JPS6053842A - 流通式電解セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、流通式の電解セルに係り、特に、流体中の電
気活性物質をはは１００％の電解効率で定電位電解する
に好適な電解セルに関する。

〔発明の背景〕

従来の定′町位電解を可能にする例えば特公昭５１−１
４０４０　’ｇ公報に示す如く、２極の流通式電解セル
は、作用電極の電位を一定に保つため、対極に銀−地化
釧電極、フェリシアン−フェロシアン／カーボンクロス
電極などきわめて分極しにくい電極を用い、霜、解電流
ｉが流ねたときにセル電気抵抗Ｒによる電圧降下ｉ比を
無視できるほど小さくするため、０．２　ｒｎｍ程朋０
厚さのイオン交換膜を隔膜として、これを介して密着す
るようなセル構造にしていた。この従来のセル構造にあ
っては、多孔質の板状の電極を用いるため厚さを極端に
薄くすることはできない。そのため、セル容量が約２０
０μｔと大きく、１だ、対極に面する反対側や中央部な
ど電気分解に有効に働かない電極の部分も含む等の欠点
を有していた。

〔発明の目的〕

本願第１の発明の目的は、セル容量を小さくすることの
できる流通式電解セルを提供することにある。

本願第２の発明の目的は、イオン交換チューブが膨潤し
ても電極内に空隙が生じるのを防止することができる流
通式電解セルを提供することにある。

本願第３の発明の目的は、対極あるいは対極摺電解液が
空気中の酸素によって自動再生することのできる流通式
電解セルを提供することにある。

本願第４の発明の目的は、溶離液組成が時間とともに変
化しても測定誤差の生じることのない流通式電解セルを
提供することにある。

〔発明の概要〕

本願第１の発明は、イオン交換チューブ内に導電性の材
料を充填した作用電極と、前記イオン交換チューブの外
周に設けられ導電性材料から成る対極と、前記対極の外
周に配される電解液を封止するケースとによって構成し
、前記イオン交換チューブの一方の口より液を流入し他
方の口より接液を排泄できるようにすることにより、セ
ル容量を小さくしようというものである。

本願第２の発明は、イオン交換チューブ内に導電性の材
料を充填し一〇こね、を作用電極とし、前記イオン交換
チューブの外周に導電性材料を配置してこれを対極とす
る流通式電解セルの作用電極の中心部に水溶液に」こり
膨潤する性質を有する材料を挿入することにより、イオ
ン交換チューブが膨潤しても電極内に空１チシが生じな
いようにしようというものである。

本願第３の発明は、対極の外周に配される電解液を封止
するケースを酸素透過性の拐料で構成すると共に、前記
対極槽内における電気化学反応で生じる前記電解液の還
元生成物を前記ケースを通して拡蔽浸入してくる溶存酸
素により自然酸化される物質とすることにより、対極あ
るいは対極摺電解液が空気中の酸素によって自動再生す
るようにしようというものである。

本願第４の発明は、イオン交換チューブ内に導電性の材
料が充填されて形成される１対の作用電極と、前記１対
の作用ｉ　’ＩＴ＋極のそれぞれのイオン交換チューブ
の外周に配置され電気的に接続されている導電性相料の
対極と、前記対（夕の外周に配される電解液を流通保持
するケースとによって構成し、前記１対の作用電極の各
々のイオン交換チューブの一方の口より液を流入し他方
の口より膣液を排泄できるようにし、一方のイオン交換
チューブには分析用分離カラムを経ない溶離液を流し、
他方のイオン交換チューブには分析用分離カラム流出液
を流すことにより、溶離液組成が時間とともに変化して
も測定誤差が生じることがないようにしようというもの
である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

第１図〜第３図には、本願第１の発明の一実施例が示さ
れている。第１図は流通式電解セルの縦断面図、第２図
は一部断面斜視図、第３図は第１図Ａ−Ａ’断面図であ
る。

図において、イオン交換チューブ２内には、導電性材料
が詰められており、作用電極１が構成されている。この
作用電極ｌの両端にはフィルタ８が設けられている。ま
た、このイオン交換チューブ２０両端には、チューブ４
．９がそれぞれ嵌合されている。−まだ、イオン交換チ
ューブ２の外周には、導電性月料が巻きつけられており
、対極７が構成されている。この作用電極１にはリード
線６が、対極７にはリード線３が、それぞれ絶縁されて
設けられている。このイオン交換チューブ２の外周には
、ケース５がある間隙をもって取付けられている。この
ケース５内の間隙に対極摺電廃液１０が封入されている
。

このように構成されるものであるから、電気活性物質を
含む液体ｔ」５チユーブ９より流入しフィルター８を経
て作用電極１内を通過し、再びフィルター、チューブ４
を経て外部に至る。この作用電極１は７μｍｎの太さの
グラツシーカーボン繊維をたばねたもので、内径０．８
開の陽イオン交換チューブ２中に数千本詰められている
。作用電極の長さは約８閣である（内容積は約２μｔで
あった。

）。イオン交換チューブ２の外周には作用電極と同じグ
ラッシーカーボン繊維の束が白金線によりまきつけられ
てこれが対極７として作用する。この一対の電極はケー
ス５の中に収められ、それにより形成される対極槽中に
は０．２　Ｍフェリシアン化カリウム−０，２Ｍフェロ
シアン化カリウム−０、２Ｍ　ＫＮＯ３のアルカリ性溶
液が対極摺電廃液１０として注入されている。電極には
ともにＩＪ　−ド線３及び６により外部より一定の電圧
が印加される。目的の電気活性物質の定電位電解に十分
な電圧を印加すると、チューブ９より流入した液体中の
電気活性物質はチューブ４より流出する間にほぼ１００
％電解される。本実施例では流量１．５ゴ／Ｍまでほぼ
１００％の効率が得られた。

第４図は本発明の一実施例の流通式電解セルを液体クロ
マトグラフィーの検出器として用いたときの得られたク
ロマトグラムを示す。横軸は保持時間を示すが縦軸は上
記一対の電極１及び７間に流れた電流値を示す。クロマ
トグラフィー及び検出電位は表１に示す通ねである。

（Ｑ） 第１表 ここでけ２５　ｐａｎ□　ｔ６のカテコールアミンが検
出されたが、検出感度（Ｓ／Ｎ＝２１は数十ピコグラム
であった。

第１図に示した実施例では作用電極１及び対極７にグラ
ツシーカーボンを用いたが、これは導電性材料であれば
目的に応じて用いることが可能である。例えば、作用電
極１に銀を用いればシアンやハロゲンが、銅を用いれば
アミノ酸などが検出可能になり、一方、金や白金はｅＬ
用的に用い得るなど検出の目的に応じて選択する。しか
し、対極７は分極しない構造または４Ａ質であることが
必要であるので、例えば電気化学的に比較的安定な力（
１０） −ボン、金、白金などの材質を用いる場合には対極摺電
解液１０にフェリシアン−フェロシアン混合溶液ヲ用い
ることで分極を防ぎ、また、表面積の大きい銀−塩化銀
電極を用いる場合には対極摺電解液１０には塩化物水溶
液を用いる。対極７にはこれらの他にも釧−ヨウ化銀電
極、銀−臭化銀電極なども用いる。

作用電極１として、ここでは７μｍの繊維を用いたが、
針金状や粒子状でも良い。しかし、これらが１００μｍ
以上に粗くなると作用電極１の長さを著しく長くしなけ
ればならなくなり実用的でなくなる。

また、イオン交換チューブ２は１ｍｍ以上の太さにする
と、作用電極１の中心部が有効に働かなくなり、電気活
性物質の一部が電解されずに素通りすることがあって電
解効率をほぼ１００％に保つことはむずかしくなる。し
かし、条件が一定であれば、電解効率もおおむね一定で
あるのでこれを例えば液体クロマトグラフィーの検出器
として使用することができる。

（１１） 電解効率がはｌ＃：　１００％であれば、′市１気活性
物子数、Ｆけファラデ一定数で約９６５００クーロン／
当量、Ｍし１分子量）から目的５吻質の重さＷがめられ
ることになる。とくにクロマトグラムの場合はピーク面
積が’［ｔ’（気１ｆｆｉ表わしているので検量線なし
で目的成分のＭをめることができる利点がある。

対極摺電解液ｔＪシばしば交換する必要があるが、カバ
ー５に液の入［１と出口を設け、対極摺電解液をポンプ
などで流通させながら使用することによりこの煩しさは
なくなる。

したがって、本実施例によれば、作用電極を有効に働か
せることができるので、電極面積を従来よυ小さくで外
、ひいては電解セル容積を著しく小さくすることができ
るという効果がある。それゆえ、この流通式宙、解セル
を例えば液体クロマトグラフィーの検出器として応用す
れば、ピークの検出器内、すなわち、カラム外での拡が
りを防止（１２） でき、また、電極面積を小さくできることから、暗電流
を低下させ、ノイズを減少させることができ高感度に検
出できるという二次的効果もある。

第５図には、本願第２の発明の一実施例が示されている
。

本実施例は、イオン交換チューブ２内に充填された導電
性材料の中心部にイオン交換チューブと同様あるいはそ
れ以上に膨潤し易い材料を挿入したものである。これは
、第４図に示される本願第１の発明の如きイオン交換チ
ューブ内に導電性材料を充填しこれを作用電極とする電
解セルにおいては、イオン交換チューブが水溶液に接触
して膨潤すると、上記イオン交換チューブ内で電極充填
物内に空隙ができ、その空隙を伝わって液が偏流し、し
ばしば１００％の電解効率を達成できなくなるとか、内
部に挿入したリード線との接触が不完全になるというト
ラブルを発生することがあるのを防止するためである。

すなわち、イオン交換チューブに充填された導電性材料
の中央部にイオン交換チューブと同様あ（１３） るいはそれ以上に膨潤Ｌ７易い（３料を挿入することに
よって、イオン交換チューブが膨潤して内径が増大した
時に導電性材料をチューブ壁の方に押拡げることによっ
て内部に空隙のできるのを防止するのである。

図において、膨潤時内径Ｏ１Ｒａｍの陽イオン交換チュ
ーブ２に約７μｍのグラツシーカーボン繊維を数千本束
ねて８胴の長さに充填し、さらにその中央部に膨潤性材
ｔ１１１としてイオン交換樹脂の棒を挿入しである。こ
れらはフィルター８により流出するのが防がれる。電気
分解をしようとする溶液はテフロン製液導管（チューブ
）４により液入口Ａに導かれ、やがてフィルター８を経
て作用電極１に至る。イオン交換チューブ２は液と接触
することにより膨潤し外側にふくらむが、同時に膨潤性
材料１１も膨潤して作用電極１５ｃイオン交換チユーブ
２の壁側へと押し出すので電極１内部に空隙ができてが
たついたり、偏流により液が電極に十分に接触せずに流
出するのが防がれる。

第６図は本願第２の発明の一実施例の全体を示（１４） す断面図であるが、上記作用電極１の部分に流入した液
は液導管（チューブ）９を経て外部に排泄されること、
また対極７にはセルカバー（ケース）５によって形成さ
れる対極槽中に対極摺電層液１０が入口１３より供給さ
れ出口１２から排出されること及び作用電極ｌ及び対極
７にはそれぞれの電極のリード６及び３が接続されるこ
とを示している。対極７に分極しない電極を用いてこれ
に参照電極の働きも兼ねさせ、これと作用電極１の間に
一定電圧を印加して２極式の定電位電解を行なうことが
できる。一方、液尋管（チューブ）９の途中など適当な
位置にＡｇ−ＡｇＣ７など適切な参照電極を液絡により
接続し、ポテンショスタットを用いて３電極式の定電位
電解を行なうこともできる。

したがって、本実施例によれば、隔膜としてイオン交換
チューブを用いてもその膨潤により作用電極内部に空隙
ができて、偏流を生じ電解効率を低下させたり、また作
用電極ががたついてノイズ源となったり、さらには、リ
ード線との接触が悪（１５） くなるといったトラブルのない流通式の電解セルを可能
処するという効果がある。

第７図にｉ、ｔ　、本願第３の発明の一実施例が示され
ている。

図において、作用電極１は陽イオン交換チューブ２中に
有ね、作用ηＩ：極１の１ｆｌｉ端にはフィルター８を
配してチューブ４．９が接続されている。陽イオン交換
チューブ２の周囲には対（φげ及び対極摺電層液１ｏが
設けられており、陽イオン交換チューブ２とチューブ４
．９の接続部分にそれぞれセル枠１４．１５が固定され
ている。該セル枠の周囲に酸素透過性材１６が設けられ
、作用電極１及び対極７にはそれぞれのり一ド６，３が
接続されて構成されている。

この各電極のり一ド６，３には目的成分を選択的に電解
するために一定電圧が印加されている。

また、電気活性物質を含む液体はチューブ９より流入し
、フィルター８を経て作用１ｆ極ｌ内を通過したのち再
びフィルター８、チューブ４を経て外部に至る。一方、
対極７側では対極７と対極摺電（１６） 廃液にそれぞれＡｇ−ＡｇＩ　とＫＩ浴溶液用いて目的
成分検出時に還元され、再びＡｇが溶存酸素で自然酸化
される。その式は前記のごとくである。

溶存酸素は空気中の酸素から酸素透過材１６を介し、対
極槽に常時供給されている。酸素透過材には厚さ０．５
　ｍｍのシリコーンゴムを用いたが、他にはテフロン等
も用いられる。作用電極１には太さ７μｍのグラッシー
カーボン繊維を数千本束ねて内径０．８ｍの陽イオン交
換チューブ中に詰められているものである。

第５図に示される本願第２の発明の如きクーロメトリ−
検出器に利用される２極式の流通式定電位電解セルでは
、対極を分極しないようにするため、対極槽には常に新
しい電解液を流入させていた。そのために送液ポンプを
必要としていた。

ところが、カテコールアミンなど生体中に極微量に含捷
れる成分の検出を目的とする場合には、例えば２５ピコ
モル程度と比較的多く存在しても流れる電気量は約５マ
イクロクーロンと少なく、まｆｃ暗電流は本実施例のセ
ルでは０．１μＡ以下で（１７） あるので１０時間連続通電しても３．６ミリクーロン以
下である。これを Ａｇ　Ｔ−１−ｅ−＋Ａｇ＋Ｔ− の電気化学反応に儲き閲えると約４　ｌｔ　ｇ　（１）
Ａ　ｇが生成することになる。それゆえ、この６Ｉｔ　
ｊｔＪ式電解セルが稼動していない残りの１４時間で溶
存酸素により自動再生されるようにするには の反応からも明らかなように１４時間で０．２μｔ１す
なわち、約４Ｘ　１０−９ｃｃ／　ｓの速さで７・」極
槽中に酸素が溶は込むと良いことになる。ところで、高
分子拐料の酸素ガスの１ｃｒｎ”当りの透過速Ｌｔはｑ
（ｃｃ乙ｙｎ・ＦＬ　）＝ｋ　（ＰＩ　Ｐ２１／ｌで表
わされるが、ここにＰＩとＰ２は膜のｒＭ＋する側の圧
力（ｏｔｌｌ　ｇ　）　１．ｔ　）；ｉ膜の厚さく　ｃ
ｒｎ　）であって、ｋはシリコーンゴムなどに透過性の
良いものでは室温でｌ　Ｏ−’　Ｃｃ　−ａｎ／ｃｎ？
　・ｓ　−ｏｒＬｌ　１１以上あるから、１■の厚さの
シリコーンゴム板を使用すれば差圧が１　ｃｍ　Ｈｇ程
度しかなくともＩＩＩＹ／−当り１．０−’Ｃｅ／ｓの
酸素が溶は込み得ることになるので十分である。

（１８） すなわち、対極槽形成材料に厚さ１ｍｍ８度のシリコー
ンゴムを用い、対極と対極液との組合せにＡｇ−ＡｇＩ
とＫＩ浴溶液ように、目的成分検出時に還元されて、そ
れが溶存酸素で自然酸化される成分の組合せを選択する
ことにより、対極や対極液の交換を必要としなくなる。

第８図に本実施例の流通式電解セルを用いたときのカテ
コールアミン・クロマトグラムから経時変化が示されて
いる。

図において、横軸には経時変化、縦軸には電解効率を示
すが、８時間内の変動も５日間の変動も共に少ないとい
う結果が得られた。この結果から本発明の流通式電解セ
ルの対極における自動再生が行なわれていることが立証
されるものである。

クロマトグラフィーの条件及び検出電位は第２表に示す
通りである。

（１９） 第　２　表 したがって、本実施例によれば、対極槽形成材料に厚さ
０．５〜１ｍｍ程就のシリコーンゴム等の酸素透過性相
刺を用い、また、対極と対極液との組合せにＡｇ−Ａｇ
ＩとＫ　’Ｉ浴溶液ように、目的成分時に還元され、そ
れが溶存酸素で自然酸化される成分の組合せを選択する
ことで、対極や対極液の交換が不要となるという効果が
得られる。さらに対極液を流さないことで、対極の流動
ノイズが減少して検出感朋が向上し、対極液の送液ポン
プを必要としない為に装置ａが小型になり、安価な検出
器が可能となるなどの二次的効果も得られる。

第９図には、本願第４の発明の一実施例が示さく２０） れている。

図において、作用電極ＩＡ、ＩＢには内径０．８調の陽
イオン交換チューブ２Ａ、２Ｂの中に太さ７μｍのグラ
ッシーカーボン繊維を数千水たばねて詰められ、その両
端にテフロン製フィルター８を配し、さらにテフロン製
チューブ４Ａ、４Ｂ。

９Ａ、９Ｂが接続されている。陽イオン交換チューブ２
Ａ、２Ｂの周囲には両件用電極ＩＡ、ＩＢに共通の対極
７を設け、これらの電極はケース５中に収められている
。ケース５により形成される対極槽２０にはケース５に
対極電解液１０の出入口１２．１３が設けられ、各々の
電極からリード線３，６Ａ、６Ｂが取付けられて同一セ
ル内に２流路を有する２連流通式電解セルが構成されて
いる。

各作用電極ＩＡ、ＩＢのリード線６Ａ、６Ｂと対極７の
リード線３の間には目的成分を選択的に電解するために
一定の電圧が印加されている。電気活性物質を含む溶離
液は一方の作用電極ＩＡ側のチューブ９Ａより流入し、
フィルター８を経て（２１） 作用電極ＩＡ内を通過したのち、再びフィルター、チュ
ーブ４Ａを経て外部に至る。他方の作用電極ＩＢ側には
溶離液のみが−り記と同様に流され、また、対極検測に
は対極電解液１０が入口１３から供給され出口１２から
流出する。対極７には各イオン交換チューブ２Ａ、、２
Ｂの外周にカーボン繊維の束を白金線によりまきつけ、
対極電解液１０には０．１ＭＫｓ　［Ｆｅ　（ＣＮ１ｇ
：］　Ｋ４　ＣＦｅ　（ＣＮ）ａ　）−０，１ＭＫＮＯ
ｓのアルカリ性溶液を用いた。各電極のリード６Ａ、６
８．３には白金線を用いたが金線でも良い。また、ケー
ス５にはシリコ−／ゴムを用いたが耐水性の絶縁材料な
らば使用可能である。

本実施例の２連流通式電解セルは各作用電極ＩＡ。

ＩＢを別々の目的で使用し、２台の検出器として取扱う
こともできる効果がある。

第１０図には、第９図図示実施例を効果的に使用する系
統図が示されている。

図において、配管の流路では、溶離液３０が月ζンブ３
１により、分岐Ｗ３２から一方には試料導入バルブ３３
、分離カラム３４を経て２連流通式（２２） 電解セル２５０作用電極ｌＡ側に流れ排出される。

また、他方には分岐管３２から流調弁３５、抵抗管３６
を経て該セル２５の作用電極ＩＢに流れ排出されるよう
に接続したものである。電気的配線では、該セル２５の
両件用電極ＩＡ、ＩＢに共通の対極７が電源３７の一方
へ配線されている。一方、作用電極ＩＡ、１Ｂがそれぞ
れ増幅器３８、及び抵抗Ｒｓ　ｒ　Ｒ２より審決製用の
可変抵抗Ｒ３の両端へ接続し、可変抵抗Ｒ３のカーソル
端子から電源３７の他方へ配線し、−池のブリッジ回路
を組むことにより構成されるものである。増幅器３８か
らは記録計等に接続される。（図示せず）。

流路において、作用電極ＩＢ側の溶離液流出量が流調弁
３５により、分離カラム３４側の溶離液流出量と同程肝
の流出量に調製する。一方、電気回路において、電源３
７により該セル２５の各電極へ目的成分を選択的に電解
する為に一定の電圧が印加される。通常の状態では、両
件用電極ＩＡ。

ＩＢへ同一の溶離液のみが流れており、作用電極ＩＡ側
と作用電極ＩＢ側に流れる電流は同程度で（２３） あるが、さらに均等にする為に可変抵抗几９によりル４
製することで、ブリッジ回路における増幅器３８に流れ
る暗ｖ、を流が零になる。仁のことは連続的傾斜溶離方
法−またけ段階的傾斜溶離方法により溶離液が変化した
揚台でも増幅器３８に流れる暗電流は零である。そこで
試料導入バルブ３３から試料が注入された場合にけ、分
離カラム３４で試料成分が分離溶出され、該セル２５０
作用電極ＩＡ（ｌｌｔｌに至る。そこで目的成分のみが
電解され、作用電極］Ａ側の１イ、流が増大するために
ブリッジ回路が不平衡となり、増幅器３８には電解電流
のみが流れることになる。

上記第】０図による本発明の一実施例によるクロマトグ
ラムのベースラインを第１１図に示す。

横軸には溶離液のａ匪変化、縦軸には暗電流の変化を示
す。−溶離液の塩化アンモニウム製置を水から直線的に
１〜ト止で変えたとき、従来と同様に該セルの作用電極
八個のみを用いた場合には第１１図Ａに示すように暗電
流が増大し、ベースラインが不安定でノイズの増大がみ
られた。一方、（２４） 第９図図示実施例では第１１図Ｂに示すように暗電流の
変化もなくベースラインが安定でノイズの増大もそれほ
どではないという効果が得られた。

したがって、本実施例によれば、２連流通式電解セルを
用いた実施例のごとく、双方の作用電極に流れる電解電
流の差分のみを出力として取り出すことで、液体クロマ
トグラフィーの溶離液組成が変化してもクロマトグラム
のベースラインが変化しないという効果がある。また、
ベースラインが安定でノイズの増大もないなどの効果も
得られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本願第１の発明によればセル容量
を小さくすることができる。

また、本願第２の発明によれば、イオン交換チューブが
膨潤しても電極内に空隙が生じるのを防止することがで
きる。

さらに、本願第３の発明によれば、対極あるいは対極摺
電留液が空気中の酸素によって自動再生することができ
る。

（２５） また、さらに本願第４の発明によれば、溶離液組成が時
間とともに変化しても測定誤差を生じることがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願第１の発明の実施例を示す断面図、第２図
は第１図図示実施例の一部断面斜視図、第３図は第４図
Ａ、Ａ／断面図、第４図は第１図図示実施例を液体クロ
マトグラフィーの検出器として用いたときのクロマトグ
ラムを示す図、第５図は本願第２の発明の実施例を示す
図、第６図は第１図図示実施の全体断面図、第７図は本
願第３の発明の実施すを示す断面図、第８図は第７図図
示実施例による対極の自動再生の経口変化を示す図、第
９図は本願第４の発明の実施例を示す断面図、第１０図
は第９図図示実施例を用いた溶離液流路及び電気回路図
、第１１図は第９図図示実施例を用いた場合のベースラ
インの変化を示す図である。 １・・・作用電極、２・・・イオン交換チューブ、３・
・・対極リード、４，９・・・テフロンチューブ、５・
・・セルカバー、６・・・作用電極リード、７・・・対
極、８・・・７（２６） イルター、１０・・・対極摺電解液。 代理人　弁理士　鵜沼辰之 （２７） 第　１　口 ｈ′ 第２図 第４　目 Ｏｔ　ｚ３４　５ 保埒絣１１ｒｌ（分） 奉り 第１　口 第１ トーーー−ぐ書ｉ七１てｈ上つ　１　く１Ｅ日（旬）第
９　圀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換チューブ内に導電性の材料を充填した作
   用電極と、前記イオン交換チューブの外周に設けられ導
   電性材料からなる対極と、前記対極の外周に配される電
   解液を封止するケースとによって構成し、前記イオン交
   換チューブの一方の口より液を流入し他方の口より該液
   を排泄できるようにしたことを特徴とする流通式電解セ
   ル。 ２、特許請求の範囲第１項記載の発明において、上記イ
   オン交換チューブは、その内径が１ｒｆｒｍ以下である
   ことを特徴とする流通式電解セル。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の発明におい
   て、上記作用電極は、１００μｍ以下の繊維粒子あるい
   は針金の集合体よりなることを特徴とする流通式電解セ
   ル。 ４、イオン交換チューブ内に導電性の材料を充填した作
   用電極と、前記イオン交換チューブの外周に設けられ４
   電性材料からなる対極と、前記対極の外周に配される電
   解液ｆ：刊止するケースとによって構成され、前記イオ
   ン交換チューブの一方の口より液を流入し他方の「】よ
   り該液を排泄できるようにした流通式電解セルにおいて
   、上記作用電極の中心部に水溶液により膨潤する性質を
   有する材料を挿入したことを特徴とする流通式電解セル
   。 ５、特許請求の範囲第４項記載の発明において、上記膨
   潤材は、上ｈｉシイオン交換チューブと則様あるいはそ
   れ以上の膨潤し易い材料であることを特徴とする流通式
   電解セル。 ６、特許請求の範囲第４項又は第５ＪＪ１記載の発明に
   おいて、上記膨潤材は、上記イオン交換チューブの３分
   の１以下の該イオン交換チューブと同材の棒状樹脂であ
   ることを特徴とする流通式電解セル。 ７、イオン交換チューブ内に導電性の材料を充填した作
   １４」電極と、前記イオン交換チューブの外周に設けら
   れ導電性材料からなる対極と、前記対極の外周に配され
   る電解液を封止するケースとによって構成され、前記イ
   オン交換チューブの一方の口より液を流入し他方の口よ
   り接液を排泄できるようにした流通式電解セルにおいて
   、上記ケースを酸素透過性の材料で構成すると共に、上
   記電解液を電気化学反応で生じる還元生成物を前記ケー
   スを通して拡散浸入してくる溶存酸素により自然酸化さ
   れる物質とすることにより、前記電解液が空気中の酸素
   によって自動再生するようにしたことを特徴とする流通
   式電解セル。 ８、イオン交換チューブ内に導電性の材料が充填されて
   形成される１対の作用電極と、前記１対の作用電極のそ
   れぞれのイオン交換チューブの外周に配電され電気的に
   接続されている導電性相料の対極と、前記対極の外周に
   配される電解液を流通保持するケースとによって構成さ
   れ、前記１対の作用電極の各々のイオン交換チューブの
   一方の口より液を流入し他方の口より接液を排泄できる
   ようにしたことを特徴とする流通式電解セル。