含むことが好ましい。かかるゲル化剤によって、
それまで低粘性であった電解質を、事実上電解質の性質
を変化させることなく、適宜に粘度を高めたゲル状電解
質が得られる。この電解質ゲルは液体状態、つまり低粘
度で、電解室に注入することができ、その後、電解室内
で凝固する。これにより注入が著しく容易となる。しか
しこのようなゲルは、電解室から取り出しがまったくで
きないか、取り出しが困難となるほど固くなることはな
い。
【００１５】その際、ゲル化剤として、請求項６に記載
のとおり、ヒドロキシエチルセルロースの群から選定さ
れていることが好ましい。ヒドロキシエチルセルロース
の水溶液は、電解質の添加時に電気化学的挙動がまった
く不活性である点で際立っており、希望する電極反応が
乱されることはない。
のとおり、ヒドロキシエチルセルロースの群から選定さ
れていることが好ましい。ヒドロキシエチルセルロース
の水溶液は、電解質の添加時に電気化学的挙動がまった
く不活性である点で際立っており、希望する電極反応が
乱されることはない。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の１実施形態につい
て図面に基づいて説明する。
て図面に基づいて説明する。
【００１７】電気化学的測定セル１は電極ホルダ２を有
し、このホルダ内に動作電極３と対向兼基準電極４が配
置されており、これらの電極の端子５、６が外部に引き
出されている。この場合、一体に構成されている対向兼
基準電極４の代わりに、対向電極と基準電極を相互に分
離しておくこともできる。その場合は、図示のような２
電極配置ではなく、３電極配置となり、それに応じて３
本の端子が外部に引き出される。
し、このホルダ内に動作電極３と対向兼基準電極４が配
置されており、これらの電極の端子５、６が外部に引き
出されている。この場合、一体に構成されている対向兼
基準電極４の代わりに、対向電極と基準電極を相互に分
離しておくこともできる。その場合は、図示のような２
電極配置ではなく、３電極配置となり、それに応じて３
本の端子が外部に引き出される。
【００１８】電極３、４は、電解質８が充填された電解
室７と結ばれている。
室７と結ばれている。
【００１９】電解室７を取り囲む隔膜キャップ９は開口
部10を有し、この開口部は隔膜11によって閉鎖されてい
る。測定セル１の開口部10が液体12、例えば水に浸漬さ
れている。
部10を有し、この開口部は隔膜11によって閉鎖されてい
る。測定セル１の開口部10が液体12、例えば水に浸漬さ
れている。
【００２０】隔膜11は求電子性である。つまりこの隔膜
は液体、例えば水12も通すことができ、そこに含まれた
種、即ち物質が電解質８と反応し、反応に応じて生じる
電流を両端子５、６間で測定することができる。隔膜11
としては例えばシクロポーレ隔膜に類似のものを使用す
ることができる。
は液体、例えば水12も通すことができ、そこに含まれた
種、即ち物質が電解質８と反応し、反応に応じて生じる
電流を両端子５、６間で測定することができる。隔膜11
としては例えばシクロポーレ隔膜に類似のものを使用す
ることができる。
【００２１】電解質８は高粘性であり、粘性の「高さ」
は隔膜の厚さ及び孔寸法に関係して決まる。隔膜が厚
く、隔膜の孔寸法が小さくなればなるほど、電解質８の
粘度は一層低く選定しなければならない。しかし電解質
８が固体でなく、隔膜キャップ９を電極ホルダ２からの
引き抜き又はねじって外した後、電解質は空にして移し
替えることができる。場合によっては、隔膜キャップを
電極ホルダ２から取り外した後に電解質を補充しても十
分である。
は隔膜の厚さ及び孔寸法に関係して決まる。隔膜が厚
く、隔膜の孔寸法が小さくなればなるほど、電解質８の
粘度は一層低く選定しなければならない。しかし電解質
８が固体でなく、隔膜キャップ９を電極ホルダ２からの
引き抜き又はねじって外した後、電解質は空にして移し
替えることができる。場合によっては、隔膜キャップを
電極ホルダ２から取り外した後に電解質を補充しても十
分である。
【００２２】より高い粘度を生成するには、ヒドロキシ
エチルセルロースの群から選定されるゲル化剤を電解質
８に添加する。電解質８を電解室７に注入する直前にゲ
ル化剤を電解質８に添加すると、電解質８は注入時にま
だ比較的流動性がある。電解質はその後にゲル化し、高
粘度の、但しなお流動可能なゲルを形成する。この場合
には、注入時に、隔膜11を通しての電解質８の早期流出
を防止する措置を講じておく必要がある。
エチルセルロースの群から選定されるゲル化剤を電解質
８に添加する。電解質８を電解室７に注入する直前にゲ
ル化剤を電解質８に添加すると、電解質８は注入時にま
だ比較的流動性がある。電解質はその後にゲル化し、高
粘度の、但しなお流動可能なゲルを形成する。この場合
には、注入時に、隔膜11を通しての電解質８の早期流出
を防止する措置を講じておく必要がある。
【００２３】ゲル化後にも、一定の漏れ率の存在するこ
とは避けられない。即ち、測定セル１の動作中にも電解
質一部が隔膜11を通して外部、即ち水12中に浸出する。
しかしこの漏れ率は電解質８の粘度が高いために小さ
く、１〜６ヶ月という長い期間に流出するのは、せいぜ
い、電解室７の容積の半分程度の体積である。この場合
の漏れ率は１日当たりμリットル程度である。
とは避けられない。即ち、測定セル１の動作中にも電解
質一部が隔膜11を通して外部、即ち水12中に浸出する。
しかしこの漏れ率は電解質８の粘度が高いために小さ
く、１〜６ヶ月という長い期間に流出するのは、せいぜ
い、電解室７の容積の半分程度の体積である。この場合
の漏れ率は１日当たりμリットル程度である。
【００２４】電解質８の製造は下記の実施例に従って行
われる。10〜60ｇのヒドロキシエチルセルロース（Merc
k 822068）が１リットルの基本電解質に溶かされる。こ
の基本電解質は、 ａ）銀／塩化銀基準電極を使用する場合は、0.01〜3.5
モルの塩化カリウム溶液、又は ｂ）銀／ヨウ化銀基準電極を使用する場合は、0.1 〜１
モルのヨウ化カリウム溶液で構成する。
われる。10〜60ｇのヒドロキシエチルセルロース（Merc
k 822068）が１リットルの基本電解質に溶かされる。こ
の基本電解質は、 ａ）銀／塩化銀基準電極を使用する場合は、0.01〜3.5
モルの塩化カリウム溶液、又は ｂ）銀／ヨウ化銀基準電極を使用する場合は、0.1 〜１
モルのヨウ化カリウム溶液で構成する。
【００２５】前記モル濃度（濃度）の基本電解質溶液は
前記量の当該塩を完全脱塩水（VE水）に溶かして製造さ
れる。
前記量の当該塩を完全脱塩水（VE水）に溶かして製造さ
れる。
【００２６】出発生成物としては： −分析用の塩化カリウム（Merck 4936）、又は −分析用のヨウ化カリウム（Merck 5043）が使用され
る。
る。
【００２７】以上の実施形態には、さまざまな点で変更
を加えることができる。２電極式測定セルの代わりに、
３電極式又は多電極式測定セルを使用することもでき
る。開口部10を隔膜キャップ９の別の箇所に配置するこ
ともできる。電解室７を一層大きく選定することもでき
る。測定セル１を水12に浸漬したままとすることもでき
る。
を加えることができる。２電極式測定セルの代わりに、
３電極式又は多電極式測定セルを使用することもでき
る。開口部10を隔膜キャップ９の別の箇所に配置するこ
ともできる。電解室７を一層大きく選定することもでき
る。測定セル１を水12に浸漬したままとすることもでき
る。
【図１】 電気化学的測定セルの略示横断面図である。
１・・・測定セル ２・・・電極ホルダ ３・・・動作電極 ４・・・対向電極 ５、６・・・端子 ７・・・電解室 ８・・・電解質 ９・・・隔膜キャップ １０・・・開口部 １１・・・隔膜 １２・・・液体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−169550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−90589（ＪＰ，Ａ) 実開 昭55−101347（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/404 G01N 27/40
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも部分的に隔膜によって隔離され
且つ電解質が充填された電解室と、電解質に浸漬された
少なくとも動作電極と対向電極とからなる電極配列を有
し、電解室内での被測定物質の反応により両電極間に流
れる電流を検知して被測定物質の濃度を測定する電気化
学的測定セルにおいて、隔膜(11)が親水性であり且つ電
解質(8)が高粘性であることを特徴とする電気化学的測
定セル。 - 【請求項２】 前記電解質(8)が固体でないことを特徴
とする請求項１に記載の測定セル。 - 【請求項３】 前記電解質(8)の漏れ率を所定値以下に
留めるよう、電解質の粘度が隔膜(11)の孔寸法及び厚さ
に関係して調整されていることを特徴とする請求項１又
は２に記載の測定セル。 - 【請求項４】前記漏れ率として、電解室(7)の容積の半
分の電解質(8)が隔膜(11)を通って流出する期間を、最
短で１ヶ月、最長で６ヶ月としたことを特徴とする請求
項３記載の測定セル。 - 【請求項５】 前記電解質(8)がゲル化剤を含むことを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の測定セ
ル。 - 【請求項６】 前記ゲル化剤が、ヒドロキシエチルセル
ロースの群から選定されていることを特徴とする請求項
５に記載の測定セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515392A DE19515392C2 (de) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Elektrochemische Meßzelle |
| DE19515392.8 | 1995-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08304331A JPH08304331A (ja) | 1996-11-22 |
| JP2872633B2 true JP2872633B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=7760446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8106547A Expired - Fee Related JP2872633B2 (ja) | 1995-04-26 | 1996-04-26 | 電気化学的測定セル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5725747A (ja) |
| EP (1) | EP0740149B1 (ja) |
| JP (1) | JP2872633B2 (ja) |
| DE (2) | DE19515392C2 (ja) |
| ES (1) | ES2186743T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
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