JP2002107324A - 電位差測定用測定プローブ、測定プローブの老化状態を監視する方法及び測定プローブの使用法 - Google Patents
電位差測定用測定プローブ、測定プローブの老化状態を監視する方法及び測定プローブの使用法Info
- Publication number
- JP2002107324A JP2002107324A JP2001224394A JP2001224394A JP2002107324A JP 2002107324 A JP2002107324 A JP 2002107324A JP 2001224394 A JP2001224394 A JP 2001224394A JP 2001224394 A JP2001224394 A JP 2001224394A JP 2002107324 A JP2002107324 A JP 2002107324A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- reference element
- probe according
- measurement probe
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電位差測定のプローブに関して、電解質不足
の境界域を目で検知することが不可能であっても、改良
したプローブを提供し、測定プローブの老化の状態を監
視する方法を提供。 【解決手段】 電位差測定用測定プローブは、密閉され
たスペース４を形成する電気絶縁材製ハウジング２を備
えている。このスペース４の内部には、第一の基準要素
６と、第二の基準要素８と、電解質１０と、イオンを透
過する微孔性の高粘度ポリマー物質が収容されており、
このポリマー物質が電解質１０とともに測定プローブの
充填材１６を形成している。ハウジング２は、外部へ通
じる少なくとも一つの開口部１２を有し、これを介して
電解質１０は測定対象の試料溶液に接触しうる。第二の
基準要素８は、時間の経過に伴って開口部１２から第一
の基準要素６の方へ前進する電解質不足領域５４の境界
域５２が第一の基準要素６に達する前に第二の基準要素
８に達するように配置されている。
の境界域を目で検知することが不可能であっても、改良
したプローブを提供し、測定プローブの老化の状態を監
視する方法を提供。 【解決手段】 電位差測定用測定プローブは、密閉され
たスペース４を形成する電気絶縁材製ハウジング２を備
えている。このスペース４の内部には、第一の基準要素
６と、第二の基準要素８と、電解質１０と、イオンを透
過する微孔性の高粘度ポリマー物質が収容されており、
このポリマー物質が電解質１０とともに測定プローブの
充填材１６を形成している。ハウジング２は、外部へ通
じる少なくとも一つの開口部１２を有し、これを介して
電解質１０は測定対象の試料溶液に接触しうる。第二の
基準要素８は、時間の経過に伴って開口部１２から第一
の基準要素６の方へ前進する電解質不足領域５４の境界
域５２が第一の基準要素６に達する前に第二の基準要素
８に達するように配置されている。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、電位差測定用測定プローブに関
する。このプローブは、第一の基準要素と電解質を収容
する密閉されたスペースを形成する電気絶縁材製ハウジ
ングを備えている。ハウジングは、少なくとも一つの開
口部を有し、電解質がこの開口部を介して測定対象であ
る試料溶液に接触しうるようになっている。密閉された
スペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー
物質で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測
定プローブの充填材を形成する。本発明はまた、測定プ
ローブの老化の状態を監視する方法に関する。さらに、
本発明は、プロセス監視あるいはプロセス制御の目的で
測定プローブを用いることに関する。
する。このプローブは、第一の基準要素と電解質を収容
する密閉されたスペースを形成する電気絶縁材製ハウジ
ングを備えている。ハウジングは、少なくとも一つの開
口部を有し、電解質がこの開口部を介して測定対象であ
る試料溶液に接触しうるようになっている。密閉された
スペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー
物質で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測
定プローブの充填材を形成する。本発明はまた、測定プ
ローブの老化の状態を監視する方法に関する。さらに、
本発明は、プロセス監視あるいはプロセス制御の目的で
測定プローブを用いることに関する。
【０００２】
【発明の背景】イオン濃度や酸化還元電位の電位差測定
に広く使用されている種類の測定プローブは、多孔性材
料製のダイヤフラムを備えている。このダイヤフラムは
基準電解質や架橋電解質を試料溶液に接触させる役目を
果たし、電解質は通常、液状であり、測定プローブに収
容されている。特に化学的あるいは微生物学的なプロセ
ス監視やプロセス制御の用途では、ダイヤフラムが汚染
されることによって測定結果に誤差が生じることがあ
る。
に広く使用されている種類の測定プローブは、多孔性材
料製のダイヤフラムを備えている。このダイヤフラムは
基準電解質や架橋電解質を試料溶液に接触させる役目を
果たし、電解質は通常、液状であり、測定プローブに収
容されている。特に化学的あるいは微生物学的なプロセ
ス監視やプロセス制御の用途では、ダイヤフラムが汚染
されることによって測定結果に誤差が生じることがあ
る。
【０００３】別の測定プローブは、ＤＥ３４ ０５ ４
３１ Ｃ２から公知であり、本願の測定プローブと同一
の種類に属しているが、ダイヤフラムは備えておらず、
汚染されるおそれが少ない。この公知の測定プローブ
は、基準要素と電解質を収容した少なくとも一つの密閉
スペースを備えた電気絶縁材製ハウジングを有する。こ
のハウジングは、少なくとも一つの開口部を有し、電解
質がこの開口部を経て、ハウジング外部の試料媒体すな
わち測定対象の溶液に接触しうる。ハウジング内部の密
閉スペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマ
ー物質で満たされ、電解質とともに測定プローブの充填
材を形成している。この種の構造は、測定対象の溶液が
著しく汚染されている場合でも、基準要素において測定
された電位を高度に一定にすることができる。また、こ
の測定プローブは、１０ｂａｒを大きく超える圧力にも
耐えうる。
３１ Ｃ２から公知であり、本願の測定プローブと同一
の種類に属しているが、ダイヤフラムは備えておらず、
汚染されるおそれが少ない。この公知の測定プローブ
は、基準要素と電解質を収容した少なくとも一つの密閉
スペースを備えた電気絶縁材製ハウジングを有する。こ
のハウジングは、少なくとも一つの開口部を有し、電解
質がこの開口部を経て、ハウジング外部の試料媒体すな
わち測定対象の溶液に接触しうる。ハウジング内部の密
閉スペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマ
ー物質で満たされ、電解質とともに測定プローブの充填
材を形成している。この種の構造は、測定対象の溶液が
著しく汚染されている場合でも、基準要素において測定
された電位を高度に一定にすることができる。また、こ
の測定プローブは、１０ｂａｒを大きく超える圧力にも
耐えうる。
【０００４】上記測定プローブには、プローブの通算作
動時間が長くなるにしたがい、ポリマー物質に当初含ま
れていた電解質が試料溶液中へ移る度合いが次第に大き
くなり、ハウジング内のポリマー物質内の電解質の不足
が次第に拡大するという問題があることが知られてい
る。ポリマー物質内における電解質の不足も測定プロー
ブの老化プロセスと呼ばれ、電解質の不足が基準要素に
及んだとき、基準要素で測定される電位に変化が表れ
る。測定結果に誤差が生じるのを避けるためには、測定
プローブの老化のプロセスを監視する必要がある。特
に、前もってすなわち十分な予告期間を置いて、電解質
不足が基準要素にいつ達するかを検知可能にする必要が
ある。
動時間が長くなるにしたがい、ポリマー物質に当初含ま
れていた電解質が試料溶液中へ移る度合いが次第に大き
くなり、ハウジング内のポリマー物質内の電解質の不足
が次第に拡大するという問題があることが知られてい
る。ポリマー物質内における電解質の不足も測定プロー
ブの老化プロセスと呼ばれ、電解質の不足が基準要素に
及んだとき、基準要素で測定される電位に変化が表れ
る。測定結果に誤差が生じるのを避けるためには、測定
プローブの老化のプロセスを監視する必要がある。特
に、前もってすなわち十分な予告期間を置いて、電解質
不足が基準要素にいつ達するかを検知可能にする必要が
ある。
【０００５】ＤＥ３４ ０５ ４３１ Ｃ２によれば、
電解質不足の前進を検知するという問題は、中性塩の水
溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、等しい輸
率のイオンとともに懸濁させた懸濁液から成る電解質を
使用することによって解決する。ポリマー物質と中性塩
の懸濁は、懸濁液中の塩の粒子により濁った外観を呈す
るゲルを形成する。測定プローブの老化状態は、老化プ
ロセスが進行するにつれて濁りが次第に消えていくの
で、視覚的に検出できる。濁りが消えていくのは、懸濁
した中性塩の粒子が連続的に溶液を通過し、最終的には
懸濁した粒子がほとんど残っていない状態になる結果、
濁りが消えるからである。老化プロセスにおいて、中性
塩の粒子が均質に懸濁したゲルの濁った部分と中性塩の
粒子が溶液をすでに通過した比較的透明な部分との間
に、はっきりと視認できる境界が生じることがわかって
いる。この境界が、ハウジングの開口部から基準要素の
方へ次第に前進するので、ポリマーゲルに生じた境界域
を目で見ることによって、測定プローブの老化の状態
と、老化の進行速度を測定できる。
電解質不足の前進を検知するという問題は、中性塩の水
溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、等しい輸
率のイオンとともに懸濁させた懸濁液から成る電解質を
使用することによって解決する。ポリマー物質と中性塩
の懸濁は、懸濁液中の塩の粒子により濁った外観を呈す
るゲルを形成する。測定プローブの老化状態は、老化プ
ロセスが進行するにつれて濁りが次第に消えていくの
で、視覚的に検出できる。濁りが消えていくのは、懸濁
した中性塩の粒子が連続的に溶液を通過し、最終的には
懸濁した粒子がほとんど残っていない状態になる結果、
濁りが消えるからである。老化プロセスにおいて、中性
塩の粒子が均質に懸濁したゲルの濁った部分と中性塩の
粒子が溶液をすでに通過した比較的透明な部分との間
に、はっきりと視認できる境界が生じることがわかって
いる。この境界が、ハウジングの開口部から基準要素の
方へ次第に前進するので、ポリマーゲルに生じた境界域
を目で見ることによって、測定プローブの老化の状態
と、老化の進行速度を測定できる。
【０００６】しかし、ＤＥ３４ ０５ ４３１ Ｃ２に
よる測定プローブには、いくつかの欠点がある。老化の
状態を監視するためには、測定プローブの密閉スペース
の内部がはっきり見えなければならない。そのため、ハ
ウジングに不透明な材料を使用できない。また、透明な
ハウジングを用いた場合であっても、表面に異物が付着
して汚れると問題が生じる。また、試料溶液から着色さ
れた物質が浸出したり、ほこりの粒子が侵入したりし
て、密閉スペース内のゲルの変色や汚染が起こると、さ
らに深刻な問題が生じ、電解質不足の境界域を目で検知
することが実際には不可能になる。また、電解質は、中
性塩の水溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、
等しい輸率のイオンとともに懸濁させた懸濁液でなけれ
ばならず、測定プローブに他の電解質が使用できないと
いうことも、欠点と考えなければならない。
よる測定プローブには、いくつかの欠点がある。老化の
状態を監視するためには、測定プローブの密閉スペース
の内部がはっきり見えなければならない。そのため、ハ
ウジングに不透明な材料を使用できない。また、透明な
ハウジングを用いた場合であっても、表面に異物が付着
して汚れると問題が生じる。また、試料溶液から着色さ
れた物質が浸出したり、ほこりの粒子が侵入したりし
て、密閉スペース内のゲルの変色や汚染が起こると、さ
らに深刻な問題が生じ、電解質不足の境界域を目で検知
することが実際には不可能になる。また、電解質は、中
性塩の水溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、
等しい輸率のイオンとともに懸濁させた懸濁液でなけれ
ばならず、測定プローブに他の電解質が使用できないと
いうことも、欠点と考えなければならない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の第一の目的は、上記の欠点をも
たない改良された測定プローブを提供することにある。
本発明の第二の目的は、測定プローブの老化の状態を監
視する方法を提供することにある。本発明の第三の目的
は、上記改良された測定プローブの使用を提案すること
にある。
たない改良された測定プローブを提供することにある。
本発明の第二の目的は、測定プローブの老化の状態を監
視する方法を提供することにある。本発明の第三の目的
は、上記改良された測定プローブの使用を提案すること
にある。
【０００８】
【発明の要約】本発明による測定プローブは、第一の基
準要素と電解質を収容する密閉されたスペースを形成す
る電気絶縁材製のハウジングを有する。このハウジング
は、少なくとも一つの開口部を有し、電解質がこの開口
部を介してハウジングの外側すなわち測定対象である試
料溶液に接触しうるようになっている。密閉されたスペ
ースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質
で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測定プ
ローブの充填材を形成する。本発明の測定プローブは、
密閉スペースに収容された第二の基準要素を有し、この
第二の基準要素は、開口部から第一の基準要素の方へ進
行する電解質不足という状態が、第一の基準要素に達す
る前に第二の基準要素に達するように構成されている。
準要素と電解質を収容する密閉されたスペースを形成す
る電気絶縁材製のハウジングを有する。このハウジング
は、少なくとも一つの開口部を有し、電解質がこの開口
部を介してハウジングの外側すなわち測定対象である試
料溶液に接触しうるようになっている。密閉されたスペ
ースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質
で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測定プ
ローブの充填材を形成する。本発明の測定プローブは、
密閉スペースに収容された第二の基準要素を有し、この
第二の基準要素は、開口部から第一の基準要素の方へ進
行する電解質不足という状態が、第一の基準要素に達す
る前に第二の基準要素に達するように構成されている。
【０００９】上記の説明による測定プローブでは、本発
明の一部を成す方法を用いて、老化の状態の監視が行わ
れる。この方法は以下の工程、すなわち ａ） 第一と第二の基準要素におけるそれぞれの電位Ｖ
1、Ｖ2間の電位差（Ｖ1−Ｖ2）を、連続的または時間的
に間隔をあけて検出する工程と ｂ） 上記電位差が所定の限界値を超えた場合、および
／または上記電位差が所定の限界速度を超えて変化した
場合、信号を発生する工程から成る。
明の一部を成す方法を用いて、老化の状態の監視が行わ
れる。この方法は以下の工程、すなわち ａ） 第一と第二の基準要素におけるそれぞれの電位Ｖ
1、Ｖ2間の電位差（Ｖ1−Ｖ2）を、連続的または時間的
に間隔をあけて検出する工程と ｂ） 上記電位差が所定の限界値を超えた場合、および
／または上記電位差が所定の限界速度を超えて変化した
場合、信号を発生する工程から成る。
【００１０】本発明は、プロセス監視とプロセス制御に
この新規の測定プローブを使用することも含んでいる。
この新規の測定プローブを使用することも含んでいる。
【００１１】測定プローブの密閉スペースに第二の基準
要素を収容し、開口部から第一の基準要素の方へ進行す
る電解質不足が第一の基準要素に達する前に第二の基準
要素に達するようにするという新しい考え方により、測
定プローブの老化の状態を知るために密閉スペースの内
部を目視で観察する必要がなくなった。特に、本発明に
よる測定プローブは不透明なハウジングを有していても
よいし、装置に内蔵された部分としてもよい。また、老
化の状態は、汚れた試料溶液に測定プローブを使用した
場合のように、ハウジングが異物で覆われていても監視
可能である。さらに、本発明による測定プローブは、上
記の公知のプローブにおいて電解質不足を視認するため
に必要であった特殊な電解質を必要としない。したがっ
て、ポリマー物質と組み合わせて用いる入手可能な電解
質の選択の幅が広がり、中性塩の水溶液に均質に分散さ
せたこの中性塩の粒子を、等しい輸率のイオンとともに
懸濁させなければならないという従来の制約から解放さ
れる。具体的には、本発明の測定プローブは、適切な溶
媒（たとえば塩化カリウムを水に溶かした準飽和溶液）
に溶かした中性塩の飽和溶液または準飽和溶液から成る
電解質を用いても動作する。
要素を収容し、開口部から第一の基準要素の方へ進行す
る電解質不足が第一の基準要素に達する前に第二の基準
要素に達するようにするという新しい考え方により、測
定プローブの老化の状態を知るために密閉スペースの内
部を目視で観察する必要がなくなった。特に、本発明に
よる測定プローブは不透明なハウジングを有していても
よいし、装置に内蔵された部分としてもよい。また、老
化の状態は、汚れた試料溶液に測定プローブを使用した
場合のように、ハウジングが異物で覆われていても監視
可能である。さらに、本発明による測定プローブは、上
記の公知のプローブにおいて電解質不足を視認するため
に必要であった特殊な電解質を必要としない。したがっ
て、ポリマー物質と組み合わせて用いる入手可能な電解
質の選択の幅が広がり、中性塩の水溶液に均質に分散さ
せたこの中性塩の粒子を、等しい輸率のイオンとともに
懸濁させなければならないという従来の制約から解放さ
れる。具体的には、本発明の測定プローブは、適切な溶
媒（たとえば塩化カリウムを水に溶かした準飽和溶液）
に溶かした中性塩の飽和溶液または準飽和溶液から成る
電解質を用いても動作する。
【００１２】第一の基準要素と第二の基準要素の電位差
を連続的または断続的に検知し、限界値または限界速度
と比較する方法によって、測定プローブの老化の状態を
確実に突き止めることができる。特に、本発明は監視機
能を自動化する便利な方法を提供する。それゆえ、本発
明の測定プローブは、プロセス監視やプロセス制御用に
用いると有利である。
を連続的または断続的に検知し、限界値または限界速度
と比較する方法によって、測定プローブの老化の状態を
確実に突き止めることができる。特に、本発明は監視機
能を自動化する便利な方法を提供する。それゆえ、本発
明の測定プローブは、プロセス監視やプロセス制御用に
用いると有利である。
【００１３】本発明の好ましい実施例において、第一の
基準要素は、第一の電極と第一の電解質を収容した第一
のカートリッジとして構成されている。プローブのハウ
ジング内の密閉スペースに収容された第一の電極と電解
質の間に必要な電気的接触は、たとえばグラスファイバ
ーウールやコットンから成る拡散区域を介して公知の方
法で行うことができる。あるいは、第一のカートリッジ
は、第一の通路開口部を有していてもよい。第一の電解
質は、第一の電極の設計に応じて選択するのが一般的で
あるが、密閉スペース内の電解質の組成と特性に応じて
選択してもよい。本発明の一つの実施例において、第一
の電解質は、充填材としても用いられる同一のポリマー
物質と混合される。
基準要素は、第一の電極と第一の電解質を収容した第一
のカートリッジとして構成されている。プローブのハウ
ジング内の密閉スペースに収容された第一の電極と電解
質の間に必要な電気的接触は、たとえばグラスファイバ
ーウールやコットンから成る拡散区域を介して公知の方
法で行うことができる。あるいは、第一のカートリッジ
は、第一の通路開口部を有していてもよい。第一の電解
質は、第一の電極の設計に応じて選択するのが一般的で
あるが、密閉スペース内の電解質の組成と特性に応じて
選択してもよい。本発明の一つの実施例において、第一
の電解質は、充填材としても用いられる同一のポリマー
物質と混合される。
【００１４】本発明の好ましい実施例において、第二の
基準要素は、第二の電極と第二の電解質を収容した第二
のカートリッジとして構成されている。第一のカートリ
ッジと同様に、第二のカートリッジは第二の通路開口部
を有していてもよく、第二の電解質は、充填材としても
用いられる同一のポリマー物質に混合される。
基準要素は、第二の電極と第二の電解質を収容した第二
のカートリッジとして構成されている。第一のカートリ
ッジと同様に、第二のカートリッジは第二の通路開口部
を有していてもよく、第二の電解質は、充填材としても
用いられる同一のポリマー物質に混合される。
【００１５】本発明の好ましい実施例において、第二の
電極の一端は、第一の電解質に浸されている。別の実施
例では、第二の電極の一端は、第一のカートリッジの外
部にある測定プローブの密閉スペース内の電解質に浸さ
れている。第二の電極のこれら二つの構成には、プロー
ブ開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足
の境界域が長くなり、その結果測定プローブが長持ちす
るという利点がある。
電極の一端は、第一の電解質に浸されている。別の実施
例では、第二の電極の一端は、第一のカートリッジの外
部にある測定プローブの密閉スペース内の電解質に浸さ
れている。第二の電極のこれら二つの構成には、プロー
ブ開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足
の境界域が長くなり、その結果測定プローブが長持ちす
るという利点がある。
【００１６】第一の電極および／または第二の電極は、
たとえば銀線などを用いた公知の設計によるワイヤ電極
とし、ワイヤの一端を塩化銀で被覆し、各電極の電解質
に浸してもよい。あるいは、基準要素の少なくとも一方
の電極を、たとえば基準要素カートリッジの内壁面か外
壁面または測定プローブハウジングの内壁面に設けた伝
導トラックとしてもよい。
たとえば銀線などを用いた公知の設計によるワイヤ電極
とし、ワイヤの一端を塩化銀で被覆し、各電極の電解質
に浸してもよい。あるいは、基準要素の少なくとも一方
の電極を、たとえば基準要素カートリッジの内壁面か外
壁面または測定プローブハウジングの内壁面に設けた伝
導トラックとしてもよい。
【００１７】本発明の特に好ましい実施例において、測
定プローブのハウジングが有する密閉スペース内の電解
質は、均質に分散させた中性塩の粒子を等しい輸率のイ
オンが存在するこの中性塩の水溶液に懸濁させたもので
ある。このことには、充填材全体が相当量の電解質を含
むことにより、測定プローブの寿命が長くなるという利
点がある。中性塩として塩化カリウムを選択すると特に
有利であることがわかっている。塩化カリウムの微粒子
を水溶液または部分的水溶液に懸濁させることが好まし
い。塩化カリウムの割合は、ポリマー物質の乾燥重量に
対して少なくとも３０％とすべきであり、最高１５００
％としてもよい。好ましくは１００〜８００％、特に好
ましくは２００〜４００％である。
定プローブのハウジングが有する密閉スペース内の電解
質は、均質に分散させた中性塩の粒子を等しい輸率のイ
オンが存在するこの中性塩の水溶液に懸濁させたもので
ある。このことには、充填材全体が相当量の電解質を含
むことにより、測定プローブの寿命が長くなるという利
点がある。中性塩として塩化カリウムを選択すると特に
有利であることがわかっている。塩化カリウムの微粒子
を水溶液または部分的水溶液に懸濁させることが好まし
い。塩化カリウムの割合は、ポリマー物質の乾燥重量に
対して少なくとも３０％とすべきであり、最高１５００
％としてもよい。好ましくは１００〜８００％、特に好
ましくは２００〜４００％である。
【００１８】本発明の別の実施例によれば、測定プロー
ブは基準電極として構成され、たとえばｐH電極やその
他の電極などの基準要素として用いることができる。さ
らに別の実施例によれば、測定プローブは単一ロッドの
測定系として構成され、コンパクトで操作しやすいとい
う利点を有する。
ブは基準電極として構成され、たとえばｐH電極やその
他の電極などの基準要素として用いることができる。さ
らに別の実施例によれば、測定プローブは単一ロッドの
測定系として構成され、コンパクトで操作しやすいとい
う利点を有する。
【００１９】本発明による好ましい測定プローブは、第
一と第二の基準要素の電位差を監視する手段も備えてい
る。このことにより、測定プローブを、プロセス監視や
プロセス制御に特に適したものにできる。
一と第二の基準要素の電位差を監視する手段も備えてい
る。このことにより、測定プローブを、プロセス監視や
プロセス制御に特に適したものにできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】図１は、電極シャフトと通常呼ば
れ、たとえばガラスや、ポリアリルエーテルケトン（Ｐ
ＡＥＫ）または特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）などのポリマー材料などの電気絶縁材から成る管
状ハウジング２を有する基準電極として構成された測定
プローブを示している。ハウジング２は、第一の基準要
素６と、第二の基準要素８と、電解質１０を収容した密
閉スペース４を囲んでいる。ハウジング２は開口部１２
を有し、測定プローブが試料溶液に浸されたとき（図示
せず）、上記電解質１０が試料溶液に接触するようにな
っている。図示した実施例において、開口部１２はハウ
ジング２の端部１４の通路孔として形成されている。密
閉されたスペース４は、イオンを透過する微孔性の高粘
度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質
１０と結合して充填材１６を形成する。充填材１６は、
開口部１２を通ってハウジングから流出しないように、
測定プローブが通常使用される温度の範囲で非常に高粘
度の状態あるいは固体としなければならない。この条件
に合致するポリマー充填材を得るため、アクリルアミド
とＮ，Ｎ1−メチレン−ビス−アクリルアミドのコポリ
マーを試験的に使用したところ、良い結果が得られた。
れ、たとえばガラスや、ポリアリルエーテルケトン（Ｐ
ＡＥＫ）または特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）などのポリマー材料などの電気絶縁材から成る管
状ハウジング２を有する基準電極として構成された測定
プローブを示している。ハウジング２は、第一の基準要
素６と、第二の基準要素８と、電解質１０を収容した密
閉スペース４を囲んでいる。ハウジング２は開口部１２
を有し、測定プローブが試料溶液に浸されたとき（図示
せず）、上記電解質１０が試料溶液に接触するようにな
っている。図示した実施例において、開口部１２はハウ
ジング２の端部１４の通路孔として形成されている。密
閉されたスペース４は、イオンを透過する微孔性の高粘
度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質
１０と結合して充填材１６を形成する。充填材１６は、
開口部１２を通ってハウジングから流出しないように、
測定プローブが通常使用される温度の範囲で非常に高粘
度の状態あるいは固体としなければならない。この条件
に合致するポリマー充填材を得るため、アクリルアミド
とＮ，Ｎ1−メチレン−ビス−アクリルアミドのコポリ
マーを試験的に使用したところ、良い結果が得られた。
【００２１】第一の基準要素６は、片側が開いたカート
リッジ１８から成り、公知の電位を有する第一の電極２
０を収容している。たとえば、第一の電極は、第一の電
解質２４に浸された塩化銀線２２を有するＡｇ／ＡｇＣ
ｌ電極から成る。第一の電解質２４がカートリッジ１８
の開放端２６から流出しないように、第一の電解質２４
は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好ましく
は充填材１６と同一のポリマー材）の孔に封入する。第
一の基準要素６は、開放端２６の反対側に、白金線など
の導線２８を介して第一の電極２０に接続している差し
込み式接点３０を有する。差し込み式接点３０は、測定
プローブのヘッダー３２内に含めたまたはハウジングの
外側に取り付けた回路要素と接続される。さらに、第一
の基準要素６は、差し込み式接点３０が第一の電極２４
に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製
のシーリングプラグ３４を備えている。第一の基準要素
６は、必要ならば側面への開口部を、軸方向の開口部２
６の代わりに設けてもよい。
リッジ１８から成り、公知の電位を有する第一の電極２
０を収容している。たとえば、第一の電極は、第一の電
解質２４に浸された塩化銀線２２を有するＡｇ／ＡｇＣ
ｌ電極から成る。第一の電解質２４がカートリッジ１８
の開放端２６から流出しないように、第一の電解質２４
は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好ましく
は充填材１６と同一のポリマー材）の孔に封入する。第
一の基準要素６は、開放端２６の反対側に、白金線など
の導線２８を介して第一の電極２０に接続している差し
込み式接点３０を有する。差し込み式接点３０は、測定
プローブのヘッダー３２内に含めたまたはハウジングの
外側に取り付けた回路要素と接続される。さらに、第一
の基準要素６は、差し込み式接点３０が第一の電極２４
に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製
のシーリングプラグ３４を備えている。第一の基準要素
６は、必要ならば側面への開口部を、軸方向の開口部２
６の代わりに設けてもよい。
【００２２】本発明の実施例である図１の測定プローブ
は、第一の基準要素６と本質的に同一である第二の基準
要素８を有している。それゆえ、第二の基準要素８は、
開放端３８を有するカートリッジ３６と、第二の電解質
４４に浸された塩化銀線を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極と
して形成した第二の電極４０を有する。第二の電解質４
４は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好まし
くは充填材１６と同一のポリマー材料）の孔に封入され
ている。また、第二の基準要素８は、たとえば白金線な
どの導線４６を介して第二の電極４０に接続している差
し込み式接点４８を有する。差し込み式接点４８は、測
定プローブのヘッダー３２内のまたはハウジングの外側
に取り付けられた回路要素と接続される。さらに、第二
の基準要素８は、差し込み式接点４８が第二の電極４４
に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製
のシーリングプラグ５０を備えている。
は、第一の基準要素６と本質的に同一である第二の基準
要素８を有している。それゆえ、第二の基準要素８は、
開放端３８を有するカートリッジ３６と、第二の電解質
４４に浸された塩化銀線を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極と
して形成した第二の電極４０を有する。第二の電解質４
４は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好まし
くは充填材１６と同一のポリマー材料）の孔に封入され
ている。また、第二の基準要素８は、たとえば白金線な
どの導線４６を介して第二の電極４０に接続している差
し込み式接点４８を有する。差し込み式接点４８は、測
定プローブのヘッダー３２内のまたはハウジングの外側
に取り付けられた回路要素と接続される。さらに、第二
の基準要素８は、差し込み式接点４８が第二の電極４４
に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製
のシーリングプラグ５０を備えている。
【００２３】図１に示すように、第一の基準要素６と第
二の基準要素８は、測定プローブ内に平行にかつずらし
て配置され、第一の基準要素６の開放端２６は第二の基
準要素８の開放端３８よりも開口部１２から遠く離れた
位置にある。以下にさらに詳しく述べるように、基準要
素をずらして配置することには、電解質不足領域５４の
前進する境界域５２が第一の基準要素６に到達する前に
第二の基準要素８に到達する効果がある。
二の基準要素８は、測定プローブ内に平行にかつずらし
て配置され、第一の基準要素６の開放端２６は第二の基
準要素８の開放端３８よりも開口部１２から遠く離れた
位置にある。以下にさらに詳しく述べるように、基準要
素をずらして配置することには、電解質不足領域５４の
前進する境界域５２が第一の基準要素６に到達する前に
第二の基準要素８に到達する効果がある。
【００２４】電解質１０と、第一の電解質２４と、第二
の電解質４４は、塩化カリウムの水溶液に塩化カリウム
の微粒子を懸濁させたものを含むようにするのが好まし
い。懸濁させた塩化カリウムの割合はポリマー物質の乾
燥重量に対し少なくとも３０％としなければならず、最
高１５００％であってもよい。好ましい範囲は１００％
〜８００％で、２００％〜４００％が最も好ましい。塩
化カリウムの水溶液の代わりに、塩化カリウムの部分水
溶液を用いることも可能で、たとえば水とグリセリンま
たは水とエチレングリコールの混合液に塩化カリウムを
溶かしたものを用いてもよい。このことは、水の部分蒸
気圧を減少させる効果があり、特に高温下で使用する際
に望ましい。あるいは、電解質１０および／または第一
の電解質２４および／または第二の電解質４４は、ポリ
マー物質とともに固体相の電解質を形成していてもよ
い。
の電解質４４は、塩化カリウムの水溶液に塩化カリウム
の微粒子を懸濁させたものを含むようにするのが好まし
い。懸濁させた塩化カリウムの割合はポリマー物質の乾
燥重量に対し少なくとも３０％としなければならず、最
高１５００％であってもよい。好ましい範囲は１００％
〜８００％で、２００％〜４００％が最も好ましい。塩
化カリウムの水溶液の代わりに、塩化カリウムの部分水
溶液を用いることも可能で、たとえば水とグリセリンま
たは水とエチレングリコールの混合液に塩化カリウムを
溶かしたものを用いてもよい。このことは、水の部分蒸
気圧を減少させる効果があり、特に高温下で使用する際
に望ましい。あるいは、電解質１０および／または第一
の電解質２４および／または第二の電解質４４は、ポリ
マー物質とともに固体相の電解質を形成していてもよ
い。
【００２５】測定プローブは、通算作動時間が長くなる
につれて老化が進み、それとともに充填材１６に当初含
まれていた電解質１０すなわちカリウムイオンと塩素イ
オンが、試料溶液の中へ次第に多く移動していく。その
結果、密閉スペース４は、懸濁したすべての塩化カリウ
ム粒子がすでに溶解した電解質不足領域５４と、塩化カ
リウムがまだ使い切られていない電解質非不足領域５６
に分割される。領域５４と５６を分ける境界域５２は、
時間が経過するにつれ、開口部１２から測定プローブの
内部へ漸進する。
につれて老化が進み、それとともに充填材１６に当初含
まれていた電解質１０すなわちカリウムイオンと塩素イ
オンが、試料溶液の中へ次第に多く移動していく。その
結果、密閉スペース４は、懸濁したすべての塩化カリウ
ム粒子がすでに溶解した電解質不足領域５４と、塩化カ
リウムがまだ使い切られていない電解質非不足領域５６
に分割される。領域５４と５６を分ける境界域５２は、
時間が経過するにつれ、開口部１２から測定プローブの
内部へ漸進する。
【００２６】塩化カリウム粒子の懸濁液の代わりに、た
とえば約３モル濃度の塩化カリウム水溶液などの準飽和
溶液を用いることも考えられる。しかし、これには、充
填材１６に分散させた塩化カリウムの初期量が電解質の
懸濁液を用いた場合より少ないので、測定プローブの寿
命が短くなるという不利な点がある。
とえば約３モル濃度の塩化カリウム水溶液などの準飽和
溶液を用いることも考えられる。しかし、これには、充
填材１６に分散させた塩化カリウムの初期量が電解質の
懸濁液を用いた場合より少ないので、測定プローブの寿
命が短くなるという不利な点がある。
【００２７】図１の実施例において、電解質不足の境界
域５２は、ほぼハウジング２の長軸Ａに沿って進む。図
１に示すように、境界域５２が第二の基準要素８の開放
端３８を通過した後、第二の基準要素８の内部では第二
の電解質４４が不足する。このことによって第二の電極
４０の一定だった電位Ｖ2に変化が生じる。測定プロー
ブをさらに連続して使用すると、境界域５２は第一の基
準要素６の方へ進み、第一の電極２０の電位Ｖ1を変化
させる。
域５２は、ほぼハウジング２の長軸Ａに沿って進む。図
１に示すように、境界域５２が第二の基準要素８の開放
端３８を通過した後、第二の基準要素８の内部では第二
の電解質４４が不足する。このことによって第二の電極
４０の一定だった電位Ｖ2に変化が生じる。測定プロー
ブをさらに連続して使用すると、境界域５２は第一の基
準要素６の方へ進み、第一の電極２０の電位Ｖ1を変化
させる。
【００２８】測定プローブを使用する際、第一の基準要
素は、たとえばプロセス監視やプロセス制御の用途にお
いて、所定の電位差測定を行うためにそれ自体は公知の
方法で使用される。基準要素をずらして配置することに
より、電解質不足により第二の電極４０の電位に変化が
起きてから第一の電極２０の電位に好ましくない変化が
起きるまで、時間的遅れが生じる。したがって、電位差
Ｖ1−Ｖ2の最初の変化は、第一の電極２０の電位が好ま
しくない変化を起こす事前の警告として利用できる。時
間的遅れは、基準要素がずらして配置された長手方向の
位置の差Ｌと境界域５２の進行速度によって決まる。
一方、進行速度は、充填材１６の物質の特性と測定プロ
ーブの使用条件によって決まる。用途の種類によって、
時間的遅れは、試行の実験により直接決定することがで
きる。第一の電極２０と第二の電極４０がほぼ同一であ
る場合、電極の電位差Ｖ1−Ｖ2は、初期状態すなわち電
解質が不足する前は、ゼロである。
素は、たとえばプロセス監視やプロセス制御の用途にお
いて、所定の電位差測定を行うためにそれ自体は公知の
方法で使用される。基準要素をずらして配置することに
より、電解質不足により第二の電極４０の電位に変化が
起きてから第一の電極２０の電位に好ましくない変化が
起きるまで、時間的遅れが生じる。したがって、電位差
Ｖ1−Ｖ2の最初の変化は、第一の電極２０の電位が好ま
しくない変化を起こす事前の警告として利用できる。時
間的遅れは、基準要素がずらして配置された長手方向の
位置の差Ｌと境界域５２の進行速度によって決まる。
一方、進行速度は、充填材１６の物質の特性と測定プロ
ーブの使用条件によって決まる。用途の種類によって、
時間的遅れは、試行の実験により直接決定することがで
きる。第一の電極２０と第二の電極４０がほぼ同一であ
る場合、電極の電位差Ｖ1−Ｖ2は、初期状態すなわち電
解質が不足する前は、ゼロである。
【００２９】測定プローブの老化状態を監視する場合、
電極の電位差Ｖ1−Ｖ2を、連続してまたは一定の時間的
間隔をおいて所定の警告閾値と比較するのが実際的であ
る。これに加えまたはこれに代えて、電極の電位差Ｖ1
−Ｖ2の変化速度を所定の閾速度と比較してもよい。閾
値を超えたことが判明した場合、直ちにあるいは所定の
付加的な作動時間が経過した後に適切な処置をとらねば
ならないことを示す信号として利用できる。その処置と
はたとえば測定プローブを取り替えるとか、充填材を再
生するというものである。
電極の電位差Ｖ1−Ｖ2を、連続してまたは一定の時間的
間隔をおいて所定の警告閾値と比較するのが実際的であ
る。これに加えまたはこれに代えて、電極の電位差Ｖ1
−Ｖ2の変化速度を所定の閾速度と比較してもよい。閾
値を超えたことが判明した場合、直ちにあるいは所定の
付加的な作動時間が経過した後に適切な処置をとらねば
ならないことを示す信号として利用できる。その処置と
はたとえば測定プローブを取り替えるとか、充填材を再
生するというものである。
【００３０】図２は、境界域が進行する経路が著しく長
い測定プローブを示す。この測定プローブは、たとえば
ガラスや、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特
にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポ
リマー材料などの電気絶縁材料製の管状ハウジング１０
２を有する。ハウジング１０２内部の密閉スペース１０
４は、第一の基準要素１０６と、第二の基準要素１０８
と、電解質１１０を収容している。ハウジング１０２の
端部１１４は、開口部１１２を有する。密閉スペース１
０４は、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質
で満たされ、このポリマー物質が電解質１１０とともに
測定プローブの充填材１１６を形成する。充填材１１６
は、図１の実施例と同じ組成を有することが好ましい。
い測定プローブを示す。この測定プローブは、たとえば
ガラスや、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特
にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポ
リマー材料などの電気絶縁材料製の管状ハウジング１０
２を有する。ハウジング１０２内部の密閉スペース１０
４は、第一の基準要素１０６と、第二の基準要素１０８
と、電解質１１０を収容している。ハウジング１０２の
端部１１４は、開口部１１２を有する。密閉スペース１
０４は、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質
で満たされ、このポリマー物質が電解質１１０とともに
測定プローブの充填材１１６を形成する。充填材１１６
は、図１の実施例と同じ組成を有することが好ましい。
【００３１】図２に示すように、第一の基準要素１０６
は、ハウジング１０２と平行に延び一端が開放された管
１１８を有するカートリッジとして構成されており、カ
ートリッジ管１１８の開放端１２０が測定プローブハウ
ジング１０２の開口部１１２と反対の方向に開いてい
る。第一の基準要素は、公知の電極の電位を有する第一
の電極１２２を備えている。図示した実施例において、
第一の電極は、一端を塩化処理し第一の電解質１２６に
浸した銀線１２４を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。
カートリッジ管１１８の開放端１２０から第一の電解質
１２６が流出しないように、第一の電解質１２６は、イ
オンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質（好ましく
は充填材１６と同じ物質）の孔に封入されている。銀線
１２４の塩化処理された端部１２８は、カートリッジ管
１１８の閉止端１３０近傍に配置するのが好ましい。た
とえば白金線などの導線１３２は、ハウジング１０２の
上部１３４に設けたたとえばガラスやプラスチック製の
シール１３６によって外部の差し込み式接点１３８に銀
線１２４を接続している。
は、ハウジング１０２と平行に延び一端が開放された管
１１８を有するカートリッジとして構成されており、カ
ートリッジ管１１８の開放端１２０が測定プローブハウ
ジング１０２の開口部１１２と反対の方向に開いてい
る。第一の基準要素は、公知の電極の電位を有する第一
の電極１２２を備えている。図示した実施例において、
第一の電極は、一端を塩化処理し第一の電解質１２６に
浸した銀線１２４を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。
カートリッジ管１１８の開放端１２０から第一の電解質
１２６が流出しないように、第一の電解質１２６は、イ
オンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質（好ましく
は充填材１６と同じ物質）の孔に封入されている。銀線
１２４の塩化処理された端部１２８は、カートリッジ管
１１８の閉止端１３０近傍に配置するのが好ましい。た
とえば白金線などの導線１３２は、ハウジング１０２の
上部１３４に設けたたとえばガラスやプラスチック製の
シール１３６によって外部の差し込み式接点１３８に銀
線１２４を接続している。
【００３２】第二の基準要素１０８は、カートリッジ管
１１８の開放端１２０近傍に配置され、端部を塩化処理
した銀線１４２を備えた第二の電極１４０を有する。塩
化処理された銀線は、カートリッジ管１１８の開放端１
２０近傍にある第一の電解質１２６の一部に浸されてい
る。したがって、この場合の第一の電解質は、第二の電
解質として作用する。第二の電解質１４０は、ハウジン
グ１０２の上部１３４のシール１３６を通って延びる導
線１４４によって外部の差し込み式接点１４６に接続さ
れている。
１１８の開放端１２０近傍に配置され、端部を塩化処理
した銀線１４２を備えた第二の電極１４０を有する。塩
化処理された銀線は、カートリッジ管１１８の開放端１
２０近傍にある第一の電解質１２６の一部に浸されてい
る。したがって、この場合の第一の電解質は、第二の電
解質として作用する。第二の電解質１４０は、ハウジン
グ１０２の上部１３４のシール１３６を通って延びる導
線１４４によって外部の差し込み式接点１４６に接続さ
れている。
【００３３】図２の実施例において、電解質不足領域
は、開口部１１２から、まずカートリッジ管１１８の開
放端を経て、下方に向かい、続いてカートリッジ管の全
長を通過し、閉止端１３０近傍の区域まで進行する。図
２は、電解質不足部分の境界域１４８が、すでにカート
リッジ管１１８の内部に進んだ状態を示す。
は、開口部１１２から、まずカートリッジ管１１８の開
放端を経て、下方に向かい、続いてカートリッジ管の全
長を通過し、閉止端１３０近傍の区域まで進行する。図
２は、電解質不足部分の境界域１４８が、すでにカート
リッジ管１１８の内部に進んだ状態を示す。
【００３４】図３は、図２の構成とは異なり、第二の電
極１４０ａがカートリッジ管１１８の外部にある構成を
示す。端部が塩化処理された銀線１４２ａは、カートリ
ッジ管１１８の開放端１２０のすぐ外側にある電解質１
１０の一部に浸すのが好ましい。
極１４０ａがカートリッジ管１１８の外部にある構成を
示す。端部が塩化処理された銀線１４２ａは、カートリ
ッジ管１１８の開放端１２０のすぐ外側にある電解質１
１０の一部に浸すのが好ましい。
【００３５】図示したワイヤ電極に代えて、電極を伝導
性トラックとして構成してもよく、その概念自体は公知
である。上記の実施例のどれについても、そのようなト
ラックを、基準要素のカートリッジの内壁または外壁面
や、測定プローブの内壁面に設けることができる。
性トラックとして構成してもよく、その概念自体は公知
である。上記の実施例のどれについても、そのようなト
ラックを、基準要素のカートリッジの内壁または外壁面
や、測定プローブの内壁面に設けることができる。
【００３６】イオン濃度や酸化還元電位の測定のために
設計された上記の実施例に加え、本発明による測定プロ
ーブを単一ロッドの測定系に組み込むことも可能であ
る。この場合、たとえばｐＨ電極などの測定用電極を測
定プローブに追加する必要がある。好ましい構成例とし
ては、測定用電極はたとえばＤＥ ３４ ０５ ４３１
Ｃ２の図４に開示されているリング状電極内部の長手方
向に延びる中心管として形成する。
設計された上記の実施例に加え、本発明による測定プロ
ーブを単一ロッドの測定系に組み込むことも可能であ
る。この場合、たとえばｐＨ電極などの測定用電極を測
定プローブに追加する必要がある。好ましい構成例とし
ては、測定用電極はたとえばＤＥ ３４ ０５ ４３１
Ｃ２の図４に開示されているリング状電極内部の長手方
向に延びる中心管として形成する。
【図１】基準電極として構成された測定プローブの長辺
区域を示す図。
区域を示す図。
【図２】電解質不足領域の境界域の移動経路を長くした
基準電極として構成された測定プローブの長辺区域（中
間部分を省略）を示す図。
基準電極として構成された測定プローブの長辺区域（中
間部分を省略）を示す図。
【図３】電解質不足領域の境界域の移動経路を長くした
別の測定プローブの上部の長辺区域を示す図。
別の測定プローブの上部の長辺区域を示す図。
２、１０２ ハウジング ４、１０４ 密閉スペース ６、１０６ 第一の基準要素 ８、１０８、１０８ａ 第二の基準要素 １０、１１０ 電解質 １２、１１２ ハウジングの開口部 １４、１１４ ハウジングの端部 １６、１１６ 充填材 １８、３６ カートリッジ ２０、１２２ 第一の電極 ２２、４２、１２４、１４２、１４２ａ 塩化銀線 ２４、１２６ 第一の電解質 ２６、３８ カートリッジの開放端 ２８、４６、１３２、１４４ 電極の導線 ３０、４８、１３８、１４６ 差し込み式接点 ３２、１３４ ハウジングのヘッダー ３４、５０ シーリングプラグ ４０、１４０、１４０ａ 第二の電極 ４４ 第二の電解質 ５２、１４８ 電解質不足領域の境界域 ５４ 充填材の電解質不足領域 ５６ 充填材の電解質非不足領域 １１８ カートリッジ管 １２０ カートリッジ管の開放端 １２８ 塩化銀線の端部 １３０ カートリッジ管の閉止端 １３６ ハウジングのシール Ａ ハウジングの長軸 Ｌ 第一の基準要素と第二の基準要素との位置のずれ Ｖ1 第一の電極の電位 Ｖ2 第二の電極の電位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591079948 ＣＨ−8606 Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ Ｓｃ ｈｗｅｉｚ
Claims (22)
- 【請求項１】 密閉スペースを形成する電気絶縁材料製
ハウジングを備えた電位差測定用測定プローブであっ
て、 上記密閉スペース内に、第一の基準電極と、第二の基準
電極と、電解質と、上記電解質とともに上記測定プロー
ブの充填材を形成するイオンを透過する微孔性の高粘度
ポリマー物質とを収容し、 上記ハウジングが少なくとも一つの開口部を有し、この
開口部を介し上記電解質が測定対象である試料溶液に接
触しうるようになっており、 時間の経過に伴って上記少なくとも一つの開口部から第
一の基準要素の方へ進行する電解質不足が、第一の基準
要素に達する前に第二の基準要素に達するように、上記
第二の基準要素を配置した電位差測定用測定プローブ。 - 【請求項２】 上記第一の基準要素が、第一の電極と第
一の電解質を収容した第一のカートリッジを備えた請求
項１記載の測定プローブ。 - 【請求項３】 上記第一のカートリッジが第一の通路開
口部を有する請求項２記載の測定プローブ。 - 【請求項４】 上記第一のカートリッジが上記第一の電
解質と混合された第一のポリマー物質を収容し、上記第
一のポリマー物質が上記充填材に用いられた上記ポリマ
ー物質と同種類である請求項２記載の測定プローブ。 - 【請求項５】 上記第二の基準要素が第二の電極と第二
の電解質を収容した第二のカートリッジを備えた請求項
１記載の測定プローブ。 - 【請求項６】 上記第二のカートリッジが第二の通路開
口部を有する請求項５記載の測定プローブ。 - 【請求項７】 上記第二のカートリッジが上記第二の電
解質と混合された第二のポリマー物質を収容し、上記第
二のポリマー物質が上記充填材に用いられた上記ポリマ
ー物質と同種類である請求項５記載の測定プローブ。 - 【請求項８】 上記第二の基準要素が第二の電極を備
え、上記第二の電極の一端が上記第一の電解質に浸され
ている請求項２記載の測定プローブ。 - 【請求項９】 上記第二の基準要素が第二の電極を備
え、上記第二の電極の一端が上記第一のカートリッジの
外部で上記電解質に浸されている請求項２記載の測定プ
ローブ。 - 【請求項１０】 上記第一の基準電極と上記第二の基準
電極の少なくとも一方がキャリア面上の伝導トラックと
して形成された電極を備えた請求項１記載の測定プロー
ブ。 - 【請求項１１】 上記電解質が、中性塩の溶液に均等に
分散させた上記中性塩の粒子を等しい輸率のイオンとと
もに懸濁させた懸濁液から成る請求項１記載の測定プロ
ーブ。 - 【請求項１２】 上記中性塩が塩化カリウムである請求
項１１記載の測定プローブ。 - 【請求項１３】 上記溶液が少なくとも塩化カリウムの
部分水溶液から成り、上記分散させた粒子が上記ポリマ
ー物質の乾燥重量の少なくとも３０％に等しい重量部か
ら成る請求項１２記載の測定プローブ。 - 【請求項１４】 上記重量部が３０〜１５００％である
請求項１３記載の測定プローブ。 - 【請求項１５】 上記重量部が１００〜８００％である
請求項１４記載の測定プローブ。 - 【請求項１６】 上記重量部が２００〜４００％である
請求項１５記載の測定プローブ。 - 【請求項１７】 上記測定プローブが基準電極として設
計された請求項１記載の測定プローブ。 - 【請求項１８】 上記測定プローブが単一ロッド測定系
として設計された請求項１記載の測定プローブ。 - 【請求項１９】 上記第一の基準要素の電位Ｖ1と第二
の基準要素の電位Ｖ2との電位差を監視する手段を備え
た請求項１記載の測定プローブ。 - 【請求項２０】 ａ） 第一の基準要素の電位Ｖ1と第
二の基準要素の電位Ｖ2との電位差（Ｖ1−Ｖ2）を連続
的にまたは時間的に間隔をとって検出する工程と、 ｂ） 上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）が所定の閾値を超えたと
き指示を発生する工程から成る請求項１記載の測定プロ
ーブの老化状態を監視する方法。 - 【請求項２１】 ａ） 第一の基準要素の電位Ｖ1と第
二の基準要素の電位Ｖ2との電位差（Ｖ1−Ｖ2）を連続
的にまたは時間的に間隔をとって検出する工程と、 ｂ） 上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）の変化速度を測定する工
程と、 ｃ） 上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）が所定の閾速度を超えた
とき指示を発生する工程から成る請求項１記載の測定プ
ローブの老化状態を監視する方法。 - 【請求項２２】 プロセス監視とプロセス制御の少なく
とも一方を目的とした請求項１記載の測定プローブの使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10036039.4 | 2000-07-25 | ||
| DE10036039.4A DE10036039B4 (de) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Messsonde für potentiometrische Messungen, Verfahren zur Überwachung des Altrungszustandes der Messonde und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002107324A true JP2002107324A (ja) | 2002-04-10 |
| JP4993825B2 JP4993825B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=7650051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001224394A Expired - Fee Related JP4993825B2 (ja) | 2000-07-25 | 2001-07-25 | 電位差測定用測定プローブ、測定プローブの老化状態を監視する方法及び測定プローブの使用法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6685807B2 (ja) |
| EP (1) | EP1176419B1 (ja) |
| JP (1) | JP4993825B2 (ja) |
| CN (1) | CN1230678C (ja) |
| AT (1) | ATE378587T1 (ja) |
| DE (2) | DE10036039B4 (ja) |
| HK (1) | HK1044818A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008170433A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-24 | Mettler-Toledo Ag | 電気化学半電池を監視する方法 |
| JP2013228354A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Horiba Ltd | 比較電極 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1219959A1 (de) * | 2000-12-27 | 2002-07-03 | Hamilton Bonaduz AG | Elektrochemisches Messystem mit zwei Referenzelektroden unterschiedlicher Potentialstabilität zur Kontrolle des Salzgehalts im gemeinsamen Referenzelektrolyten |
| DE10100239A1 (de) | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Mettler Toledo Gmbh | Verfahren zur Bestimmung einer Restbetriebsdauer einer potentiometrischen Messsonde, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und ihre Verwendung |
| DE10207624A1 (de) * | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Mettler Toledo Gmbh | Druckresistente Bezugselektrode für elektochemische Messungen |
| DE10209318B4 (de) * | 2002-03-02 | 2005-07-28 | Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG | Verfahren zur Ermittlung der verschleißabhängigen Reststandzeit eines elektrochemischen Messsensors |
| DE10243930A1 (de) * | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Conducta Endress & Hauser | Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums |
| DE10239610B3 (de) * | 2002-08-29 | 2004-06-24 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur Funktionsüberwachung von Sensoren |
| DE10253595A1 (de) * | 2002-11-15 | 2004-05-27 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung einer Referenzhalbzelle |
| GB2404738B (en) * | 2003-08-04 | 2005-09-28 | Schlumberger Holdings | System and method for sensing using diamond based microelectrodes |
| US7104116B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-09-12 | Rockwell Automation Technologies, Inc. | Fluid sensor fixture for dynamic fluid testing |
| DE50307093D1 (de) * | 2003-12-23 | 2007-05-31 | Mettler Toledo Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Zustandes einer Messsonde |
| EP1610120B2 (de) * | 2004-06-22 | 2015-10-07 | Mettler-Toledo AG | Potentiometrische Messsonde mit aussenseitiger Beschichtung als Zusatzelektrode |
| DE102004063469B4 (de) * | 2004-12-23 | 2008-05-29 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur Funktionsüberwachung eines potentiometrischen Sensors |
| US7581390B2 (en) * | 2006-04-26 | 2009-09-01 | Cummins Inc. | Method and system for improving sensor accuracy |
| DE102006033564B9 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-31 | Schott Instruments Gmbh | Polymerelektrode |
| DE102006055221A1 (de) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrode und Einstabmesskette zur Bestimmung elektrochemischer Potentiale |
| JP4975828B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2012-07-11 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 参照電極、製造方法、及び参照電極を備える電池 |
| US8554505B2 (en) | 2008-05-13 | 2013-10-08 | Mettler-Toledo Ag | System and method for calibrating and monitoring the condition of a sensor device |
| KR100974564B1 (ko) * | 2008-05-22 | 2010-08-06 | 한국원자력연구원 | 자동 교정 기능을 가지는 기준전극 및 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치 |
| DE102008058804A1 (de) | 2008-11-24 | 2010-06-02 | Mettler-Toledo Ag | Verfahren zur Überwachung einer potentiometrischen Messsonde |
| US20100140088A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-10 | Jei-Won Yeon | Reference electrode having self-calibration function and apparatus for automatically correcting electrochemical potential correction apparatus using the same |
| EP2233995B1 (de) | 2009-03-25 | 2014-09-17 | Hamilton Bonaduz AG | Selbst überwachende Vorrichtung zur Bestimmung und Überwachung einer Prozessgrösse |
| US8568575B2 (en) * | 2009-09-02 | 2013-10-29 | Invensys Systems, Inc. | Adjustable, retractable probe insertion assembly |
| WO2011028615A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Invensys Systems, Inc. | Robust potentiometric sensor |
| EP2293052B1 (de) * | 2009-09-03 | 2014-03-12 | Hach Lange GmbH | Wasseranalyse-Messanordnung |
| DE102013013601A1 (de) * | 2013-08-19 | 2015-03-12 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration |
| EP3035044B1 (en) | 2014-12-19 | 2018-02-21 | Stichting IMEC Nederland | A drift compensated ion sensor |
| EP3325959A2 (de) * | 2015-07-21 | 2018-05-30 | Solvay SA | Herstellung von fluorhaltigen verbindungen mit hilfe einer elektrochemischen messkette |
| DE102017129635A1 (de) | 2017-12-12 | 2019-06-13 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Messsonde für elektrochemische Messungen |
| CN114235056B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-08-09 | 中国海洋大学 | 一种海湾生态环境远程监测预警站及其工作方法 |
| US20230314368A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Rosemount Inc. | pH SENSOR WITH SECONDARY REFERENCE ELECTRODE |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6073350A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-25 | プロトン・アクチエンゲゼルシヤフト | イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデ |
| JPS61258160A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-15 | Sadaichi Murai | ｐＨ及びイオン濃度測定装置 |
| US4686011A (en) * | 1984-03-30 | 1987-08-11 | Conducta Gesellschaft Fur Mess-Und Regeltechnik Mbh + Co. | Method for the protection of and/or monitoring of changes in a reference system in analytical measuring engineering, and reference system with a reference electrode |
| JPS6318259A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-26 | Terumo Corp | 基準電極 |
| JPH0426360U (ja) * | 1990-06-26 | 1992-03-02 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2752308A (en) * | 1952-08-18 | 1956-06-26 | Smith Corp A O | Cathodically protected water storage tank with safety shutoff |
| US3132082A (en) * | 1961-05-29 | 1964-05-05 | Gen Electric | Cathodic protection for water storage tanks |
| DE3228647A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Dr. W. Ingold KG, 6000 Frankfurt | Bezugselektrode oder einstabmesskette |
| US4608148A (en) * | 1984-11-13 | 1986-08-26 | Allied Corporation | Combination pH/reference electrode with improved temperature response |
| DE3818846C1 (ja) * | 1988-06-03 | 1988-12-08 | Schott-Geraete Gmbh, 6238 Hofheim, De | |
| JPH0487466U (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-29 | ||
| WO1993021520A1 (de) * | 1992-04-10 | 1993-10-28 | Messerschmitt-Bölkow-Blohm Ag | Verfahren und vorrichtung zur verlängerung der einsatzdauer und verminderung der temperaturabhängigkeit ionenselektiver kunststoffmembran-elektroden |
| US5326447A (en) * | 1992-09-30 | 1994-07-05 | The Foxboro Company | Oxygen analyzer |
| GB9509549D0 (en) * | 1995-05-11 | 1995-07-05 | Peel David | Oxygen sensor |
| DE19533059C2 (de) * | 1995-09-07 | 1999-10-14 | Juchheim Gmbh & Co M K | Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19626277A1 (de) * | 1996-06-29 | 1998-01-02 | Schott Geraete | Meßeinrichtung zur elektrochemischen Potentialmessung |
-
2000
- 2000-07-25 DE DE10036039.4A patent/DE10036039B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-05 AT AT01116271T patent/ATE378587T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-05 EP EP01116271A patent/EP1176419B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-05 DE DE50113255T patent/DE50113255D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-24 CN CN01120332.3A patent/CN1230678C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-24 US US09/912,013 patent/US6685807B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 JP JP2001224394A patent/JP4993825B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-27 HK HK02106308A patent/HK1044818A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6073350A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-25 | プロトン・アクチエンゲゼルシヤフト | イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデ |
| US4686011A (en) * | 1984-03-30 | 1987-08-11 | Conducta Gesellschaft Fur Mess-Und Regeltechnik Mbh + Co. | Method for the protection of and/or monitoring of changes in a reference system in analytical measuring engineering, and reference system with a reference electrode |
| JPS61258160A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-15 | Sadaichi Murai | ｐＨ及びイオン濃度測定装置 |
| JPS6318259A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-26 | Terumo Corp | 基準電極 |
| JPH0426360U (ja) * | 1990-06-26 | 1992-03-02 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008170433A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-24 | Mettler-Toledo Ag | 電気化学半電池を監視する方法 |
| JP2013228354A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Horiba Ltd | 比較電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4993825B2 (ja) | 2012-08-08 |
| CN1338629A (zh) | 2002-03-06 |
| EP1176419A3 (de) | 2003-10-08 |
| US6685807B2 (en) | 2004-02-03 |
| US20020011422A1 (en) | 2002-01-31 |
| EP1176419A2 (de) | 2002-01-30 |
| CN1230678C (zh) | 2005-12-07 |
| DE10036039A1 (de) | 2002-02-07 |
| DE50113255D1 (de) | 2007-12-27 |
| ATE378587T1 (de) | 2007-11-15 |
| DE10036039B4 (de) | 2016-02-25 |
| HK1044818A1 (en) | 2002-11-01 |
| EP1176419B1 (de) | 2007-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4993825B2 (ja) | 電位差測定用測定プローブ、測定プローブの老化状態を監視する方法及び測定プローブの使用法 | |
| JPH0449910B2 (ja) | ||
| KR100342165B1 (ko) | 자기 진단기능을 갖는 소형 고체상 기준전극 | |
| US3380905A (en) | Electrolytic sensor with anodic depolarization | |
| US4401548A (en) | Reference electrode with internal diffusion barrier | |
| US3498899A (en) | Electrochemical electrode assembly | |
| US6495012B1 (en) | Sensor for electrometric measurement | |
| US4242189A (en) | Apparatus for measuring the concentrations of ions | |
| US8840767B2 (en) | Low maintenance reference electrode for electrochemical measurements | |
| JP3955262B2 (ja) | 電位測定用プローブの残余供用時間判定法、該方法の実施装置、および該装置の使用法 | |
| Smith et al. | Influence of operating parameters on reproducibility in capillary electrophoresis | |
| US10247692B2 (en) | Reference electrode assembly for electrochemical sensor and electrochemical sensor | |
| EP0772041B1 (en) | Reference electrode assembly | |
| US4366038A (en) | Method of casting in place an ion-sensitive membrane and ion-sensitive electrode using said membrane | |
| JPS6351503B2 (ja) | ||
| US5489371A (en) | Sensor for electrochemical measurements | |
| CN111007130B (zh) | 具有无孔参比接界的传感器 | |
| US4981567A (en) | Lithium-salt reference half-cell for potentiometric determinations | |
| Corradini et al. | Separation of basic proteins in bare fused-silica capillaries with diethylentriamine phosphate buffer as the background electrolyte solution | |
| JPS5923385B2 (ja) | 水銀−ナトリウムアマルガムのフロ−中のナトリウムの濃度の測定法 | |
| GB2253910A (en) | Detecting a gaseous, vaporous or colloidal component of a gaseous medium. | |
| US3681228A (en) | Electrochemical concentration cell for gas analysis | |
| CN219830933U (zh) | 一种电化学复合传感器 | |
| RU40486U1 (ru) | Твердотельный ионоселективный электрод для сенсора | |
| JP3813606B2 (ja) | 電気分解電極と酸化還元電位測定電極との複合電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080407 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110413 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111108 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120508 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |