JPH0449910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電気絶縁材料からなるケーシングを
有する、イオン濃度を電位差計測により測定する
測定ゾンデであつて、ケーシングが基準電極及び
電解質を収容するための少なくとも１つの中空室
と、電解質をケーシングの外側に存在する測定溶
液と接触させることのできる少なくとも１つの開
口と、ケーシングによつて包囲された中空室に充
満した、イオン透過性の、微孔質の、高粘度のか
つ機械的に安定な重合体とを有する形式のものに
関する。 ［従来の技術］ 多種多様な構造の、イオン濃度ないしはイオン
活性度を電位差により測定するための多数の測定
ゾンデが公知である。これらは一般にダイヤフラ
ム、例えば半透過性膜を備えており、該膜を介し
て測定ゾンデ内に含有された、一般に液状で存在
する基準及び／又はブリツジ電解質と接触するこ
とができる。この種の測定ゾンデを微生物学的方
法において特にプロセス監視及び／又はプロセス
制御のために使用する場合には、そこで発生する
ダイヤフラムの汚染が測定結果を誤らせることが
ある。 更に、ゲル状の電解質を含有する測定ゾンデも
公知である。該電解質は公知の測定ゾンデにおい
ては既にゲル化した形でゾンデケーシング内に装
入されるので、ケーシング内での中空室の形成は
回避されず、従つてこれらの測定ゾンデは一般に
10バール以下に圧力に耐えることができるにすぎ
ない。 更に、生物学的液体の微量を分析するために適
当である測定ゾンデが公知であり、該測定ゾンデ
では試料に通じるケーシング開口が中性塩水溶液
を含有するゲルで密閉されており、この場合には
ケーシングによつて包囲された中空室には該塩溶
液及び／又はゲルが完全に又は部分的に充填され
る。この際使用されるゲルは、比較的低い粘度及
び水に対する比較的高い透過性を有する。このこ
とは一面では、このゾンデは一定のかつ苛酷でな
い条件（一定の温度、例えば37℃、常圧）だけで
使用できるにすぎず、例えばプロセス監視及び／
又は制御のための工業的用途のためには不適当で
あり、かつ他面では、長時間の持続運転において
は水に対する高い透過性に基づくゲルの中性塩の
減少に反作用することを可能にする手段、例えば
貯蔵容器と接続され、新鮮な中性塩溶液を加圧下
に供給することができる通路を必要とする。 更に、この形式の測定ゾンデは長時間使用する
と、測定制度を低下する電位移動を惹起すること
がある老化現象を示すことも欠点である。この種
の測定ゾンデの老化状態の監視は困難でありかつ
多数のめんどうな測定を必要とする。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、ダイヤフラムを使用する必要
がなく、10バールよりも著しく高い圧力に耐える
ことができかつその老化現象を簡単に時間をかけ
ずに確認することができる測定ゾンデを提供する
ことである。 ［課題を解決するための手段］ 前記課題は、冒頭に記載した形式の測定ゾンデ
において、電解質が、中性塩の水溶液中の同じ輸
率のイオンを有する中性塩の均一に分散された粒
子の懸濁液であり、上記重合体と中性塩懸濁液が
一緒にゲルを形成し、該ゲルが中性塩粒子により
混濁を呈し、かつ該重合体が微粒子状の酸化物を
含有しかつ10バールよりも高い圧力に耐え得るこ
とにより解決される。 本発明による測定ゾンデは公知の測定ゾンデに
比較して多数の利点を有する。例えば重合体が測
定ゾンデのケーシング内でその場で形成されるこ
とにより、ケーシングに重合体を後から装入する
場合よりも重合体の著しく高い粘度を達成するこ
とが可能である。しかも、重合体の粘度が高いこ
とに基づき、ケーシングを外部に対して遮断する
ために、ダイヤフラム、例えば半透過性膜を使用
する必要がない。従つて、公知の測定ゾンデにお
いてしばしば生じる、測定精度を妨害するダイヤ
フラム汚染が避けられる。更に、重合体の高い粘
度によりかつ重合体がケーシング内でその場で形
成されることに基づきケーシングの完全な充満を
達成することができるということにより、10バー
ル以上、特に40バールまでの範囲の負荷に耐える
耐圧性を達成することができる。 該測定ゾンデのもう１つの利点は、その老化状
態が視覚的に確認可能でありかつ付加的なめんど
うな測定を行うことなく連続的に監視することが
できる点にある、この可能性は、電解質が中性塩
の水溶液中の同じ輸率のイオンを有する中性塩の
均一に微細分散された粒子の懸濁液の形で存在
し、しかも中性塩の微細分散された粒子がそれを
封入した重合体の混濁を惹起するという事態に基
づく。この混濁は、老化が進行するに伴い減退す
る。それというのも、微細分散された粒子は、中
性塩粒子が連続的に、最終的には透明な溶液が存
在するようになるまで溶解するからである。初期
の状態で存在し、微粒子状の中性塩粒子が均一に
懸濁された第１の領域と、中性塩が溶解しかつ透
明な溶液が存在する第２の領域との間に明らかに
視覚可能な界面が形成され、該界面の進行を観察
することができる。界面の位置及びその移行速度
から、老化状態及び老化速度を判定することがで
きる。 本発明による測定ゾンデの有利な実施態様は、
特許請求の範囲第２項から第１１項までに記載さ
れている。 重合体の多孔度、粘度、及び該重合体の、懸濁
液の形で存在する電解質を封入しかつ有利な拡散
率を保証する能力に関する特に良好な結果は、特
許請求の範囲第２〜４項記載の重合体で得られ
る。 増粘剤は単に粘度を著しく高めるだけでなく、
同時に異種イオンの吸着剤としても作用する。 測定ゾンデの多種多様な使用可能性は、特許請
求の範囲第５項及び第６項に記載の電解質組成物
により達成される。 特許請求の範囲第８項記載により、水蒸気分圧
を低下させる物質（この場合には、グリセリンが
特に有利である）を含有させることにより、測定
ゾンデを長時間保護せずに貯蔵する際でも乾燥が
回避される。 特に有利にかつ容易に実現される測定ゾンデの
構造は、特許請求の範囲第８項及び第９項に記載
されており、この場合測定ゾンデは特許請求の範
囲第１０項記載に基づき基準電極として又は特許
請求の範囲第１１項記載に基づき単一棒状測定ユ
ニツトとして構成されていてもよい。後者の場合
には、基準電解質もまたブリツジ電解質も既述の
ようにゲルの形で存在することができる。 本発明による測定ゾルデを簡単かつ僅かな時間
及び費用で製造するには、中性塩の水溶液を製造
し、該水溶液に微粒子状の中性塩粒子を加え、こ
うして得られた懸濁液を重合体を形成するために
必要な少なくとも１種の単量体又は初期重合体と
混合し、こうして得られた、液状の形で存在する
混合物をケーシングに装入しかつそこで所定の粘
度が達成されるまで重合させ、その際重合の際に
形成されるゲル内に中性塩が均一に分散されるよ
うにする。該方法は、重合体及び中性塩懸濁液か
ら形成されたゲルの粘度を所定の要求に基づき正
確に調整することができ、しかも圧力負荷がかか
ると測定ゾンデの分解を生じるような好ましくな
い中空室の形成を阻止できるという利点を提供す
る。更に、重合体を形成するために必要な単量体
及び／又は初期重合体を適当に選択することによ
り重合体の多孔度、ひいてはその拡散速度を申し
分なく制御することができる。 なお前記の測定ゾンデの製造方法の有利な実施
態様を列記する： (1) 中性塩として塩化カリウムを使用し、かつ固
体の塩化カリウム３モルの塩化カリウム溶液中
に懸濁させることにより、該塩を懸濁液にする (2) 固体お４の塩化カリウムを電解液１リツトル
当たり１Kg以下の量で加える。 (3) 単量体又は初期重合体に架橋剤を、場合によ
り架橋触媒と一緒に加える。 (4) 単量体としてアクリルアミド及び架橋剤とし
てＮ，N′−メチレン−ビス−アクリルアミド
を使用する。 (5) 重合前に増粘剤、例えばAl₂O₃，SiO₂，
TiO₂のような酸化物、有利には高分散珪酸を
添加する。 本発明による測定ゾンデは、特に微生物学的方
法のための、プロセス監視及び／又はプロセス制
御のために使用することができ、この場合その構
造は40バールの圧力で使用することを可能にす
る。更に、該測定ゾンデの老化状態を簡単に連続
的に監視することができることにより、長時間の
使用においても高い測定精度が達成される。 ［実施例］ 次に図示の実施例につき本発明を説明する。 第１図は、電気絶縁材料例えばガラス又はプラ
スチツク、例えばポリエチレンから成るケーシン
グ４を有する、基準電極として構成された材料を
示す。ケーシング４は基準電解質６を収容し、該
基準電極は測定ゾンデ２が図示されていない測定
溶液に浸漬されると、少なくとも１つの開口８を
介して該測定溶液と接触することができる。基準
電解質６は高い粘度、例えば10000cPを有するイ
オン透過性微孔性ゲルの形で存在しかつ有利には
アクリルアミドとＮ，N′−メチレン−ビス−ア
クリルアミドの共重合体であり、該ゲルの孔内に
同じ輸率のイオンを有する中性塩の溶液中の該塩
の微粒子の懸濁液が封入されており、この場合該
中性塩は有利には塩化カリウムである。懸濁され
た微粒子状中性塩粒子に基づき、ゲル状基準電解
質６は均一な混濁、ひいてはミルクに似た外観を
呈する。 基準電解質６は片側が開いたカートリツジとし
て形成された基準素子１０を包囲し、該素子１０
も同様にケーシング４内に収容されている。基準
素子１０は公知の電位を有する電極１２、例えば
Ag／AgCl電極を収容し、該電極は内部の基準電
解質１４としてのAgCl溶液内に浸漬された銀線
によつて形成されている。基準素子１０の開放端
部１６からの内部基準電解質１４の流出を阻止す
るために、該電解液はイオン透過性の微孔性重合
体の孔内に、基準電解質６の場合と同様に封入さ
れている。基準素子１０の開口端部１６の向かい
側にある部分に導線１８、例えば白金線を介して
電極１２と接続されたソケツト接点２０が設けら
れており、該接点を介してヘツド部分２２内又は
ケーシング４の外部に配置された接続素子との接
続を行うことができる。更に、基準素子１０の内
部にはシール２４、例えばゴム又はプラスチツク
シールが設けられており、該シールによりソケツ
ト接点２０と内部基準電解質１４との接触が阻止
される。 測定ゾンデは有利には、基準素子１０をケーシ
ング４に挿入し、該ケーシングを真空にしかつ引
続き重合体を形成するための特定の単量体及び／
又は初期重合体及び場合により重合及び／又は架
橋触媒、並びに微粒子状の中性塩粒子を中性塩の
溶液中に均質に分散させることにより得られるよ
うな中性塩分散液を上記ケーシングに吸入させか
つそこで重合及び場合により架橋させることによ
り得られる。このために有利にはアクリルアミド
とＮ，N′−メチレン−ビス−アクリルアミドの
混合物を使用し、この場合Ｎ，N′−メチレン−
ビス−アクリルアミドの割合は、混合物の全重量
に対して１〜５重量％であり、かつ該混合物に１
種以上の重合触媒を加える。化学的方法での重合
のためには、（NH₄）₂S₂O₈及び（CH₃）₂N−
（CH₂）₂−Ｎ（CH₃）₂がかつ光重合のためにはリボ
フラビンと（CH₃）₂N−（CH₂）₂−Ｎ（CH₃）₂が有
利であり、両者とも各成分を一緒に装入するのが
有利である。上記混合物を使用すると、アクリル
アミドとＮ，N′−メチレン−ビス−アクリルア
ミドの共重合体が得られ、該共重合体は網状構造
を有しかつその拡散特性、安定性及び粘度に関し
て特に有利な特性を有する。次いで、液状で存在
する単量体混合物に、中性塩懸濁液、有利には
3M塩化カリウム水溶液中の微粒子状のKCl粒子
の懸濁液を加える。KCl溶液中に懸濁されたKCl
粒子の量は、電解液１当１Kg以下であつてよ
い。この場合、塩化カリウム濃度は、その電位が
20M塩化カリウム溶液の補外法で求められる電位
に相当するように調整することができる。この混
合物は重合終了後に高粘度の微孔性ゲルを生じ
る。該ゲルは極めて良好な機械的強度及び水に対
する無視できるほどの小さい透過性によつて優れ
ている。後者の特性は長時間使用する際でもゲル
のKClの欠乏を阻止する。 ゲルの有利な特性は、増粘剤として作用する微
粒子状の酸化物又は水酸化物混合物、例えば
Al₂O₃，SiO₂，TiO₂を添加することにより一層
改善することができる。このためには高分散性珪
酸が特に適当である。該物質は粘度を高めるだけ
でなく、同時に機械的強度を著しく改善する。更
に、前記酸化物は測定溶液から侵入する異種イオ
ンの吸着剤としても作用する。 長時間保護しないで貯蔵した際でもゲルの乾燥
を阻止するために、ゲルを形成するために特定の
混合物に水蒸気分圧を低下させる物質を添加する
ことができる。このためには例えばグリセリン、
エチレングリコール及び同種の化合物が適当であ
り、この場合グリセリンが有利である。 ゲルはその場でケーシング４内で形成されるの
で、一面ではケーシングの完全な充満を達成し、
かつ基準電解質６を形成する混合物を後から充填
する際には達成することができなかつた粘度を生
ぜしめることができる。基準電解質６の高い粘度
は、開口８を閉鎖するためのダイヤフラムを省く
ことができるという利点を有する。ケーシングに
基準電解質６が完全に充満することにより高い耐
圧性が達成され、従つて該測定ゾンデは40バール
までの圧力に耐えることができる。 ゲル状基準電解質６内に懸濁された微粒子状の
中性塩粒子は、該電解質の均一な混濁の原因とな
り、該混濁は初期の状態で基準電解質６が充満し
たケーシング４の全長にわたつている。この混濁
（この強度は懸濁された中性塩粒子の濃度及び／
又は粒度に依存する）は、裸眼で観察できるか又
は特に濃度が低くかつ／又は粘度が極めて低いこ
とに基づき混濁が弱い際にはチンダル効果を利用
して可視化することができる。 老化が進行するにつれ、ゲル状基準電解質６内
に懸濁された中性塩粒子の一層の溶解が起こり、
それにより次第に透明な溶液が生じる。この過程
は混濁の消滅によつて現れ、この場合全ての中性
塩粒子が溶解したゲル状基準電解質６の一部分内
で混濁は完全に消滅しており、このことはチンダ
ル効果が起こらないことによつて判明する。この
場合、観察のためには特に測定ゾンデ２の部分区
分２６が適当である。 第２図及び第３図は、種々の老化状態にある第
１図に示した測定ゾンデ２の部分区分２６を示
し、この場合第２図は老化の初期の段階をかつ第
３図は進行した段階を示す。 第２図から、ケーシング４の開口８に隣接した
第１の部分領域内の基準電解質６は混濁を有して
いないことが明らかである。この部分領域は透明
であり、従つて部分範囲２８内の基準電解質６は
懸濁された中性塩粒子不在であると推察される。
それに対して、基準素子１０に隣接した第２の部
分領域３０内の基準電解質６は中性塩粒子が存在
することにより初期の混濁を示す。第１の部分領
域２８と第２の部分領域３０との間には、明らか
に視覚可能な界面３２が存在し、これは困難なく
眼で正確に観察することができる。この図面に示
した早期段階では、第１の部分領域２８は第２の
部分領域３０に比較して小さい、すなわち界面３
２は開口８の近くに存在する。 第３図は、図示の老化の進行した段階で界面３
２は基準素子１０の方向にかなりずらされてお
り、従つて懸濁された中性塩粒子不在の第１の部
分領域２８は懸濁された第２の中性塩粒子を含有
する部分領域３０に比較して大きいことを示す。 界面３２は明らかに見ることができるので、そ
の基準素子１０の方向への移行は困難なく眼で追
跡することができる。界面３２の位置から測定ゾ
ンデ２内の基準電解質６の老化状態を判断するこ
とができ、かつ老化状態とそれに結び付いた電位
移動との関係は公知であるので、界面３２が基準
素子１０に近づく際に場合により生じる電位移動
は使用者によつて容易に識別されかつ相応する対
応手段を適時に導入することができ、しかも予め
めんどうな測定を行う必要はない。基準素子１０
への界面３２の接近と電位移動の発生との間の時
間的ずれは、使用者によつていつでも計算で又は
実験により確認することができる。 第４図は、単棒状測定ユニツトとして構成され
た、電気絶縁材料、例えばガラス又はプラスチツ
ク例えばポリエチレンから成るケーシング４２を
有する測定ゾンデ４０を示す。該ケーシング４２
は少なくとも１つの開口４４を有し、該開口を通
つてケーシング４６の壁に接続された環状室４６
内にあるブリツジ電解質４８は測定溶液に浸漬さ
れると該溶液と接触することができる。更に、環
状室４６内には基準素子５０が挿入されており、
該素子５０の構造は第１図における基準素子１０
の構造と同じである。環状室４６は内部室５２を
包囲し、該内部室には誘導電極５４、例えば銀線
が配置されている。導線５６、例えば白金線を介
して接点素子５８と接続された誘導電極５４は内
部緩衝液６０によつて包囲されている。測定溶液
に浸漬された際の内部緩衝液６０と測定溶液との
間のイオン交換を達成するために、内部室５２の
下方部分はイオン感応性ダイヤフラム６２、例え
ばガラス膜を備えている。更に、内部室５２内の
接点素子５８の近くにシール６４が設けられてお
り、該シールにより内部緩衝液６０が接点素子５
８及び場合により測定ゾンデ４０のヘツド部分６
６又はケーシング４２の外部に配置された接続素
子と接触することを避けることができる。 測定ゾンデ４０の製造は測定ゾンデ２と類似し
た方法で行うことができる。測定ゾンデ４０の作
用形式は特に老化状態の監視に関しては測定ゾン
デ２と同じである。 第５図は著しく延長された拡散区域を有する測
定ゾンデ７０の略示図である。測定ゾンデ７０は
電気絶縁材料、例えばガラス又はプラスチツク、
例えばポリエチレンから成るケーシング７２を有
する。ケーシング７２の内部には、カートリツジ
として形成された基準電極７４が挿入されてお
り、該電極の構造は測定電極２に相当しかつ管状
ケーシング７６を有し、該ケーシングは管ケーシ
ング７６がその下端部７８で閉じられている、す
なわち開口を有しないかつその上端部で開いてい
る点を除き、測定ジンデ２のケーシングと同じで
ある。基準電極７４の内部には、内部基準電極８
２、例えばAg／AgCl電極が挿入されており、該
電極は導線８４、例えばPt線を介してケーシン
グ７２のヘツド部分８６内又は外部に配置された
接続素子と接続することができる。基準電極７４
は、ケーシング７２に完全に充満したゲル化した
電解質８８によつて完全に包囲されている。電解
質８８の組成は基準電極７４内の電解質と同じで
ありかつ例えば基準電解質６の組成と等しい。ケ
ーシング７２の下端部９０に配置された開口９２
を介して、電解質８８は測定ゾンデ７０が図示さ
れていない測定溶液内に浸漬されると該溶液と接
触することができる。 第５図から、拡散区分、すなわち開口９２から
内部基準電極８２までの路長は第１図の測定ゾン
デ２における区分に比較して著しく延長されてい
ることは明らかである。該区分は開口９２から管
状ケーシング７６の上端部８０までかつそこから
内部基準電極８２まで延びている。老化が進行す
るにつれ、全ての中性塩粒子が溶解した透明な溶
液と、その内部に懸濁された中性塩粒子によつて
混濁を呈する懸濁液との間の界面面は、まず開口
９２から管状ケーシング７６の上端部８０までか
つ次いで管状ケーシング７６の内部で内部基準電
極８２まで移行する。界面が内部基準電極８２に
達した時初めて、基準電極の電圧にドリフトを開
始する。このことから、この構成は第１図に示し
たものに比較して著しく長い寿命を有することが
推察される。 次に、本発明による測定ゾンデの製造法及びそ
の作用効果について説明する。 3M／塩化カリウム溶液200ml中のアクリルア
ミド40ｇ、エチレンビスアクリルアミド2.75ｇ及
びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミン0.23mlから成る第１の水溶液を製造した。 第２の溶液は３モル／塩化カリウム溶液200
ml中のチオ硫酸アンモニウム0.14ｇで製造した。
両者の溶液を磁気撹拌機を用いて完全に均質にな
るまで撹拌した。 第１の溶液をろ過ポンプで抜気し、その後２つ
の溶液を適当な大きさのビーカー内で混合した。
混合直後に、0.1mmよりも小さい粒子寸法を有す
る固体の塩化カリウム120ｇ及び微細分割にした
シリカゲル120ｇを加えた。次いで、合した混合
物を慎重に混練して均質なペーストにし、該ペー
ストに次いで15本の電極を挿入しかつ減圧デシケ
ーター内の減圧に３分間曝した。 次いで、徐々に空気をデシケーター内に入れ
た、そうしてペーストは電極内に吸引させた。該
電極を重合が完了し、更に処理することができる
ようになるまでビーカー内に放置した。該重合体
の可使時間はほぼ20分間であつた。 こうして製造した電極を、重合体にシリカゲル
もまた固体の塩化カリウムも加えないで同様にし
て製造した電極と比較した。 (1) 圧力変化に対する抵抗性 ニユーマチツク・パルス回路を用いて、両者
の電極を約６バールの圧力下に15分間、次いで
標準大気圧に15分間曝した。この試験を周囲温
度で400回以上実施した。該両電極をドリリン
グ・エマルジヨン（Drilling emulsion）とレ
ドツクス緩衝液の１：１混合物に浸漬した。次
いで、該混合物に10％のニクロム酸カリウム溶
液を加えた。このようなしばしば工業の実施に
おいて遭遇する条件は、全ての基準系に対して
極めて好ましくない。 Hg／Hg₂Cl₂基準電極対して、前記試験の前
及び後で種々の緩衝液並びに３モル／KCl溶
液内での基準電位を測定し、以下の結果が得ら
れた：

【表】 前記表から、有機重合体中にシリカゲル及び固
体のKClを含有する電極は試験中にほとんど一
定の基準電位を維持し、一方ブランク対照電極
は極めて著しく低下することが明らかである。 (2) 超音波振動に対する抵抗性 この試験のためにも、同じ比較電極を使用し
た。これらを水に浸漬しかつ連続的に超音波振
動に曝した。この試験は周囲温度で２ケ月にわ
たつて実施した。媒体としては、一般の水道水
を使用した。前記試験の前及び後で種々の緩衝
液並びにKClの３モル／水溶液中で基準電位
を測定し、以下の結果が得られた：

【表】 この場合も、ブランク対照電極の基準電位は超
音波振動の影響を受けると２ケ月の試験期間中
に著しく低下するが、本発明による電極の電位
はほとんど一定に維持されることが明らかであ
る。 (3) 強度に汚染された溶液に対する抵抗性 もう１つの試験では、媒体として、低い硫化
物濃度（水で１：１に希釈）を有する製紙工場
からの排水を使用した。両電極を媒体内に浸漬
しかつ連続的に超音波振動に曝した。試験期間
は、この場合も標準周囲温度で２ケ月であつ
た。

【表】 上記表から、これらの試験条件下でブランク対
照電極の基準電位は、時には増大しかつ時には
低下するように、著しく変動することが明らか
である。このような挙動は基準電解質と試料溶
液との間の汚染された移行領域の典型的な現象
である。それに対して、本発明による電極を用
いると、この場合も基準電位はほとんど一定に
維持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準電極として構成された測定ゾンデ
の縦断面図、第２図は第１の老化状態にある第１
図の測定ゾンデの部分断面図、第３図は第２の老
化状態にある第１図の測定ゾンデの部分断面図、
第４図は単棒電極アセンブリとして構成された測
定ゾンデを短縮して示す縦断面図、及び第５図は
延長された拡散区分を有する測定ゾンデの略示縦
断面図である。 ２……測定ゾンデ（基準電極として構成）、４
……ケーシング、６……基準電解質、８……開
口、１０……基準素子、１２……電極、１４……
内部基準電解質、１６……基準素子の開放端部、
１８……線状導線、例えば白金線、２０……差込
み接点、２２……ヘツド部分、２４……シール、
２６……部分区分、２８……第１の部分領域（開
口８に隣接した）、３０……第２の部分領域（基
準素子１０に隣接した）、３２……界面、４０…
…測定ゾンデ（単棒状電極アセンブリとして構
成）、４２……ケーシング、４４……開口、４６
……環状室、４８……ブリツジ電解室、５０……
基準素子、５２……内部室、５４……誘導電極、
５６……導線、例えば白金線、５８……接点素
子、６０……内部緩衝液、６２……イオン感性ダ
イヤフラム、６４……シール、７０……測定ゾン
デ、７２……ケーシング、７４……基準電極、７
６……管状ケーシング、７８……ケーシング７６
の下端、８０……ケーシング７６の上端、８２…
…内部基準電極、８４……導線、８６……ケーシ
ング７２のヘツド部分、８８……ゲル化した電解
質、９０……ケーシング７２の下端、９２……開
口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気絶縁材料から成るケーシングを有する、
   イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾン
   デであつて、ケーシングが基準電極及び電解質を
   収容するための少なくとも１つの中空室と、電解
   質をケーシングの外側に存在する測定溶液と接触
   させることのできる少なくとも１つの開口と、ケ
   ーシングによつて包囲された中空室に充満した、
   イオン透過性の、微孔質の、高粘度のかつ機械的
   に安定な重合体とを有する形式のものにおいて、
   電解質６，４８が、中性塩の水溶液中の同じ輸率
   のイオンを有する中性塩の均一に分散された粒子
   の懸濁液であり、上記重合体と中性塩懸濁液が一
   緒にゲルを形成し、該ゲルが中性塩粒子により混
   濁を呈し、かつ該重合体が微粒子状の酸化物を含
   有しかつ10バールよりも高い圧力に耐え得ること
   を特徴とする、イオン濃度を電位差計測により測
   定する測定ゾンデ。 ２ 重合体がアクリルアミドもしくはメタクリル
   アミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸、ビニ
   ルアルコールの単独重合体もしくは共重合体、又
   はエポキシ樹脂もしくはポリビニルピロリドンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の測定ゾンデ。 ３ 重合体がアクリルアミドとＮ，N′−メチレ
   ン−ビス−アクリルアミドの共重合体である、特
   許請求の範囲第１項の測定ゾンデ。 ４ 重合体が、ほぼ水分子の半径の大きさである
   孔度を有する、特許請求の範囲第３項記載の測定
   ゾンデ。 ５ 中性塩が塩化カリウムである、特許請求の範
   囲第１項の測定ゾンデ。 ６ 電解質６，４８が塩化カリウム水溶液もしく
   は部分水溶液の微粒子状塩化カリウム粒子の懸濁
   液であり、該懸濁された塩化カリウムの量が電解
   質１当たり１Kg以下である、特許請求の範囲第
   １項の測定ゾンデ。 ７ 水蒸気分圧を低下させる物質を含有する、特
   許請求の範囲第１項の測定ゾンデ。 ８ 重合体と中性塩の懸濁液から形成されたゲル
   内にカートリツジとして形成された、電極１２及
   び内部基準電解質１４を有する基準電極１０が挿
   入されている、特許請求の範囲第１項の測定ゾン
   デ。 ９ 基準電極１０が解放端部１６を有する一方側
   が解放されたカートリツジとして形成されており
   かつ内部基準電解質１４がゲルの成分と同じ重合
   体と混合されて存在する、特許請求の範囲第１項
   の測定ゾンデ。 １０ 基準電極２として構成されている、特許請
   求の範囲第１項の測定ゾンデ。 １１ 単棒状電極アセンブリ４０として構成され
   ている、特許請求の範囲第１項の測定ゾンデ。