JPH08209589A - 有機シロキサン含有澱粉を用いた製紙方法 - Google Patents

有機シロキサン含有澱粉を用いた製紙方法

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JPH08209589A
JPH08209589A JP7263326A JP26332695A JPH08209589A JP H08209589 A JPH08209589 A JP H08209589A JP 7263326 A JP7263326 A JP 7263326A JP 26332695 A JP26332695 A JP 26332695A JP H08209589 A JPH08209589 A JP H08209589A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機シロキサン含有澱粉を、製紙に利用して
紙における乾燥強度を増加させる。 【解決手段】 構造: 【化１】 [式中、St-Oは澱粉分子であり、R はエーテルまたはエ
ステル結合により澱粉分子と結合し、そして炭素- 珪素
結合により珪素と結合している有機基であり、R1は直鎖
または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基または
アルケニル基或いはアリール基、アルアルキル基または
アルカアリール基であり、そしてR2およびR3は互いに独
立して直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアルキ
ル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルアルキ
ル基またはアルカアリール基或いは直鎖または分枝鎖状
の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基、
或いはアリール基、アルアルキル基またはアルカアリー
ル基のアルコキシド類またはR2およびR3が一緒になって
少なくとも５員の環構造を形成するアルコキシド類であ
る] を有する澱粉誘導体の有効量を紙素材に添加するこ
とからなる製紙方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、有機シロキサン基
含有澱粉誘導体を用いた製紙方法に関する。本発明に使
用される有機シロキサン含有澱粉誘導体は、澱粉をシロ
キシサン基及び澱粉と反応する基を含有する二官能性試
薬とを反応させることによって製造される。上記の試薬
の澱粉- 反応性の基は、澱粉とエーテルまたはエステル
結合を形成し、それによって反応性シロキサン基を澱粉
に結合させる。これらの有機シロキサン含有澱粉を、製
紙に利用して紙における乾燥強度を増加させるために使
用する。
【０００２】
【従来の技術】その他の珪素−含有ポリサッカライド組
成物は、公知である。かかる組成物の一つの群におい
て、シラン基が直接澱粉のヒドロキシル基に結合され
る。このような組成物は、先ず試薬のシロキサン官能基
を相当するシラノールにまで加水分解し、次いでこのシ
ラノールを澱粉と反応させることによって製造される。
澱粉有機シラン類のうちの一種は、未変性澱粉より粘稠
な水溶性分散液を形成し、そしてこれはセルロース材料
の疎水化に有効であり、そして鉱物繊維、繊維添加剤、
紙サイジング剤およびプラスチック充填物用のバインダ
ーとして有効である。Amort 等による1985年 9月10日に
発行された米国特許第4,540,777 号明細書を参照のこ
と。その他の澱粉有機シラン類は、疎水性であり、そし
て非流動性(free-flowing)である。Satterlyによる1963
年 1月 1日に発行された米国特許第3,071,492 号明細書
を参照のこと。かかる組成物は、更に反応させるのに有
効である１個ないし複数個のシロキサン置換基が澱粉上
に存在することを必要とする本明細書で考えられる用途
には有効ではない。
【０００３】珪素−含有アミロースフィルムは、予備形
成されたアミロースの表面を有機−珪素ハリドで接触さ
せることによって製造されている。Buckler 等による19
68年8月20日に発行された米国特許第3,398,015 号明細
書を参照。かかる珪素は、アミロースに直接結合され、
そしてアミロース−珪素フィルムは、疎水性を示すこと
が報告されている。
【０００４】シロキサン基が反応性の基として有効であ
る有機シロキサン−含有ポリサッカライド誘導体は、Bi
llmers等による1989年１月13日に発行された共通に付与
された米国特許第4,839,449 号明細書において教示され
てる。しかしながら、本明細書において開示するのとは
異なり、上記明細書に開示された誘導体は、二段階、即
ち製造のための二重試薬方法を必要とし、そしてその方
法の生成物は、二価の芳香族性基−含有、窒素−含有誘
導体に制限される。従って、本明細書において使用され
る誘導体は、公知の有機シロキサン−含有澱粉を越えた
より一層の柔軟性、プロセス効率、試薬の有効性および
コスト減少という利点を提供する。
【０００５】
【発明の構成】本発明は、構造：
【０００６】
【化２】 [式中、St-Oは澱粉分子であり、R はエーテルまたはエ
ステル結合により澱粉分子と結合し、そして炭素- 珪素
結合により珪素と結合している、直鎖状または分枝状C3
-C12- アルコール、エーテル、エポキシドまたはアミド
の残基の有機基であり、R1は直鎖または分枝鎖状の炭素
原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基或いはア
リール基、アルアルキル基またはアルカアリール基であ
り、そしてR2およびR3は互いに独立して直鎖または分枝
鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル
基或いはアリール基、アルアルキル基またはアルカアリ
ール基或いは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６の
アルキル基またはアルケニル基、或いはアリール基、ア
ルアルキル基またはアルカアリール基のアルコキシド類
またはR2およびR3が一緒になって少なくとも５員の環構
造を形成するアルコキシド類である）を有する澱粉誘導
体の有効量を紙素材に添加することからなる製紙方法を
提供する。
【０００７】本発明に使用することができる澱粉は、い
かなるソースからも誘導することができ、例えばコー
ン、ジャガイモ、サツマイモ、小麦、米、サゴ、タピオ
カ、ワクシーマイズ、ソルガム、高アミロースコーン等
が挙げられる。澱粉粉も使用することができる。これら
の澱粉のいずれかから誘導された変換生成物、例えば酸
および／または熱の加水分解作用によって製造されたデ
キストリン類；酸化剤、例えば亜塩素酸ナトリウムを用
いて処理することによって製造された酸化澱粉；酵素変
換または穏やかな酸加水分解によって製造された流動性
または低沸点(thin-boioling) 澱粉；および誘導 (カチ
オン性、アニオン性、両性および非- イオン性) 澱粉類
および架橋澱粉も本発明に有効である。上記澱粉は、顆
粒形態ないし充分に糊化された形態 (即ち、蒸煮された
非顆粒澱粉) の範囲に亘ることができる。
【０００８】変性された澱粉類の製造方法は、当業者に
公知であり、そして文献に記載されている。例えば、R.
L. Whistler等, Method in Carbohydrate Chemistry,
Vol.IV,1964年, 第279 〜331 頁；R. L. Whistler等, S
tarch-Chemistry and Technology, Vol II, 1974 年,
第293 〜430 頁；R. L. DavidsonおよびN. Sittig, Wat
er-Soluble R esins, 第２版, 1968年, 第２章；および
R. L. Davidson,Handbook of Water-Soluble Gums and
Resins, 第22章を参照こと。
【０００９】本発明に使用する澱粉は、誘導化に先立っ
て蒸煮してもよくまた誘導化に続いて蒸煮してもよい。
7.0 未満のpHにおける蒸煮は、同時に澱粉シロキサン類
をその澱粉シラノール類にまで加水分解し、該澱粉シラ
ノール類間の架橋を創造し、そして澱粉シラノール類を
可溶化し且つ分散させる。いかなる従来の蒸煮方法、例
えば水溶性または水−膨潤性澱粉誘導体を沸騰水浴にお
いて20分間ジェット蒸煮または蒸煮し、そして気流中に
吹き込み該スラリーを約93℃(200°F)に加熱する等を使
用することができる。
【００１０】顆粒澱粉反応は、代表的には水中で約20〜
50℃、好ましくは約35〜45℃で行われる。非顆粒 (蒸煮
された) 澱粉反応は、過剰の澱粉の減成が避けられる限
りより高温 (例えば100 ℃まで) で行ってもよい。この
反応混合物は、攪拌するのが好ましい。反応時間は、約
0.5 〜70時間、好ましくは30〜60時間に渡ることができ
る。これは、使用される試薬の量、pH、温度、反応のス
ケールおよび所望とされる置換の程度に依るであろい
う。pHは、試薬反応の際および完全な反応の際に有機ま
たは無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化カルシウムを使用して10〜13、好ま
しくは11〜12に保持される。代表的には、硫酸ナトリウ
ムを反応系に加えて顆粒澱粉の膨潤を減少させる。水酸
化カルシウムを塩基として使用する場合は、これは使用
されない。反応の完結の後、通常の酸、好ましくは塩酸
または硫酸を使用して、澱粉の回収の前に過剰のアルカ
リを中和し、そしてpHを約４〜８好ましくは７〜８に調
整する。
【００１１】上記二相方法を使用して澱粉を製造するこ
とができる。これを使用して置換生成物を各試薬から単
離することなしに異なる試薬から誘導された置換基を含
有する誘導体を製造することもできる。この多重置換
は、幾つかの試薬の基質−界面活性剤−アルカリ混合物
への連続または同時添加によって達成することができ
る。
【００１２】反応の完結後、固形澱粉有機シロキサンを
所望により遠心分離または濾過により反応混合物から分
離することができる。誘導体を試薬が可溶性でありそし
て澱粉が可溶性でない溶剤中で洗浄することによって精
製することが好ましい。水および／または溶剤を使用す
る。次いで、誘導体を通常の装置、例えば真空乾燥機、
ドラム乾燥機、フラッシュ乾燥機、ベルト乾燥機または
噴霧乾燥機を使用して或いは当該技術分野に公知の乾燥
方法により風乾させる。澱粉が誘導された際に溶液状の
場合、その他の精製方法（例えば透析）および／または
回収方法（例えば沈降）を使用することができる。
【００１３】Jarowenko 等により1989年７月28日に発行
された米国特許第4,281,109 号明細書に例示される通り
の乾燥反応方法を使用して本発明の有機シロキサン誘導
体を製造することができる。この反応は、代表的に30％
以下の水の存在下に行われ、そして200 ℃以下の温度で
２時間までで完結される。ここで代表的に使用される試
薬は、高温において不安定である。
【００１４】本発明で使用される有機シロキサン−含有
澱粉は、基本構造：
【００１５】
【化３】 [式中、St-O- は澱粉分子であり；R はエーテルまたは
エステル結合により澱粉と結合し、そして炭素- 珪素結
合により珪素と結合している、直鎖状または分枝状C3-C
12- アルコール、エーテル、エポキシドまたはアミンの
残基の有機基であり、R1は炭素原子数１〜６のアルキル
基またはアルケニル基或いはアリール基、アルアルキル
基またはアルアリール基であり、そしてR2およびR3は互
いに独立して炭素原子数１〜６のアルキル基またはアル
ケニル基或いはアリール基、アルアルキル基またはアル
カリール基或いは炭素原子数１〜６のアルキル基または
アルケニル基、或いはアリール基、アルアルキル基また
はアルカリール基のアルコキシド類またはR2およびR3が
一緒になって少なくとも５員の環構造を形成するアルコ
キシド類である]を有する。アルキルおよびアルケニル
鎖は、直鎖状であってもまた分枝鎖状であってもよい。
【００１６】代表的に、R は直鎖または分枝鎖状の炭素
原子数３〜12のアルコール、エーテル、エポキシドまた
はアミドの残基である。付加的に、R は、その他の置換
機に加えてR が12より過剰の炭素原子を含有してもよい
かかる化合物のポリマーの残基 (例えばポリエチレング
リコール) の残基を含有してもよい。構造Ｉの好ましい
実施態様において、R は、
【００１７】
【化４】 そしてR1は-CH3であり、R2およびR3は-OCH3 であり；或
いはR1は-CH2CH3 であり、R2およびR3は-OCH2CH3であ
り；或いはR1は-(CH2)2CH3であり、R2およびR3は-O-(CH
2)2CH3であり；或いはR1は-CH(CH3)2 であり、R2および
R3は-O-CH(CH3)2 である。
【００１８】この好ましい実施態様は、澱粉の水溶液を
3-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)
、3-メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン(MA
PS)、アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン(APS)
および2-クロロアセトアミドプロピルトリエトキシシ
ラン(CAPTES)からなる群から選ばれた試薬と反応させる
ことによって製造される。
【００１９】澱粉におけるヒドロキシル基と反応してエ
ーテルまたはエステル結合を形成する基を含有するとい
う条件でその他の二価の有機シロキサン−含有試薬は、
本発明において有効でありこれによりシロキサン基が炭
素−珪素結合により澱粉に結合され、そして上記シロキ
サンが相当するシカノールにまで加水分解するのにおよ
び更にガラスサイジングおよびその他の用途に有効であ
る。
【００２０】かかる試薬は、澱粉反応性の基および少な
くとも一個のシロキサン基を含有しなければならない。
本発明において有効な二価の基は、25℃において少なく
とも５重量％の程度まで水に可溶性あることが好まし
い。澱粉反応性基を含有する好適な試薬として、これに
限定されるものではないが、澱粉において非イオン性、
カチオン性またはアニオン性部位を製造するのに使用さ
れる公知の一価または二価のエーテル化またはエステル
化試薬が挙げられる。好適な澱粉反応性試薬として、こ
れに限定されるものではないが、エポキシドエーテル化
剤、エピハロヒドリン類、ハロヒドリン類およびその他
のハロゲン置換された試薬、澱粉のヒドロキシル基と反
応することができる活性化された不飽和化合物、有機酸
無水物およびガンマ−ハロアミン類単独または各々の組
合せが挙げられる。
【００２１】二価の試薬のその他の部分は、少なくとも
１個のシロキサン基からなる。好適な置換されたシロキ
サン基として、これに限定されるものではないが、トリ
アルコキシ、アリールジアルコキシ、アルキルジアルコ
キシ、ジアリールアルコキシ、ジアルキルアルコキシ、
アリールアルキルアルコキシおよびその他の有機シロキ
サン基単独または各々の組合せが挙げられる。
【００２２】好ましい試薬は、これらの試薬を澱粉との
反応により好適なものとし、そして水性ガラスサイジン
グ組成物における使用に、より好適なものとする短炭化
水素鎖(VISA-VIS 長鎖) の比較的に制限された疎水性の
ため炭素原子数２〜６のR 基および炭素原子数１〜６の
R1、R2およびR3基を含有するものである。より制限され
た疎水性は、親水性基で置換された試薬 (例えば、アミ
ン- 、ホスフェート-またはスルフェート- 含有試薬)
を選択することによって達成することができる。
【００２３】澱粉反応性試薬と１個ないし複数のシロキ
サン基とのいかなる組合せでも、この組合せによって製
造された二価の試薬が充分に水分散性または水溶性であ
り、澱粉との反応を容認し、そして引続いて澱粉誘導体
を製造し、シロキサン基の相当するシラノールへの加水
分解を認めるという条件で、本発明に好適であるという
ことを当業者は理解すべきである。
【００２４】シロキサンのシラノールへの加水分解は、
有機シロキサン−含有澱粉を水の存在下に加熱すること
によって更なる反応に有効なシラノール澱粉誘導体を付
与することによって達成される。シラノール部位が澱粉
をガラスに結合せしめ、そして澱粉分子を架橋し、水性
澱粉分散液の粘度を迅速に且つ著しく増加させ、そして
その他に反応して種々の官能価を与えるものと確信す
る。
【００２５】上記の有機シロキサン誘導体に加えて、有
機シロキサン試薬との反応に先立ってまたは続いて導入
された或いは有機シロキサン試薬およびその他の誘導化
剤との反応と同時に導入されたその他の置換基、例えば
ヒドロキシアルキル基 (例えばヒドロキシプロピルエー
テル基) 、カルボキシエーテル基 (例えば、カルボキシ
メチル基) 、エステル基 (例えばアセテート基) および
アミノ基 (例えばジエチルアミノエチルエーテル基また
は 3-(トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロキ
シプロピル基) も含有する変性されたシロキサン−含有
澱粉も製造することができる。好ましい実施態様におい
て、誘導体は、澱粉有機シロキサン反応の前にまたは引
き続いて製造される。当業者は、不安定エステル基を導
入する試薬との反応がその他の誘導体を製造するのに使
用されるアルカリ条件下のエステル加水分解を避けるた
めにその他の誘導の後に行わなければならないというこ
とを認識するであろう。
【００２６】本発明に使用される有機シロキサン−含有
澱粉誘導体はまた、通常の水溶性または水膨潤性澱粉が
有効である用途にも有効である。例えば、これらは、被
覆剤、添加剤および紙および繊維添加剤として有効であ
る。紙添加剤として使用される場合、上記誘導体は、シ
ロキサン基に加えて代表的にカチオン性カチオンゲン性
基を有する。例えば、澱粉と2-ジエチルアミノエチルク
ロリドヒドロクロリド(DEC) との反応によって導入され
たジエチルアミノエチルエーテル基または3-クロロ-2-
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと
の反応によって導入された 3-(トリメチルアンモニウム
クロリド)-2-ヒドロキシプロピルエーテル基が挙げられ
る。
【００２７】本明細書に記載されるシロキサン澱粉組成
物をビーター添加剤として製紙にまたはパルプに対する
添加剤として湿潤パルプを乾燥ウェブまたはシートに最
終的変換するに先立って製紙法におけるいずれかの時点
で使用する。従って例えば、これらは、パルプに添加す
ることができ、一方後者はヒドロプルパー(hydropulpe
r) 、ビーター、種々の素材箱(stock chest) またはヘ
ッドボックス(head box)中である。上記組成物はまた、
湿潤ウェブに噴霧することもできる。
【００２８】本明細書におけるシロキサンは、セルロー
ス繊維、合成繊維またはこれらの混合物のうちのいづれ
かの種から製造されたパルプに添加するのに有効に使用
することができる。使用することができるセルロース性
材料のうち、漂白または非漂白スルフェート (クラフ
ト) 、漂白または非漂白スルフィット、漂白または非漂
白ソーダ、天然スルフィット、半化学的化学的砕木、砕
木またはこれらの繊維の混合物が挙げられる。ビスコー
スレーヨンまたは再生セルロース種の繊維も所望により
使用することができる。
【００２９】いかなる望ましい内部鉱物充填材料を本発
明のシロキサンで変性するパルプに加えることができ
る。かかる材料として、粘土、二酸化チタン、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび珪藻土が挙げら
れる。また、ロジンまたは合成内部サイジング剤も、所
望により使用することができる。紙パルプに導入される
シロキサン−含有澱粉の量は、含まれる特定のパルプお
よび所望とされる性質 (例えば、湿潤強度、一時湿潤強
度または乾燥強度) に従って変化するであろう。一般
に、パルプの乾燥重量に基づいて約0.1 〜10重量％が好
ましく、より好ましくは0.25〜５重量％である。この好
ましい範囲内において、使用される正確な量は、使用さ
れるパルプの量、特定の操作条件、紙が意図される特別
の最終用途および付与すべき特定の性質に依るであろ
う。パルプの乾燥重量に基づいて５％を越える量の使用
は、排除されないが、もともと所望とされる結果を達成
するために不必要である。
【００３０】多くの改良が上記の方法に従ってシロキサ
ン誘導化剤を選択し、これらを澱粉と反応させ、そして
紙用の湿潤最終添加剤として利用することによって本発
明の範囲および精神を物質的に逸脱することなしに作用
されるということが当業者よって理解することができ
る。かかる改良は、当業者に裏付けられ、そして本発明
の範囲内に包含されるべきである。
【００３１】
【実施例】以下の実施例において、他に断りのない限
り、全ての温度は、重量により与えられ、全ての温度
は、摂氏で与えられる。試薬パーセンテージは、澱粉に
基づくものである。試薬および得られるシロキサンの窒
素含有量は、ケールダール法によって測定され、そして
澱粉に基づくものである。
【００３２】有機シロキサン基の存在は、澱粉誘導体の
水性スラリーを蒸煮しシロキサンのそのシラノールへの
加水分解およびシラノール類の架橋を引き起こすことに
よって生じた粘度上昇を観察することによって定性的に
測定した。ブルックフィールド粘度試験を40g の澱粉シ
ロキサンを充分に蒸留された水中にスラリー化して100g
得ることによって行われた。pHを塩酸を用いて5.0 また
は7.0 にまたは水酸化ナトリウムを用いて11.0に調整し
た。澱粉を分散し、そして沸騰水浴中20分間蒸煮するこ
とによって架橋した。固形分を測定し、そして粘度を20
rpm で25℃で#7スピンドルを使用して測定した。
【００３３】実施例Ｉ この実施例は、構造：
【００３４】
【化５】 を有するシロキサン−含有誘導体の製造を記載するもの
である。水酸化ナトリウム(0.8g) (澱粉に基づいて0.8
％) をマグネチック攪拌棒を付した密封されたパイント
ジャー中で 150mlの蒸留水に溶解させ、そして溶解する
まで攪拌した。全量100gの酸−変換された(85WF)ワクシ
ーマイズ澱粉を急激に加え、そしてこのスラリーを均一
の稠度にまで振り混ぜた。好適な量(1.0〜4.0g)の3-グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS) を容
器に加え、そしてこの容器を密封した。この反応混合物
を40℃に加熱し、そしてタンブラー中で40℃で60分保持
した。次いで、この混合物を、室温に冷却し、そしてpH
を希塩酸で7.5 に調整した。次いで、この澱粉を濾過
し、そして三回150 mlの水で二回150mlのイソプロピル
アルコールで洗浄し、そして風乾した。
【００３５】この澱粉の水性スラリー (45％固形分) を
沸騰水中で20分間蒸煮し、粘度変化について分析した。
結果を第Ｉ表に示す。ブルックフィールド測定装置を用
いて測定可能な最大粘度は、200,000 センチポイズであ
る。この結果は、測定された各pHにおいて、粘度が有機
シロキサン処理レベルが増加するにつれて増加すること
を示す。蒸煮の際のシラノール−シラノール架橋の増加
により澱粉におけるシロキサン置換の度合いが増加する
に連れて観察された粘度が増加するということを確信す
る。従って、三つの結果は、置換の度合いが有機シロキ
サン処理レベルが増加するに連れて増加したことを示
す。
【００３６】 * 最大ブルックフィールド粘度の読み実施例II この実施例は、構造：
【００３７】
【化６】 を有するシロキサン−含有澱粉誘導体の製造を記載する
ものである。 第Ａ部− 3- メチルアクリルアミドプロピルトリエトキシシラン(MAPS)の製造 トルエン(200ml) 中における3-メチルプロピルトリエト
キシシラン(20.0g) の溶液をマグネチック攪拌棒、滴下
漏斗および窒素導入管を付した四つ口フラスコに加え
た。全量9.11g のトリエチルアミンをこの溶液に加え、
そしてこの容器を氷浴中で０℃に冷却した。全量9.41g
のメタクリロイルクロリドを滴下漏斗により温度が５℃
を越えないような速度で反応系に滴下した。この反応系
を、徐々に室温にまで温めながら一晩攪拌した。次い
で、この反応混合物を四回200 mlの氷水で洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下に濃縮した。
収率は、38.4％であり、そして反応生成物を更に精製し
ないで使用した。Ｂ部−シロキサン−含有澱粉エーテル誘導体の製造 マグネチック攪拌棒を付したパイントジャーを反応容器
として使用した。全量0.8gの水酸化ナトリウムを上記ジ
ャー中で 150mlの蒸留水に溶解させ、そして溶解するま
で攪拌した。ワクシーマイズ澱粉(100g)を急激に加え、
そしてこのスラリーを均一の稠度にまで振り混ぜた。上
記第Ａ部からの試薬(10g) をスラリーに加え、そしてジ
ャーを密封し、そして40℃で48時間タンブラーに配置し
た。次いで、この澱粉を、室温に冷却し、濾過し、三回
水(150ml) で、二回イソプロパノール(150ml) で洗浄
し、そして風乾した。この反応生成物を、窒素含有量に
ついて分析した。ワクシーマイズ−MAPS反応生成物は、
0.092 ％窒素を含有していた。酸変換(85WF)ワクシーマ
イズ−MAPS反応生成物は、0.30％窒素を含有していた。
従って、MAPS誘導体は、ワクシーマイズ澱粉からおよび
酸変換ワクシーマイズ澱粉から高い程度の置換で上首尾
に製造された。第Ｃ部 3-クロロアセトアミドプロピルトリエトキシシ
ラン(CAPTES)およびその澱粉誘導体 2-クロロアセチルクロリドと3-アミノプロピルトリエト
キシシランとの反応を、この実施例の第Ａ部に記載の方
法と同様の方法を使用して達成した。澱粉反応は、澱粉
顆粒膨潤を制限するのに３％水酸化ナトリウムおよび30
％硫酸ナトリウムを要したが、その他の全てのパラメー
タは、上記第Ｂ部に記載のものと同一であった。澱粉反
応生成物は、0.07％窒素を含有していた。
【００３８】実施例III この実施例は、シロキサン基が本発明において使用され
る反応条件下に澱粉と直接結合していないということを
説明するものである。澱粉とエーテルまたはエステル結
合することのでる澱粉反応性の基を含有しない有機シロ
キサン試薬 (即ち、3-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン(APTES))を酸変換(85WF)ワクシーマイズ澱粉と反応さ
せた。
【００３９】反応を実施例II、第Ｂに記載のごとく行っ
た。APTES と反応せしめた澱粉は、澱粉対照と同一の窒
素含有量を示し、従ってAPTES のシロキサン官能性基が
澱粉と反応しなかったということを示している。従っ
て、澱粉分子のヒドロキシル基とのシロキサンの直接結
合がこれらの反応条件下に生ぜず、従って好適な澱粉反
応性基 (即ち、MAPSおよびCAPTES) と反応した澱粉に観
察された増加した窒素含有量は、シロキサンと澱粉ヒド
ロキシル基との直接結合によるものではなかった。
【００４０】実施例IV この実施例は、構造：
【００４１】
【化７】 を有するシロキサン−含有エステル誘導体の製造を示す
ものである。第Ａ部 3- カルボアセトキシ-N- プロピルトリエトキシ
シリルプロパンアミドの製造 全量22.1g(0.1M) のアミノプロピルトリエトキシシラン
を100 mlのトルエンおよび25g(0.24M)のトリエチルアミ
ンと一緒にマグネチック攪拌棒、添加漏斗、窒素導入管
および冷却浴を付した500 ml丸底フラスコに加える。こ
の溶液を５℃に冷却し、そして無水琥珀酸を温度が10℃
を越えないように滴下する。この反応系をゆっくりと室
温まで温め、そして反応が終結した後、これを５℃に冷
却し、7.8g(0.1M)の塩化アセチルを温度を10℃以下に保
ちながら滴下する。この反応系を室温に冷却し、そして
２時間攪拌する。この生成物を氷水(3×75ml) で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶剤を減圧
下に除去する。 第Ｂ部 3- シロキサン−澱粉誘導体の製造 全量150 mlの蒸留水をオーバーヘッドスタラーおよびpH
メーターを付したビーカーに加える。全量100gのコーン
スターチを水でスラリー化し、そしてpHを３％水酸化ナ
トリウムを使用して7.5 に調整する。全量9gのシロキサ
ン試薬 (この実施例の第Ａ部で製造) を半時間間隔で各
々三回の等しい量、即ち、3gづつ加える。pHをpHの変化
が１時間後に起こらなくなるまで水酸化ナトリウムを使
用して7.5 に保持する。澱粉を濾過し、水(100ml) で洗
浄し、水中で再スラリー化し、そしてpHを希塩酸で6.5
に調節する。澱粉を濾過し、水洗剤洗浄し(3×100 ml)
、そして15％水分未満まで風乾する。
【００４２】実施例Ｖ この実施例は、分散された (蒸煮, 非顆粒状) 澱粉のシ
ロキサン−含有誘導体の製造を説明するものである。10
0g部分の酸変換澱粉(85WF ワクシーマイズ) を150 mlの
水にスラリー化し、そして20分間沸騰水浴中で蒸煮し
た。次いで、蒸煮された澱粉分散液を室温にまで冷却し
た。全量0.8gの水酸化ナトリウムおよび10g のメタクリ
ルアミドプロピルトリエトキシシランを添加し、パイン
トジャー中で混合した。ジャーを密封し、タンブラーに
配置し、そして18時間45℃に加熱した。次いで、この反
応混合物を、室温に冷却し、塩酸で7.0 にまで中和し
た。この澱粉誘導体をアセトン沈降により回収し、そし
て風乾した。この澱粉誘導体の窒素含有量は、乾燥重量
に基づいて0.377 ％であり、MAPS誘導体が分散された澱
粉から製造されたことを示した。
【００４３】実施例VI この実施例は、実施例Ｉによるシロキサン類で変性され
たカチオン性澱粉の製紙用途を説明するものである。カ
チオン性、シロキサン−含有澱粉誘導体を実施例Ｉの方
法により製造した。これらのサンプルをTAPPI T494法
(「紙および厚紙の引張破断性[ 一定速度の延伸装置を
使用],TAPPI T494, 1982年) に従って試験するために製
造した。全量1.0gのカチオン性澱粉シロキサン誘導体を
99.0g の水に溶解させ、そしてpHを塩化水素または水酸
化ナトリウムを使用して7.0 に調整した。この混合物沸
騰水浴中でトータル30分間、最初の３分間攪拌しながら
蒸煮した。次いで、この澱粉を冷却し、そしてヘッドボ
ックス中のパルプに (紙の乾燥重量に基づいて0.5 ％澱
粉の割合で) 添加した。最終シートの引張強度をModel
II Intellect装置 (Thwing-Albert Instrument Compan
y, フィラデルフィア, ペンシルバニア) を使用して測
定し、そして結果を第III 表に要約した。これらの結果
は、乾燥強度がカチオン性澱粉上に存在するシロキサン
を有することによって改良することができるということ
を示している。
【００４４】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造: 【化１】 [式中、 St-Oは澱粉分子であり、 R はエーテルまたはエステル結合により澱粉分子と結合
    し、そして炭素- 珪素結合により珪素と結合している、
    直鎖状または分枝状C3-C12- アルコール、 エーテル、エポキシドまたはアミドの残基の有機基であ
    り、 R1は直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル
    基またはアルケニル基或いはアリール基、アルアルキル
    基またはアルカアリール基であり、そしてR2およびR3は
    互いに独立して直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６
    のアルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、ア
    ルアルキル基またはアルカアリール基或いは直鎖または
    分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケ
    ニル基、或いはアリール基、アルアルキル基またはアル
    カアリール基のアルコキシド類またはR2およびR3が一緒
    になって少なくとも５員の環構造を形成するアルコキシ
    ド類である]を有する澱粉誘導体の有効量を紙素材に添
    加することからなる製紙方法。
  2. 【請求項２】シロキサン含有澱粉誘導体が、陽イオンワ
    クシーマイズ澱粉と3-グリシドキシプロピルトリメトキ
    シシランとを反応させて製造された陽イオン澱粉誘導体
    である請求項１の方法。
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