JPH02283701A - 有機シロキサン含有澱粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機シロキサン置換基を含有するポリサッカ
ライド誘導体およびポリサッカライドグラフトポリマー
に関するものである。上記組成物は、ポリサッカライド
をシロキサン基およびポリサッカライドと反応する基を
含有する二官能性試薬とを反応させることによって製造
される。上記の試薬のポリサッカライド−反応性の基は
、ポリサッカライドとエーテルまたはエステル結合を形
成し、それによって反応性シロキサン基をポリサッカラ
イドに結合させる。

これらの有機シロキサン−含有ポリサッカライド類をガ
ラス繊維のサイジング組成物に利用してガラス繊維への
サイジング付着を改良し、製紙に利用して紙における乾
燥強度を増加させる等に利用する。本発明は、更に本発
明の有機シロキサン−含有ポリサッカライドからなるガ
ラス繊維形成用のサイジング組成物およびガラス繊維を
製造する方法および特に上記形成用サイジング剤を連続
フィラメントガラス繊維条に適用する用途に関するもの
でもある。

（従来技術） その他の珪素−含有ポリサッカライド組成物は、公知で
ある。かかる組成物の一つの群において、シラン基が直
接ポリサンカライドのヒドロキシル基に結合される。こ
のような組成物は、先ず試薬のシロキサン官能基を相当
するシラノールにまで加水分解し、次いでこのシラノー
ルをデンプンと反応させることによって製造される。デ
ンプン有機シラン類のうちの一種は、未変性デンプンよ
り粘稠な水溶性分散液を形成し、そしてこれはセルロー
ス材料の疎水化に有効であり、そして鉱物繊維、繊維添
加剤、紙サイジング剤およびプラスチック充填物用のバ
インダーとして有効である。Ａ＋５ｏｒｔ等による１９
８５年９月１０日に発行された米国特許第４，５４０．
７７７号明細書を参照のこと。その他のデンプン有機シ
ラン類は、疎水性であり、そして非流動性（ｆｒｅｅ−
ｆｌｏｗｉｎｇ）である。５ａｔｔｅｒｌｙによる１９
６３年１月１日に発行された米国特許第３，０７１，４
９２号明細書を参照のこと。かかる組成物は、更に反応
させるのに有効である１個ないし複数個のシロキサン置
ｔａＸがポリサッカライド上に存在することを必要とす
る本明細書で考えられる用途には有効ではない。

珪素−含有アミロースフィルムは、予備形成されたアミ
ロースの表面を有機−珪素ハリドで接触させることによ
って製造されている。

Ｂｕｃｋｌｅｒ等による１９６８年８月２０日に発行さ
れた米国特許第３，３９８，０１５号明細書を参照のこ
と。

かかる珪素は、アミロースに直接結合され、そしてアミ
ロース−珪素フィルムは、疎水性を示すことが報告され
ている。

シロキサン基が反応性の基として有効である有機シロキ
サン−含有ポリサッカライド誘導体は、Ｂｉｌｌｍｅｒ
ｓ等による１９８９年１月１３日に発行された共通に付
与された米国特許第４．８３９．４４９号明細書におい
て教示されてる。しかしながら、本明細書において開示
するのとは異なり、上記明細書に開示された誘導体は、
二段階、即ち製造のための二重試薬方法を必要とし、そ
してその方法の生成物は、二価の芳香族性基−含有、窒
素−含有誘導体に制限される。従って、本明細書におい
て開示される誘導体およびポリマー類は、公知の有機シ
ロキサン−含有ポリサッカライドを越えたより一層の柔
軟性、プロセス効率、試薬の有効性およびコスト減少と
いう利点を提供する。

本発明は、更に本発明の有機シロキサン−含有ポリサッ
カライドからなるガラス繊維形成用のサイジング組成物
およびガラス繊維を製造する方法および特に上記形成用
サイジング剤を連続フィラメントガラス繊維条に適用す
る用途に関するものでもある。

ガラス繊維製造において、溶融ガラスを加熱された白金
製のブッシングに流動させるか或いは微小オリフィス孔
またはチップにより押し出す。個々のガラスフィラメン
トを、サイジング用の浴に通過させ、条に粉砕し、次い
で迅速に回転する形成用チューブに巻き取らせる。フィ
ラメントを互いに結合させ、巻き取りおよび非巻取りの
際に条の完全性を保持し、そして最終加工を促進するた
めにサイジング剤を適用する。

しかる後、上記形成用チューブ上の条を、乾燥させるた
めにオーブンに配置するか或いは風乾させて上記条の水
分含有量を減じる。

数多くの異なる組成物がガラス形成サイジング剤として
使用されている。代表的には、サイジング剤は、種々の
変性および非変性デンプンおよびオイル分からなる。種
々の特許明細書は、デンプン−またはその他のポリサッ
カライド−含有ガラス繊維サイジング組成物を導いてい
る。

代表的特許明細書として、Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓによる１
９６６年１月４日に発行された米国特許筒３，２７７゜
１９２号明細書；　Ｌｏｖｅｌａｎｃｅ等による１９６
５年１月２６日に発行された米国特許筒３，１６７．４
６８号明細書；　Ｄｏｅｒｉｎｇ等による１９６９年１
２月２日に発行された米国特許筒３．４８１，７７１号
明細書；　Ｍｏｒｒｉｓｏｎ等による１９７２年３月２
３日に発行された米国特許筒３，６６４，８５５号明細
書；門ｏｒｒｉｓｏｎ等による１９７４年２月１９日に
発行された米国特許筒３．７９３．０６５号明細書；　
Ｍｏｒｒｉｓｏｎ等による１９７５年１２月２３日に発
行された米国特許筒３，９２８．６６６号明細書；およ
びＭａｓｓｅｙ等による１９７９年９月１８日に発行さ
れた米国特許筒４．１６８，３４５号明細書が挙げられ
る。

本明細書に有効である代表的なポリサッカライド−含有
ガラス繊維形成用サイジング組成物は、Ｉｇｎａｔｉｕ
ｓによる１９７１年１０月２６日に発行された米国特許
筒３，６１５，３１１号明細書；にａｒｐｉｋ等による
１９７９年９月４日に発行された米国特許筒４，１６６
゜８７２号明細書；　Ｌａｃｏｕｒｓｅ等による１９８
８年ｌＯ月２５日に発行された米国特許筒４，７８０．
３３９号明細書；およびＦａｈｅｙによる１９８１年３
月３１日に発行された米国特許筒４．２５９，１９０号
明細書に開示されている。

加えて、Ｗｏｎｇ等による１９８５年２月１９日に発行
された米国特許筒４，５００，６００号明細書は、ガン
マ−アミノプロピルトリエチルシランおよび選択された
アルコキシシランを含有するサイジング剤で被覆された
ガラスおよびかかる繊維を製造する方法を開示している
。本明細書に開示するサイジング剤とは異なり、Ｗｏｎ
ｇ等のサイジング剤は、ポリサッカライドがガラスに結
合せず、そして−ｏｎｇ等のサイジング剤を用いて製造
された繊維は、強化プラスチックに使用することを目的
としている。これらのサイジング剤は、ガラス繊維への
サイジング剤の著しい付着を必要とする用途には適さな
い。

（発明が解決使用とする課題） 新規のポリサッカライド誘導体、特にガラス形成用のサ
イジング剤に有効であり、そしてガスに対して改良され
た付着力を示すシラン基を含有する誘導体に対する要求
が残っている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、構造： ＯＲ。

５ａｃｃｈ−０−Ｒ−５ｉ、−Ｒｚ　　　（１）（式中
、５ａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；Ｒはエ
ーテルまたはエステル結合によりポリサッカライドと結
合し、そして炭素−珪素結合により珪素と結合している
有機基であり； Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル
基或いはアリール基、アルアルキル基またはアルアリー
ル基であり、そして ＲよおよびＲ１は互いに独立して炭素原子数１〜６のア
ルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルア
ルキル基またはアルカリール基或いは炭素原子数１〜６
のアルキル基またはアルケニル基のアルコキシド類また
はＲ２およびＲ３が一緒になって少なくとも５員の環構
造を形成するアルコキシド類である） を有するポリサッカライド誘導体を提供する。

本発明はまた、構造： Ｓ　ａ　ｃ　ｃ　ｈ　−０、−ｃＧ　履−−Ｉ）−、−
（式中、５ａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；
Ｉは０または１であり； Ｇはエーテルまたはエステル結合によってポリサッカラ
イドに結合された重合性不飽和モノマーの残基であり、 ｎは１以上であり；そして 旧ま少なくとも一方がフリーラジカル重合によりポリサ
ッカライドにグラフトされているシロキサン−含有モノ
マーである１個またはそれ以上の重合性不飽和モノマー
（類）の残基である）からなるポリサッカライドグラフ
トポリマーをも提供する。衿は以下の形態を取ることが
できる。

Ｒ３−５ｉ−ＯＲ。

式中、Ｚは炭素−珪素結合によって珪素に結合された重
合性、不飽和有機基の残基であり、Ｒ１は炭素原子数１
〜６のアルキル基またはアルケニル基或いはアリール基
、アルアルキル基またはアルアリール基であり、そして
Ｒ２およびＰ、は互いに独立して炭素原子数１〜６のア
ルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルア
ルキル基またはアルアリール基または炭素原子数１〜６
のアルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、ア
ルアルキル基またはアルアリール基のアルコキシドまた
はＲ２およびＲ３が一緒になって少なくとも５員の環構
造を形成するアルコキシドである。上記アルキルまたは
アルケニル鎖は、直鎖状であってもまた分枝鎖状であっ
てもよい。

本発明における有機シロキシサン−含有デンプン誘導体
およびグラフトポリマーは、ガラス成形用サイジング組
成物に有効である。従って、本発明は、４０〜７０％の
有機シロキサンデンプン組成物の水性分散液、１５〜４
０％の非イオン性オイル分、２〜８％の乳化剤および５
〜１５％のカチオン性潤滑剤からなるガラスサイジング
組成物、並びにこのサイジング組成物を利用してガラス
繊維をサイジングする方法およびこの方法によって製造
されたガラス繊維をも提供する。

本発明における有機シロキサン−含有ポリサンカライド
類はまた、製紙および変性ポリサンカライドが利用され
る種々の組成物、例えば以下に服定されないが接着剤、
増粘剤、シーラント、被覆剤、バインダーおよびフィル
ムにも有効である。

従って、本発明は、本発明の有機シロキサン−含有ポリ
サッカライド類を利用して製紙する方法およびこれによ
って製造された紙をも提供するものである。

本発明に使用することができるデンプンは、いかなるソ
ースからも誘導することができ、例えばコーン、ジャガ
イモ、サツマイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワタシ
ーマイズ、ツルガム、高アミロースコーン等が挙げられ
る。デンプン粉も使用することができる。これらのデン
プンのいずれかから誘導された変換生成物、例えば酸お
よび／または熱の加水分解作用によって製造されたデキ
ストリン類；酸化剤、例えば亜塩素酸ナトリウムを用い
て処理することによって製造された酸化デンプン；酵素
変換または穏やかな酸加水分解によって製造された流動
性または低沸点（ｔｈｉｎ−ｔ）ｏｉｏｔｉｎｇ）デン
プン；および誘導（カチオン性、アニオン性、両性およ
び非−イオン性）デンプン類および架橋デンプンも本発
明に有効である。上記デンプンは、顆粒形態ないし充分
に糊化された形態（即ち、蒸煮された非頼粒デンプン）
の範囲に渡ることができる。

本発明に使用することができるガム類として、α−Ｄ−
ガラクトピラノシル単位のシングル単位側鎖が１，６−
結合により結合された１、４−β−Ｄ−マンノピラノシ
ル単位の長鎖から原則的に構成されるヘテロポリサンカ
ライドであるポリガラクトマンナン類が挙げられる。酸
、熱、剪断および／または酵素の加水分解作用から得ら
れた減成されたガム生成物；酸化ガム類；および誘導さ
れたガム類も有効である。市販されているもので好まし
いガム類として、グーアガム類およびルーカストビーン
ガム類が挙げられる。

本発明において有効であるその他のポリサンカライドと
して、セルロースおよびセルロース誘導体、特に水溶性
セルロースエーテル類、例えばアルキルおよびヒドロキ
シアルキルセルロース、殊にメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびエチ
ルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチル
セルロースが挙げられる。

変性されたポリサッカライド類の製造方法は、当業者に
公知であり、そして文献に記載されている。例えば、Ｒ
ｏＬ、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ等、　Ｍｅｔｈｏｄ　１ｎＣａ
ｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ
、　ＩＶ、１９６４年、第２７９〜３３１　頁；　Ｒ，
Ｌ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ等、　ＳｔａｒｃｈＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ　
ｆｔ、　１９７４年。

第２９３〜４３０頁；Ｒ，Ｌ、口ａｖｉｄｓｏｎおよび
Ｎ。

Ｓｉｔｔｉｇ＋　Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅｓ
ｉｎｓ＋第２版、　１９６８年、第２章１およびＲ，Ｌ
、　Ｄａｖ４ｄｓｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＷａｔ
ｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎ
ｓ、　セルロース誘導体に関しては第３．４．１２およ
び１３章、ガム類に関しては第６章および１４章そして
デンプンに関しては第２２章を参照こと。

デンプンを本発明のポリサッカライドとして使用する場
合、デンプンを、誘導化に先立って蒸煮してもよくまた
誘導化に続いて蒸煮してもよい。

７．０未満のｐＨにおける蒸煮は、同時にデンプンシロ
キサン類をそのデンプンシラノール類にまで加水分解し
、該デンプンシラノール顆間の架橋を創造し、そしてデ
ンプンシラノール類を可溶化し且つ分散させる。いかな
る従来の蒸煮方法、例えば水溶性または水−膨潤性デン
プン誘導体を沸詮水浴において２０分間ジェット蒸煮ま
たは蒸煮し、そして気流中に吹き込み該スラリーを約９
３°Ｃ（２００゜Ｆ）に加熱する等を使用することがで
きる。

顆粒デンプン反応は、代表的には水中で約２０〜５０°
Ｃ５好ましくは約３５〜４５°Ｃで行われる。非顆粒（
蒸煮された）デンプン反応は、過剰のデンプンの減成が
避けられる限りより高温（例えば１００℃まで）で行っ
てもよい。この反応混合物は、攪拌するのが好ましい。

反応時間は、約０．５〜７０時間、好ましくは３０〜６
０時間に渡ることができる。これは、使用される試薬の
量、ｐＨ１温度、反応のスケールおよび所望とされる置
換の程度に依るであるいう。ｐＨは、試薬反応の際およ
び完全な反応の際に有機または無機塩基、好ましくは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウ
ムを使用して１０〜１３、好ましくは１１〜１２に保持
される。

代表的には、硫酸ナトリウムを反応系に加えて顆粒デン
プンの膨潤を減少させる。水酸化カルシウムを塩基とし
て使用する場合は、これは使用されない。反応の完結の
後、通常の酸、好ましくは塩酸または硫酸を使用して、
デンプンの回収の前に過剰のアルカリを中和し、そして
ｐＨを約４〜８好ましくは７〜８に調整する。

有機シロキサンとのガム類の反応は、水混和性溶剤およ
び水溶性試薬の水溶液と固形ガムを接触させてなる二相
反応で行われる。水含有量は、選択される水混和性溶剤
に依り１０〜６０重量％に渡ることができる。非常に多
量の水が反応系に存在する場合、ガムは、膨潤し、そし
て溶液中に入り込み、それによって誘導体の回収および
精製が複雑化される。水混和性溶剤は、攪拌およびポン
プすることができるスラリーの調製に充分な量で加えら
れる。水混和性溶剤とガムとの重量比は、１：１〜１０
：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲であり得る。

好適な水混和性溶剤として、アルカノール類、グリコー
ル類、環式および非環式アルキルエーテル類、アルカノ
ン類、ジアルキルホルムアミドおよびこれらの混合物が
挙げられる。代表的溶剤として、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、二級ペンタノール、エチレング
リコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチル
ホルムアミドが挙げられる。反応時間は、０．５〜４０
時間、好ましくは３〜６時間の範囲であり、そして温度
は、２５〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜７５°Ｃの範
囲であり得る。

有機シロキサン試薬とのセルロース反応は、ＣＰ、　Ｉ
ｏｖｉｎｅ等による１９７８年１２月１２日に発行され
た米国特許第４．１２９．７２２号明細書の方法を使用
して行われるのが便利である。セルロースまたはセルロ
ース誘導体を水に懸濁させ、そして誘導化試薬をこれに
加える。誘導化は、元来は３０〜８５°Ｃの温度で、ア
ルカリを添加して反応を引起しながら行われる。少なく
とも初期の二相のうちの一相（即ち、懸濁されたセルロ
ースまたはセルロース誘導体或いは試薬水溶液）は、好
適な界面活性剤を含有している。初期のセルロース相に
使用される有機溶剤が水性誘導化試薬溶液と不混和性で
あり、該有機相が誘導化反応の温度におけるまたはそれ
以上の沸点の存し、そしてアルカリに非感受性であるこ
とは重要である。付加的に、上記溶剤は、形成されるに
従ってセルロース誘導体を溶解してはならず、そして誘
導化反応に加わってはならない。

上記二相方法を使用してデンプンまたはガム誘導体並び
にセルロース誘導体を製造することができる。これを使
用して置換生成物を各試薬から単離することなしに異な
る試薬から誘導された置換基を含有する誘導体を製造す
ることもできる。この多重置換は、幾つかの試薬の基質
−界面活性剤−アルカリ混合物への連続または同時添加
によって達成することができる。

反応の完結後、固形ポリサッカライド有機シロキサンを
所望により遠心分離または濾過により反応混合物から分
離することができる。誘導体を試薬が可溶性でありそし
てポリサッカライドが可溶性でない溶剤中で洗浄するこ
とによって精製することが好ましい。デンプン誘導体の
場合、水および／または溶剤を使用する。ガム誘導体の
場合、溶剤を使用する。セルロース誘導体の場合、水混
和性溶剤の水溶液を使用する。更により無水形態の水混
和性溶剤で洗浄することがガム誘導体に望ましいであろ
う。次いで、誘導体を通常の装置、例えば真空乾燥機、
ドラム乾燥機、フラッシュ乾燥機、ベルト乾燥機または
噴霧乾燥機を使用して或いは当該技術分野に公知の乾燥
方法により風乾させる。ポリサンカライドが誘導された
際に溶液状の場合、その他の精製方法（例えば透析）お
よび／または回収方法（例えば沈降）を使用することが
できる。

Ｊａｒｏｅｙｅｎｋｏ等により１９８９年７月２８日に
発行された米国特許筒４．２８１．１０９号明細書に例
示される通りの乾燥反応方法を使用して本発明の有機シ
ロキサン誘導体を製造することができる。この反応は、
代表的に３０％以下の水の存在下に行われ、そして２０
０℃以下の温度で２時間までで完結される。ここで代表
的に使用される試薬は、高、温において不安定である。

本発明の有機シロキサン−含有ポリサンカライドは、全
て基本構造： （式中、５ａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；
Ｒはエーテルまたはエステル結合によりポリサッカライ
ドと結合し、そして炭素−珪素結合により珪素と結合し
ている有機基であり： Ｌは炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基
或いはアリール基、アルアルキル基またはアルアリール
基であり、そして Ｒ２およびＲ３は互いに独立して炭素原子数１〜６のア
ルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルア
ルキル基またはアルカリール基或いは炭素原子数１〜６
のアルキル基またはアルケニル基のアルコキシド類また
はｈおよびＰ、が−緒になって少なくとも５員の環構造
を形成するアルコキシド類である） を有する。アルキルおよびアルケニル鎖は、直鎖状であ
ってもまた分枝鎖状であってもよい。

代表的に、Ｒは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数３〜１
２のアルコール、エーテル、エポキシドまたはアミドの
残基である。付加的に、Ｒは、その他の置換機に加えて
Ｒが１２より過剰の炭素原子を含有してもよいかかる化
合物のポリマーの残基（例えばポリエチレングリコール
）の残基を含有してもよい。

構造■の好ましい実施態様において、Ｐは、モしてＲ１
は−ＣＨ，であり、ｈおよびＲ１は一０ＣＨｚ　テあり
；或いは Ｒ１は−ＣＨ，ＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は一０Ｃ
ＨｚＣ）Ｉｓであり；或いは Ｒ１は−（ＣＨｚｈＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ１は−
０−（ＣＩりＩＣ■３であり；或いは Ｒ，は−ＣＨ（ＣＨ３）！であり、Ｒ２およびＲ１は−
０−Ｃ１ｌ（Ｃ１ｈ）２である。

この好ましい実施態様は、ポリサッカライドの水溶液を
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰ
ＴＭＳ）　、３−メタクリルアミドプロピルトリエトキ
シシラン（ＭＡＰＳ）、アクリルアミドプロピルトリエ
トキシシラン（ＡＰＳ）および２−クロロアセトアミド
プロピルトリエトキシシラン（ＣＡＰＴＥＳ）からなる
群から選ばれた試薬と反応させることによって製造され
る。

ポリサッカライドにおけるヒドロキシル基と反応してエ
ーテルまたはエステル結合を形成する基を含有するとい
う条件でその他の二価の有機シロキサン−含有試薬は、
本発明において有効でありこれによりシロキサン基が炭
素−珪素結合によりポリサッカライドに結合され、そし
て上記シロキサンが相当するシカノールにまで加水分解
するのにおよび更にガラスサイジングおよびその他の用
途に有効である。

かかる試薬は、ポリサッカライド反応性の基および少な
くとも一個のシロキサン基を含有しなければならない。

本発明において有効な二価の基は、２５°Ｃにおいて少
なくとも５重量％の程度まで水に可溶性あることが好ま
しい。

ポリサッカライド反応性基を含有する好適な試薬として
、これに限定されるものではないが、ポリサッカライド
において非イオン性、カチオン性またはアニオン性部位
を製造するのに使用される公知の一価または二価のエー
テル化またはエステル化試薬が挙げられる。好適なポリ
サッカライド反応性試薬として、これに限定されるもの
ではないが、エポキシドエーテル化剤、エビハロヒドリ
ン類、ハロヒドリン類およびその他のハロゲン置換され
た試薬、ポリサッカライドのヒドロキシル基と反応する
ことができる活性化された不飽和化合物、有機酸無水物
およびガンマ−ハロアミン類単独または各々の組合せが
挙げられる。

二価の試薬のその他の部分は、少なくとも１個のシロキ
サン基からなる。好適な置換されたシロキサン基として
、これに限定されるものではないが、トリアルコキシ、
アリールジアルコキシ、アルキルジアルコキシ、ジアリ
ールアルコキシ、ジアルキルアルコキシ、アリールアル
キルアルコキシおよびその他の有機シロキサン基単独ま
たは各りの組合せが挙げられる。

好ましい試薬は、これらの試薬をポリサッカライドとの
反応により好適なものとし、そして水性ガラスサイジン
グ組成物における使用に、より好適なものとする短炎化
水素鎖（ＶＩＳＡ−ＶＩＳ長鎖）の比較的に制限された
疎水性のため炭素原子数２〜６のＲ基および炭素原子数
１〜６のＲ１、Ｒ□およびＲ３基を含有するものである
。より制限された疎水性は、親水性基で置換された試薬
（例えば、アミン−、ホスフェート−またはスルフェー
ト−含有試薬）を選択することによって達成することが
できる。

ポリサンカライド反応性試薬と１個ないし複数のシロキ
サン基とのいかなる組合せでも、この組合せによって製
造された二価の試薬が充分に水分散性または水溶性であ
り、ポリサッカライドとの反応を容認し、そして引続い
てポリサッカライド誘導体を製造し、シロキサン基の相
当するシラノールへの加水分解を認めるという条件で、
本発明に好適であるということを当業者は理解すべきで
ある。

シロキサンのシラノールへの加水分解は、有機シロキサ
ン−含有ポリサッカライドを水の存在下に加熱すること
によって更なる反応に有効なシラノールポリサッカライ
ド誘導体を付与することによって達成される。シラノー
ル部位がポリサッカライドをガラスに結合せしめ、そし
てポリサッカライド分子を架橋し、水性ポリサッカライ
ド分散液の粘度を迅速に且つ著しく増加させ、そしてそ
の他に反応して種々の官能価を与えるものと確信する。

本発明のポリサッカライドグラフトポリマーもまた、新
規の組成物であり、構造： ５ａｃｃｈ−０−ＪＧし一−Ｉ）−ｗ−（ＩＩ　）（式
中、５ａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；ｍは
Ｏまたは１であり； Ｇはエーテルまたはエステル結合によってポリサッカラ
イドに結合された重合性不飽和モノマー（例えば、アリ
ルグリシジルエーテル）の残基であり、 ｎは１以上であり；そして 門は少なくとも一方がフリーラジカル重合によりポリサ
ンカライドにグラフトされているシロキサン−含有モノ
マーである１個またはそれ以上の重合性不飽和モノマー
（類）の残基である）を有する。好ましい実施態様にお
いて、シロキサン−含有モノマー門は構造ニ Ｒ，−Ｓｔ−ＯＲ。

Ｒ？ （式中、Ｚは炭素−珪素結合によって珪素に結合された
重合性、不飽和有機基の残基であり、Ｒ１は炭素原子数
１〜６のアルキル基またはアルケニル基或いはアリール
基、アルアルキル基またはアルアリール基であり、そし
てＲ２およびＲ３は互いに独立して炭素原子数１〜６の
アルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、アル
アルキル基またはアルアリール基または炭素原子数１〜
６のアルキル基またはアルケニル基或いはアリール基、
アルアルキル基またはアルアリール基のアルコキシドま
たはｈおよびＲ，が−緒になって少な（とも５員の環構
造を形成するアルコキシドである。）を有する．上記ア
ルキルまたはアルケニル鎖は、直鎖状であってもまた分
枝鎖状であってもよい。

シロキサン−含有モノマー類が本発明におけるグラフト
ポリマーの必須要件であるが、その他のエチレン性不飽
和モノマー類（Ｍ）をシロキサン含有モノマーと共重合
させて本発明におけるポリサッカライドグラフトポリマ
ーを形成することもできる．かかる七ツマー類として、
これに限定されるものではないが、アルキルエーテル類
；アルキルアクリレート類；カルボキシアルキルエーテ
ル類；カルボン酸のビニルエステル類；カルボン酸類；
ジカルボン酸類およびこれらのエステル類；オレフィン
類；およびこれらのエステル類、アミド類および塩類が
挙げられる。

構造Ｈの一つの好ましい実施態様において、Ｚは、−　
（Ｃ）Ｉ　、−ＣＨ）　− Ｃ＝：Ｏ Ｈ （ＣＨｚ）　ｓであり、そして Ｌは一ＣＨ，であり、Ｒ２およびＲ３は一ＯＣＩＩ３で
あり；或いはＲ，は−Ｃ）ｌｚｃｆｂであり、Ｒ１およ
びＲ，は−ＯＣＨ．Ｃｌｌ。

であり；或いはＲ１はー（Ｃ）Ｉｔ）　ｔｃＨ：＋であ
り、Ｒ２およびＲ，は−０−　（ＣＨｚ）　ｚｃＦｈで
あり；或いはＲ，は−ＣＨ（ＣＩ＋）ｚであり、Ｒｇお
よびＲ３は一〇−ＣＩ　（ＣＨ３）　ｚである。以下に
示す方法において、この好ましいグラフトポリマーは、
先ずポリサッカライドをエチレン性不飽和またはアリル
性不飽和モノマー、例えばアリルグリシジルエーテル（
−Ｇ−）と反応させ、次にポリサッカライド誘導体上に
一種類またはそれ以上の重合性上ツマ−（類）をグラフ
トする。上記モノマー（類）のうち少な（とも１種類は
、ポリサッカライド誘導体の製造に関して上記に記載さ
れた試薬の群から選ばれたシロキサン−含有モノマー（
−ト）である。

二段階グラフト重合は、以下の方法で生じる。

Ｈ 夏 Ｓａｃｃｈ−０−ＣＨｚ−Ｃ４１−ＣＩｌｚ−０−ＣＨ
ｚ−ＣＨ＝Ｃｌ（ｚ（Ｓａｃｃｈ−０−Ｇ） ＋ （ＭＡＰＳ） （Ｓ　ａ　ｃ　ｃ　ｈ　−０−（Ｇ　ｈニー−０■「）
（構造■） 当業者は、構造■のグラフトポリマーが先ずポリサッカ
ライドをエチレン性またはアリル性不飽和モノマー（Ｇ
）と反応させることなしに製造することができるという
ことを認めるであろう。かかる場合、■は０であり、好
適な、重合性、不飽和、シロキサン−含有モノマーは、
ポリサッカライドの存在下に、場合によりその他の七ツ
マー類の存在下に重合することが認められる。従って、
ポリマーは、通常の方法を使用して重合の際、ポリサッ
カライド上に直接グラフトされる。かかる条件下に使用
するのに好適なシロキサン−含有モノマー類として、こ
れに限定するつもりはないが、メタクリルアミドプロピ
ルトリエトキシシラン、アタクリルアミドプロビルトリ
エトキシシラン、ジアリルアミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−（トリメトキシ）シリシルプロピルメタク
リレートおよび３−（トリメトキシ）シリシルプロピル
アクリレートが挙げられる。

上記に説明した二段階方法によってポリサッカライドグ
ラフトポリマーを製造するに当たって、ポリサンカライ
ド誘導体を形態がグラフト重合に有効なポリマー分子を
与える限りは、いかなる形態で使用することもできる０
例えば、好ましい実施態様において、酸−変換デンプン
誘導体（８５ＷＦワクシ一マイズデンプンアリルグリシ
ジルエーテル誘導体）を水中で蒸煮することによって糊
化してデンプン分散液を得る。水流動度（または−Ｆ）
は、デンプンの変換量の数的指標であって、糊化された
デンプン分子は、水性顆粒状デンプンスラリーよりも直
ちにグラフト共重合に適用可能である。

ポリサッカライドの量は、最終グラフトポリマーの５〜
９５重景％重電ましくは２０〜５０重量％の範囲である
。

本発明におけるシロキサン−含有ポリサッカライドの製
造に好適なモノマー類として、フリーラジカル重合する
ことができる水溶性、シロキサン含有、不飽和化合物が
挙げられる。本明細書において定義される水溶性とは、
２５℃において５重量％の最小溶解度を有するモノマー
類意味する。

かかるモノ、マー類は、これに限定されるものではない
が、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリ
ルアミドおよびアクリルオキシおよびメタクルオキシエ
ステル結合等（例えば、アクリルアミド−プロピルトリ
エトキシシラン）の結合を有する。ポリサンカライドと
のグラフト重合に好適なその他のモノマー類も当業者に
公知であり、そして本発明に使用することができる。グ
ラフトポリマーが溶剤または水混和性溶剤系中で製造さ
れる場合、水不溶性モノマー類を使用することもできる
。

本明細書において挙げられたモノマー類は、特定の用途
に所望とされるいかなる形態で使用することもできる。

従って、モノマーが本明細書においてその酸形で記載さ
れている場合、その塩形も含まれることも意味し、逆も
同様である。

ポリサッカライド、例えばデンプン、セルロースおよび
ガムのグラフトポリマーの製造方法は、文献に公知であ
る。例えば、Ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　Ｇｒａｆｔｍ旦且旦
並、第１巻、Ｒ，Ｊ、　Ｃｅｒｅｓａｌｇ、　Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙおよび５ｏｎｓ　（１９７３年）を参照のこ
と。グラフト重合によるデンプンの変性は、第２７〜４
７頁〜第２２章における第２２〜５４頁：　５ｔａｒｃ
ｈ　ａｎｄ　ＩｔｓＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｒ，Ｌ
、　Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＷ
ａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅ５
ｉｎｓ　　ＭｃＧｒａｗ−ｔｌｉｌｌＢｏｏｋ　Ｃｏ、
、　Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ　（１９８０年）に記載されてい
る。

グラフトポリマーの製造法としては、水中における重合
、水−溶剤混合物中における重合および乾燥状態におけ
る重合が挙げられ、そして物理的、化学的および放射的
技術によって開始することができる。

シロキサン−含有ポリサッカライドグラフトポリマーの
製造の好適な方法は、フリーラジカル重合である。フリ
ーラジカル開始法として、物理的（放射を含む）および
化学的方法（例えば、触媒の使用）が挙げられる。好適
な触媒として、反応混合物中において使用される濃度に
おいて穏やかな酸化条件を設定し、そして通常フリーラ
ジカル形成剤として分類されまたは時折過酸化性触媒と
呼ばれる種のものが挙げれる。この種の触媒として、特
に過酸化水素、水溶性有機過酸化物類、ヒドロパーオキ
シド類、過硫酸塩類、例えば過硫酸カリウムおよび過硫
酸アンモニウム、セリウムイオン類およびレドックス系
触媒が挙げられる。その他のフリーラジカル触媒は、水
溶性「アゾ」触媒として分類されるもの、例えば２．２
゛−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。こ
の反応は、代表的に全てのモノマーが消費されるまで行
われる０代表的には、デンプングラフトは、デンプン誘
導体を水溶液に懸濁させ、上記懸濁液をデンプンが糊化
するまで加熱し、モノマーを添加し、次いでフリーラジ
カル触媒を添加することによって製造される。顆粒状デ
ンプン誘導体を使用することもできる。上記誘導体は、
先ず水中で５０°Ｃで１時間加熱し、引き続きの重合の
ために室温にまで冷却する前に膨潤させる。

上記の有機シロキサン誘導体およびグラフトポリマーに
加えて、有機シロキサン試薬との反応に先立ってまたは
続いて導入された或いは有機シロキサン試薬およびその
他の誘導化剤との反応と同時に導入されたその他の置換
基、例えばヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシプ
ロピルエーテル基）、カルボキシエーテル基（例えば、
カルボキシメチル基）、エステル基（例えばアセテート
基）およびアミノ基（例えばジエチルアミノエチルエー
テル基または３−（トリメチルアンモニウムクロライド
）−２−ヒドロキシプロピル基）も含有する変性された
シロキサン−含有ポリサッカライドも製造することがで
きる。好ましい実施態様において、誘導体は、デンプン
有機シロキサン反応の前にまたは引き続いて製造される
。当業者は、不安定エステル基を導入する試薬との反応
がその他の誘導体を製造するのに使用されるアルカリ条
件下のエステル加水分解を避けるためにその他の誘導の
後に行わなければならないということを認識するであろ
う。

ガラスサイジング組成物に有効であるということに加え
て、有機シロキサン−含有ポリサッカライド誘導体およ
びグラフトポリマーはまた、通常の水溶性または水膨潤
性ポリサッカライドが有効である用途にも有効である。

例えば、これらは、被覆剤、添加剤および紙および繊維
添加剤として有効である０紙添加剤として使用される場
合、上記誘導体は、シロキサン基に加えて代表的にカチ
オン性力チオンゲン性基を有する。例えば、ポリサッカ
ライドと２−ジエチルアミノエチルクロリドヒドロクロ
リド（ＤＥＣ）との反応によって導入されたジエチルア
ミノエチルエーテル基または３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応に
よって導入された３−（トリメチルアンモニウムクロリ
ド）−２−ヒドロキシプロピルエーテル基が挙げられる
。

本明細書に記載されるシロキサンポリサッカライド組成
物をビータ−添加剤として製紙にまたはパルプに対する
添加剤として湿潤パルプを乾燥ウェブまたはシートに最
終的変換するに先立って製紙法におけるいずれかの時点
で使用することができる。従って例えば、これらは、パ
ルプに添加することができ、一方後者はヒドロプルパー
（ｈｙｄｒｏｐｕｌｐｅｒ）　、ビータ−１種々の素材
箱（ｓ　ｔｏｃｋｃｈｅｓ　ｔ）またはヘッドボックス
（ｈｅａｄ　ｂｏｘ）中である。上記組成物はまた、湿
潤ウェブに噴霧することもできる。

本明細書におけるシロキサンは、セルロース繊維、合成
繊維またはこれらの混合物のうちのいづれかの種から製
造されたパルプに添加するのに有効に使用することがで
きる。使用することができるセルロース性材料のうち、
漂白または非漂白スルフェート　（クラフト）、漂白ま
たは非漂白スルフイツト、漂白または非漂白ソーダ、天
然スルフイツト、生化学的化学的砕木、砕木またはこれ
らの繊維の混合物が挙げられる。ビスコ−スレーコンま
たは再生セルロース種の繊維も所望により使用すること
ができる。

いかなる望ましい内部鉱物充填材料を本発明のシロキサ
ンで変性するバルブに加えることができる。かかる材料
として、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウムおよび珪藻土が挙げられる。また、ロ
ジンまたは合成内部サイジング剤も、所望により使用す
ることができる。

祇パルプに導入されるシロキサン−含有ポリサッカライ
ドの量は、含まれる特定のバルブおよび所望とされる性
質（例えば、湿潤強度、−時湿潤強度または乾燥強度）
に従って変化するであろう。

一般に、バルブの乾燥重量に基づいて約０．１〜１０重
量％が好ましく、より好ましくは０．２５〜５重量％で
ある。この好ましい範囲内において、使用される正確な
量は、使用されるバルブの量、特定の操作条件、紙が意
図される特別の最終用途および付与すべき特定の性質に
依るであろう。バルブの乾燥重量に基づいて５％を越え
る量の使用は、排除されないが、もともと所望とされる
結果を達成するために不必要である。

多くの改良が上記の方法に従ってシロキサン誘導化剤を
選択し、これらをポリサンカライドと反応させ、そして
紙用の湿潤最終添加剤として利用することによって本発
明の範囲および精神を物質的に逸脱することなしに作用
されるということが当業者よって理解することができる
。かかる改良は、当業者に裏付けられ、そして本発明の
範囲内に包含されるべきである。

シロキサン−含有デンプン誘導体またはグラフトポリマ
ーが全組成物の４０〜７０％、好ましくは６０％の範囲
の量で存在する本発明の水性ガラス繊維形成用サイジン
グ組成物（「サイジング組成物」）は、代表的に１〜１
０重量％の固形分を有する。

ポテトおよび高アミロース　（即ち、４０％アミロース
）デンプンが好ましい。

好ましくは、上記サイジング組成物は、約６％のオーダ
ーで固形分を含有する。全固形分レベルは、サイジング
分散液の粘度がガラスフィラメントへの適用に好適であ
る（即ち、６０゛Ｃにおいて２５６センチボイズ以下の
）レベルである。

サイジング組成物に使用される非イオン性オイル分散液
は、植物、動物または鉱物油から選ばれ、水素化してそ
の流動性を低減するのが好ましい。

上記オイル分は、脂肪族トリグリセライド類、例えば水
素化大豆油、水素化コーン油、グリセロールトリステア
レート、水素化グリセロールトリオレエート等が好まし
い。上記オイル分は、サイジング配合物において全組成
物の約２５％の量で存在し、そして全デンプン濃度の３
０〜６５重量％の範囲の量で利用されるのが好ましい。

サイジング組成物はまた、乳化剤を含有するのが好まし
く、代表的に全サイジング組成物の２〜８％の範囲の量
で存在する。８〜１７のＨＬＢ値が最適であり、ポリオ
キシアルキレンソルビタン類が好ましい。かかる乳化剤
は、市販されており、例えばソルビタンモノオレエート
のポリエチレン誘導体であるＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ
　Ｉｎｃ社のＴＷＥＥＮ　８１＠が挙げられる。Ｒｏｈ
ｎ　ａｎｄ　Ｈａｓｓから得られるアルキル１換フエノ
ールのポリオキシエチレン誘導体であるＴＲＩＴＯＮ＠
乳化剤も本発明に有効である。

主にサイジング繊維を乾燥する時の前に潤滑剤として機
能する当該技術分野において使用されるカチオン性ガラ
ス繊維潤滑剤を場合により本発明組成物に全サイジング
組成物の約１５％未満の量で使用してもよい。かかる潤
滑剤として、例えばアルキルイミダシロン（即ち、テト
ラエチレンベントアミンとステアリン酸との反応生成物
である）および四級ピリジウム化合物が挙げられる。

その他の通常のサイジング組成物添加剤、例えば可塑性
材料、例えばワックス、脂肪または適用温度で流動しな
いゲル化オイル；二次フィルム形成剤、例えばゼラチン
、ポリビニルアルコールおよびポリアクリレート類；シ
ランカップリング剤；防カビ剤類；および殺菌剤を通常
の量で本発明サイジング組成物に利用してもよい。

本発明におけるサイジング組成物は、通常の方法で形成
の際にガラス繊維に製造および適用することができる。

上記デンプン誘導体の水性分散液は、膨潤された未燃焼
の顆粒状のデンプンの性質を維持しつつ一部分のデンプ
ンを糊化する時間蒸煮するのが好ましい。しかる後、非
イオン性オイル分および乳化剤を適用に先立って付加的
サイジング成分と一緒に代表的にデンプンスラリーに添
加する。次いで、上記サイジング組成物は、好適な適用
方法、例えばエプロン型アプリケーターまたはその他の
通常の方法、例えばパドル型またはロール装置、含浸装
置の利用によって或いは噴霧またはジェット手段によっ
て高温（代表的には５５〜６０°Ｃ）で適用され、全て
の上記装置は当業者に公知である。

（実施例） 以下の実施例において、他に断りのない限り、全ての温
度は、重量により与えられ、全ての温度は、摂氏で与え
られる。試薬パーセンテージは、ポリサッカライドに基
づくものである。

試薬および得られるシロキサンの窒素含有量は、ケール
プール法によって測定され、そしてポリサッカライドに
基づくものである。

有機シロキサン基の存在は、ポリサッカライド誘導体ま
たはグラフトポリマーの水性スラリーを蒸煮しシロキサ
ンのそのシラノールへの加水分解およびシラノール類の
架橋を引き起こすことによって生じた粘度上昇を観察す
ることによって定性的に測定した。ブルックフィールド
粘度試験を４０ｇのポリサッカライドシロキサンを充分
に蒸留された水中にスラリー化して１００ｇ得ることに
よって行われた。　ｐＨを塩酸を用いて５．０または７
．０にまたは水酸化ナトリウムを用いて１１．０に調整
した。

ポリサッカライドを分散し、そして沸騰水浴中２０分間
蒸煮することによって架橋した。固形分を測定し、そし
て粘度を２０ｒｐｍで２５°Ｃで＃７スピンドルを使用
して測定した。

１隻■土 この実施例は、構造： を有するシロキサン−含有誘導体の製造を記載するもの
である。

水酸化ナトリウム（０，８ｇ）　（デンプンに基づいて
０．８％）をマグネチック撹拌棒を付した密封されたパ
インドジャー中で１５０ｄの蒸留水に溶解させ、そして
溶解するまで攪拌した。全ｉｔ１００ｇの酸−変換され
た（８５ＷＦ）ワタシーマイズデンブンを急激に加え、
そしてこのスラリーを均一の稠度にまで振り混ぜた。好
適な量（１，０〜４　、０ｇ）の３−グリシドオキシプ
ロビルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を容器に加え
、そしてこの容器を密封した。この反応混合物を４０°
Ｃに加熱し、そしてタンブラ−中で４０°Ｃで６０分保
持した。次いで、この混合物を、室温に冷却し、そして
ｐＨを希塩酸で７．５に調整した０次いで、このデンプ
ンを濾過し、そして三回１５０ｄの水で二回１５０　ｄ
のイソプロピルアルコールで洗浄し、そして風乾した。

このデンプンの水性スラリー（４５％固形分）を沸騰水
中で２０分間蒸煮し、粘度変化について分析した。結果
を第１表に示す。ブルックフィールド測定装置を用いて
測定可能な最大粘度は、２００．０００センチボイズで
ある。この結果は、測定された各ｐＨにおいて、粘度が
有機シロキサン処理レベルが増加するにつれて増加する
ことを示す。

蒸煮の際のシラノール−シラノール架橋の増加によりデ
ンプンにおけるシロキサン置換の度合いが増加するに連
れて観察された粘度が増加するということを確信する。

従って、三つの結果は、置換の度合いが有機シロキサン
処理レベルが増加するに連れて増加したことを示す。

第■表 この実施例は、構造： を有するシロキサン−含有デンプン誘導体の製造を記載
するものである。

第Ａ部−３−メチルアクリルアミドブロビルトリエ　キ
シシーンＭＡＰＳの トルエン（２００ｄ）中における３−メチルプロピルト
リエトキシシラン（２０，０ｇ）の溶液をマグネチック
撹拌棒、滴下漏斗および窒素導入管を付した四つロフラ
スコに加えた。全量９．１１ｇのトリエチルアミンをこ
の溶液に加え、そしてこの容器を水浴中でＯｏＣに冷却
した。全１９．４１ｇのメタクリロイルクロリドを滴下
漏斗により１ｒが５°Ｃを越えないような速度で反応系
に滴下した。この反応系を、徐々に室温にまで温めなが
ら一晩攪拌した。次いで、この反応混合物を四回２００
　ｄの氷水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
そして減圧下に濃縮した。収率は、３８．４％であり、
そして反応生成物を更に精製しないで使用した。

第Ｂ部−シロキサンー含有デンプンエーテル誘導の マグネチック撹拌棒を付したパインドジャーを反応容器
として使用した。全Ｍ１０　、８　ｇの水酸化ナトリウ
ムを上記ジャー中で１５０ｄの蒸留水に溶解させ、そし
て溶解するまで攪拌した。ワタシーマイズデンプン（１
００ｇ）を急激に加え、そしてこのスラリーを均一の稠
度にまで振り混ぜた。上記第Ａ部からの試薬（１０ｇ）
をスラリーに加え、そしてジャーを密封し、そして４０
°Ｃで４８時間タンブラ−に配置した０次いで、このデ
ンプンを、室温に冷却し、濾過し、三回水（１５０ｄ）
で、二面イソプロパツール（１５０ａｔ）で洗浄し、そ
して風乾した。この反応生成物を、窒素含有量について
分析した。ワタシーマイズーＭＡＰＳ反応生成物は、０
．０９２％窒素を含有していた。酸変換（８５ＷＦ）ワ
タシーマイズーＭＡＰＳ反応生成物は、０．３０％窒素
を含有していた。従って、ＭＡＰＳ誘導体は、ワタシー
マイズデンプンからおよび酸変換ワタシーマイズデンプ
ンから高い程度の置換で上首尾に製造された。

第Ｃ部　３−クロロアセトアミドプロピルトリエトキシ
シラン（ＣＡＰＴＥＳ）およびそのデンプン！禾 ２−クロロアセチルクロリドと３−アミノプロピルトリ
エトキシシランとの反応を、この実施例の第Ａ部に記載
の方法と同様の方法を使用して達成した。デンプン反応
は、デンプン顆粒膨潤を制限するのに３％水酸化ナトリ
ウムおよび３０％硫酸ナトリウムを要したが、その他の
全てのパラメータは、上記第８部に記載のものと同一で
あった。デンプン反応生成物は、０．０７％窒素を含有
していた。

尖胤桝ｌ この実施例は、シロキサン基が本発明において使用され
る反応条件下にポリサッカライドと直接結合していない
ということを説明するものである。

ポリサッカライドとエーテルまたはエステル結合するこ
とのでるポリサンカライド反応性の基を含有しない有機
シロキサン試薬（即ち、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（八ＰＴＥＳ）　’）を酸変換（８５ＷＦ）ワ
タシーマイズデンブンと反応させた。

反応を実施例■、第Ｂに記載のごと（行った。

ＡＰＴＥＳと反応せしめたデンプンは、デンプン対照と
同一の窒素含有量を示し、従ってＡＰＴＥＳのシロキサ
ン官能性基がデンプンと反応しなかったということを示
している。従って、デンプン分子のヒドロキシル基との
シロキサンの直接結合がこれらの反応条件下に生ぜず、
従って好適なポリサッカライド反応性基（即ち、ＭＡＰ
ＳおよびＣＡＰＴＥＳ）　　と反応したデンプンに観察
された増加した窒素含有量は、シロキサンとデンプンヒ
ドロキシル基との直接結合によるものではなかった。

実Ｊ１九Ｍ この実施例は、構造： Ｓａｃｃｈ−０−Ｃ−（ＣｔＬｚ）　ｚ−Ｃ−ＮＨ−（
ＣＬ）　３−５　ｉ　（ＱＣ）Ｉ　ＺＣＩ＋　３）　３
を有するシロキサン−含有エステル誘導体の製造を示す
ものである。

第Ａ部３−カルボアセトキシーＮ−プロビルトリエキシ
シ１ルプロパンアミ′の　花 全ｆｆ１２２．１ｇ　（０，１Ｍ）のアミノプロピルト
リエトキシシランを１００　ｄのトルエンおよび２５ｇ
　（０，２４Ｍ）のトリエチルアミンと一緒にマグネチ
ック撹拌棒、添加漏斗、窒素導入管および冷却浴を付し
た５００ｄ丸底フラスコに加える。この溶液を５°Ｃに
冷却し、そして無水琥珀酸を温度が１０°Ｃを越えない
ように滴下する。この反応系をゆっくりと室温まで温め
、そして反応が終結した後、これを５°Ｃに冷却し、７
．８ｇ（０，１Ｍ）の塩化アセチルを温度を１０’Ｃ以
下に保ちながら滴下する。この反応系を室温に冷却し、
そして２時間攪拌する。この生成物を氷水（３Ｘ７５ｍ
りで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶
剤を減圧下に除去する。

第Ｂ部３−シロキサンーデンプン誘導体の製造全量１５
０　ｄの蒸留水をオーバーへッドスタラーおよびｐＨメ
ーターを付したビーカーに加える。全ｆｔｌｏＯｇのコ
ーンスターチを水でスラリー化し、そしてｐＨを３％水
酸化ナトリウムを使用して７．５に調整する。全量９ｇ
のシロキサン試薬（この実施例の第Ａ部で製造）を半時
間間隔で各々三面の等しい量、即ち、３ｇづつ加える。

ｐＨをｐｔ＋の変化が１時間後に起こらなくなるまで水
酸化ナトリウムを使用して７．５に保持する。デンプン
を濾過し、水（１００ｄ）で洗浄し、水中で再スラリー
化し、そしてｐＨを希塩酸で６゜５に＃Ａ節する。デン
プンを濾過し、水洗側洗浄しく３ｘ１００　ｄ）　、そ
して１５％水分未満まで風乾する。

尖施貫Ｖ この実施例は、分散された（蒸煮、非顆粒状）デンプン
のシロキサン−含有誘導体の製造を説明するものである
。

１００ｇ部分の酸変換デンプン（８５！ＩＰワタシーマ
イズ）を１５０ｍＮの水にスラリー化し、そして２０分
間沸騰水浴中で蒸煮した。次いで、蒸煮されたデンプン
分散液を室温にまで冷却した。全量０．８ｇの水酸化ナ
トリウムおよびｌｏｇのメタクリルアミドプロピルトリ
エトキシシランを添加し、パインドジャー中で混合した
。ジャーを密封し、タンブラ−に配置し、そして１８時
間４５°Ｃに加熱した。次いで、この反応混合物を、室
温に冷却し、塩酸で７．０にまで中和した。このデンプ
ン誘導体をアセトン沈降により回収し、そして風乾した
。このデンプン誘導体の窒素含有量は、乾燥重量に基づ
いて０．３７７％であり、ＭＡＰＳ誘導体が分散された
デンプンから製造されたことを示した。

実」１舛凹− この実施例は、有機シロキサンとデンプン誘導体とのグ
ラフト重合を説明するものである。

酸変換（８５ＷＦ）ワクシーマイズデンプンを実施例Ｉ
に記載された方法を使用してアリルグリシジルエーテル
を用いて誘導した。全量５０ｇのこのデンプンを２５０
　ｔｎｌの水に２０分間沸騰水浴中でそして還流冷却管
、添加漏斗、温度計およびオーバーヘッドスクーラーを
付した１０１００ＯのＭｏｒｔｏｎフラスコ中に導入し
た。好適な量の上君♂Ｆｍ例■、第Ａ部で製造されたＭ
ＡＰＳ　（５，０ｇ）を反応フラスコに加え、そしてｐ
Ｈを７．０に調整した。過硫酸アンモニウム（０゜４ｇ
）を２４　ｔｎｌの脱気水に溶解させ、そして３時間が
けて１７３インクレメントで反応系に添加した。この反
応系をヒドロキノンモノエチルエーテルで禁止しながら
更に１時間攪拌し、次いでグラフトポリマーをアセトン
から沈降させた。反応生成物は、０．５５％の窒素を含
有し、デンプングラフトポリマーが製造されたことを示
した。

実ｊ」復 この実施例は、構造： Ｃｅ１ｌ−０−ＣＩｌｚ−ＣＬ−ＣＨｚ−０−（Ｃｆｈ
）　：＋−５ｉ　（ＯＣＨｘ）　３０１］ を有するシロキサン−含有セルロース誘導体の製造を記
載するものである。

全ｆｆ１ｌｏｏｏｄの薫留水および０．８ｇの水酸化ナ
トリウムをハーフガロンガラスジャー中に加え、そして
水酸化ナトリウムが溶解するまで攪拌した。アルファセ
ルロース（１００ｇ）を反応ジャーに加え、そしてジャ
ーをこのスラリーを均一の稠度にまで振り混ぜた。シラ
ン試薬（ＧＰＴＭＳ）　（５ｇ）をこのスラリーに加え
、そしてこのジャーを密封し、タンブラ−中において４
０°Ｃで１８時間混合した。次いで、反応ジャーを、室
温に冷却し、そして１０％塩酸でｐＨ７，０に中和し、
濾過しそして三面水（５００ｄ）で二面イソプロパツー
ル（５００ｍ）で洗浄し、そして風乾した。ｐ）１５．
０における１０％固形分水性分散液中に、対照サンプル
は分散しなかった。これに対して、同一条件下に、この
反応生成物は、分散して軽質のテクスチ＋−（ｔｈｉｎ
　ｔｅｘｔｕｒｅ）を得、セルロース−ＧＰＴＭＳ誘導
体が製造されたことを示した。

尖施尉■ この実施例は、構造： ０■ を有するシロキサン−含有グアーガム誘導体の製造を記
載するものである。

アセトン／水混合物を１４０　ｄのアセトンを６０ｍＨ
の蒸留水に混合することによって製造し、そしてこの混
合物をオーハーヘッドスクーラーおよび冷却管を備えた
一つ目丸底フラスコに添加した。水酸化ナトリウム（０
，０ｇ）を加え、そしてこの混合物を水酸化ナトリウム
が溶解するまで攪拌した。

全量。１００ｇのグアーガムをＧＰＴＭＳ試薬（５ｇ）
と−緒に反応系に加えた。反応系を還流温度で４時間加
熱し、冷却し、濾過し、三面アセトン／水（１００ｍｌ
＞で洗浄し、そして風乾した。ｐｌ（５における３％固
形分において、グアーガム対照は、軽質の長いテクスチ
ャーを与えた。これに対し、この反応混合物は、分散し
て重質の柔らかいテクスチャーを与え、グアーガム−Ｇ
ＰＴＭＳ誘導体が製造されたことを示した。

災隻桝■ この実施例は、シロキサン−含有デンプンのガラス被覆
における利用を説明するものである。

５％固形分を含有するスラリー（５部のデンプン／９５
部の水）を実施例Ｉの方法により製造されたシロキサン
−含有デンプンを用いて製造した。

ｐＨを希水酸化ナトリウムで９．０に調整して蒸煮の際
のデンプンの架橋を防いだ。次いで、このデンプンスラ
リーを沸騰水浴中で３０分間加熱しデンプンを部分的に
分散させた。−度分散すると、デンプンフィルムは、ガ
ラス板にキャストされた。デンプンの希塩酸でフィルム
をキャストする前または後のいずれかにｐＨを５．０に
低減した。アトマイザ−を使用して酸をフィルムに塗布
した。フィルム厚は５〜３０ミル（１／１０００インチ
）であった。この変数は、ガラス接着に影響を与えなか
った。

対象評価を第■表に要約する。優秀の評価は、フィルム
が支持ガラスを破壊することなしに除去することがでな
かったことを示す。非常に良好の評価は、ガラス基質を
破損することなしに除去するのがほとんど困難であった
ことを示す。良好の評価は、未変性デンプンを用いて観
察されるものよりガラス接着における改良があったこと
を示す。

平均の評価は、フィルムが未変性デンプンまたはワクシ
ーマイズデンプンと同様にガラスから容易に除去された
ことを示す。

デンプン 第■表 処理％ ガラス接着力 この実施例は、本明細書に記載されたシロキサン−含有
デンプン誘導体を使用する代表的ガラス繊維形成用サイ
ジング組成物の製造を説明するものである。

シロキサン−含有デンプン 水素化植物油 ４．９ １．１８ サイジング組成物を全てのデンプンおよびＺの水を好適
な容器に入れ、ｐＨを水酸化カルシラｌ、またはその他
の塩基で９．０±２．０に調整し、デンプンを蒸煮する
ことによって製造する。蒸煮した後、ｐＨを塩酸で５．
０±２．０に低減する。次いで、上記植物油およびポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエートを１５０〜１
７０°Ｆで別々に混合し、エマルジョンの逆転まで攪拌
し、そして好ましくは２０００ボンド／平方ｆ＞で均質
化させる。エマルジョン、テトラエチレンベントアミン
ジステアレートおよび残りの水をデンプン蒸煮物に加え
、そして撹拌する。上記方法におけるデンプンが通常の
技術、例えばオーブンタンクまたは容器を使用する通常
の装置で実質的に常温および常圧で蒸煮されるが、デン
プンを蒸煮するその他の好適な方法をも使用することが
できる。

尖施皿■ この実施例は、実施例Ｉによるシロキサン類で変性され
たカチオン性デンプンの製紙用途を説明するものである
。

カチオン性、シロキサン−含有デンプン誘導体を実施例
１の方法により製造した。これらのサンプルをＴＡＰＰ
Ｔ　Ｔ４９４法（［紙および厚紙の引張破断性［一定速
度の延伸装置を使用］、ＴＡＰＰＩ　Ｔ４９４１９８２
年）に従って試験するために製造した。全量１．０ｇの
カチオン性デンプンシロキサン誘導体を９９゜０ｇの水
に溶解させ、そしてｐＨを塩化水素または水酸化ナトリ
ウムを使用して７．０に調整し７た。この混合物沸騰水
浴中でトータル３０分間、最初の３分間攪拌しながら蒸
煮した。次いで、このデンプンを冷却し、そしてヘッド
ボックス中のパルプに（紙の乾燥重量に基づいて０．５
％デンプンの割合で）添加した。最終シートの引張強度
をＭｏｄｅｌ　ＩＩＩｎｔｅｌｌｅｃｔ装置（Ｔｈｗｉ
ｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｍｐａ
ｎｙ＋　　フィラデルフィア、ペンシルバニア）を使用
して測定し、そして結果を第■表に要約した。これらの
結果は、乾燥強度がカチオン性デンプン上に存在するシ
ロキサンを有することによって改良することができると
いうことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；
   Ｒはエーテルまたはエステル結合によりポリサッカライ
   ドと結合し、そして炭素−珪素結合により珪素と結合し
   ている有機基であり； Ｒ＿１は直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアル
   キル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルアル
   キル基またはアルアリール基であり、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立して直鎖または分枝鎖
   状の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基
   或いはアリール基、アルアルキル基またはアルカリール
   基或いは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアル
   キル基またはアルケニル基のアルコキシド類またはＲ＿
   ２およびＲ＿３が一緒になって少なくとも５員の環構造
   を形成するアルコキシド類である） を有するポリサッカライド誘導体。 ２）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；
   ｍは０または１であり； Ｇはエーテルまたはエステル結合によってポリサッカラ
   イドに結合された重合性不飽和モノマーの残基であり、 ｎは１以上であり；そして Ｍは少なくとも一方がフリーラジカル重合によりポリサ
   ッカライドにグラフトされているシロキサン−含有モノ
   マーである１個またはそれ以上の重合性不飽和モノマー
   （類）の残基である） からなるポリサッカライドグラフトポリマー。 ３）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するデンプン誘導体の水性分散液または構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するデンプングラフトポリマーの水性分散液 （式中、Ｓｔｏはデンプン分子であり： Ｇはエーテルまたはエステル結合によってポリサッカラ
   イドに結合された重合性不飽和モノマーの残基であり、 ｍは０または１であり； Ｍは少なくとも一方がフリーラジカル重合によりポリサ
   ッカライドにグラフトされているシロキサン−含有モノ
   マーである１個またはそれ以上の重合性不飽和モノマー
   （類）の残基であり； ｎは１以上であり； Ｒはエーテルまたはエステル結合によりデンプンと結合
   し、そして炭素−珪素結合により珪素と結合している有
   機性の基であり； Ｒ＿１は直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアル
   キル基またはアルケニル基或いはアリール基、アルアル
   キル基またはアルカリール基であり、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立して直鎖または分枝鎖
   状の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基
   或いはアリール基、アルアルキル基またはアルアリール
   基或いは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアル
   キル基またはアルケニル基またはアリール基、アルアル
   キル基またはアルアリール基のアルコキシド類またはＲ
   ＿２およびＲ＿３が一緒になって少なくとも５員の環構
   造を形成するアルコキシド類である） からなるガラス形成用サイジング組成物。 ４）請求項３に記載のガラス形成用サイジング組成物で
   サイジングされ且つガラス繊維に対する該サイジング組
   成物の接着力が改良されていることを特徴とするサイジ
   ングされたガラス繊維。 ５）紙素材に、有効量の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリサッカライド誘導体または構造：▲数式、
   化学式、表等があります▼ を有するポリサッカライドグラフトポリマーの水性分散
   液 （式中、Ｓａｃｃｈ−はポリサッカライド分子であり；
   Ｇはエーテルまたはエステル結合によってポリサッカラ
   イドに結合された重合性不飽和モノマーの残基であり、 ｍは０または１であり； ｎは少なくとも一方がフリーラジカル重合によりポリサ
   ッカライドにグラフトされているシロキサン−含有モノ
   マーである１個またはそれ以上の重合性不飽和モノマー
   （類）の残基であり； ｎは１以上であり； Ｒはエーテルまたはエステル結合によりポリサッカライ
   ドと結合し、そして炭素−珪素結合により珪素と結合し
   ている有機性の基であり；Ｒ＿１は直鎖または分枝鎖状
   の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基或
   いはアリール基、アルアルキル基またはアルカリール基
   であり、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立して直鎖または分枝鎖
   状の炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルケニル基
   或いはアリール基、アルアルキル基またはアルアリール
   基或いは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１〜６のアル
   キル基またはアルケニル基またはアリール基、アルアル
   キル基またはアルアリール基のアルコキシド類またはＲ
   ＿２およびＲ＿３が一緒になって少なくとも５員の環構
   造を形成するアルコキシド類である） を添加することからなる製紙方法。 ６）請求項５に記載の方法によって製造された紙。