DE69012170T2

DE69012170T2 - Organosiloxan enthaltende Polysaccharide.

Info

Publication number: DE69012170T2
Application number: DE69012170T
Authority: DE
Inventors: Robert L Billmers
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-02-28
Also published as: EP0540506B1; DK0385396T3; AU609349B2; EP0541511A2; EP0541511B1; JP2558089B2; KR930001319B1; JPH08209589A; ES2059852T3; DE69031429D1; AU4990090A; EP0541511A3; FI901091A0; EP0385396A1; US4973680A; MX9300444A; ATE111105T1; ATE157998T1; EP0540506A2; DE69031224D1

Description

Diese Erfindung betrifft Polysaccharidderivate, die Organosiloxansubstituenten enthalten. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzen eines Polysaccharids mit einem difunktionellen Reagenz, das eine Siloxangruppe und eine Gruppe enthält, die mit einem Polysaccharid reagiert. Die Polysaccharidreaktive Gruppe des Reagenzes bildet mit dem Polysaccharid eine Ether- oder Esterbindung, wodurch eine reaktive Siloxangruppe an das Polysaccharid gebunden wird. Diese organosiloxanhaltigen Polysaccharide werden in Glasfaser-Schlichtezusammensetzungen zur verbesserten Haftung der Schlichte an den Glasfasern, bei der Papierherstellung zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier u.dgl. verwendet.
Es sind andere siliciumhaltige Polysaccharidzusammensetzungen bekannt. Bei einer Klasse derartiger Zusammensetzungen ist die Silangruppe direkt an die Hydroxylgruppe des Polysaccharids gebunden. Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man zuerst die Siloxanfunktionalität des Reagenzes zum entsprechenden Silanol hydrolysiert und das Silanol dann mit Stärke umsetzt. Ein Mitglied dieser Klasse von Stärke-Organosilanen bildet stärker viskose wäßrige Dispersionen als unmodifizierte Stärken und eignet sich zum Hydrophobieren von Cellulosematerialien und als Bindemittel für Mineralfasern, Textilzusätze, Papierschlichten und Kunststoffüllmittel; vgl. die US-A-4 540 777. Andere Stärke- Organosilane sind hydrophob und freifließend; vgl. die US-A-3 071 492. Diese Zusammensetzungen eignen sich nicht für hier gelehrten Anwendungen, die die Gegenwart von einem oder mehreren Siloxansubstituenten, die zur weiteren Reaktion verfügbar sind, auf dem Polysaccharid erfordern.
Siliciumhaltige Amylosefilme sind durch Kontaktieren der Oberfläche eines vorgebildeten Amylosefilmes mit Organosiliciumhalogeniden hergestellt worden; vgl. die US-A-3 398 015. Das Silicium ist direkt an die Amylose gebunden, und die Amylose-Siliconfilme zeigen laut Aussage hydrophobe Eigenschaften.
Organosiloxanhaltige Polysaccharidderivate, in denen die Siloxangruppe als reaktive Gruppe verfügbar ist, werden in der gemeinsam übertragenen US-A-4 839 449 gelehrt. Im Gegensatz zu den hier offenbarten Zusammensetzungen erfordern die in diesem Dokument offenbarten Derivate zu ihrer Herstellung jedoch ein Zwei- Stufen-Verfahren mit Doppelreagenz, und die Produkte dieses Verfahrens sind auf zweiwertige stickstoffhaltige Derivate, die organische Gruppen enthalten, beschränkt. Daher bieten die hier offenbarten Derivate und Polymere die Vorteile der größeren Flexibilität, Verfahrenswirksamkeit, Verfügbarbkeit der Reagenzien und verminderten Kosten gegenüber bekannten organosiloxanhaltigen Polysacchariden.
Die EP 0 128 295 offenbart ein Verfahren zum Modifizieren von Stärke mit Organosilanen, das das Kontaktieren der Stärke mit einem organofunktionellen Alkoxysilan oder einem Alkylalkoxysilan in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Metallsäureestern von Metallen der Gruppen IVB und VB des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch formgebende Glasfaser- Schlichtezusammensetzungen, die die organosiloxanhaltigen Polysaccharide dieser Erfindung umfassen, und ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasern und insbesondere die Aufbringung der formgebenden Schlichte auf Glasfaserstränge aus kontinuierlichen Filamente.
Bei der Glasfaserherstellung fließt geschmolzenes Glas durch winzige Öffnungen oder Spitzen in einem erhitzten Platindüsenring, oder es wird durch diese hindurchgezogen. Die individuellen Glasfilaments werden durch ein Schlichtebad geführt, zu einem Strang gruppiert und dann um ein schnell rotierendes formgebenes Rohr gewickelt. Die Schlichte wird auf die Filamente aufgebracht, um sie zusammenzubinden, die Integrität des Stranges während dem Auf- und Abwickelns zu bewahren und eine anschließende Verarbeitung zu erleichtern. Der Strang auf dem Formgebungsrohr wird dann zur Verminderung seines Feuchtigkeitsgehaltes zum Trocknen in einen Ofen gegeben oder lufttrocknen gelassen.
Viele verschiedene Zusammensetzungen sind als Glasformgebungsschlichten verwendet worden. Typischerweise haben die Schlichten wäßrige Dispersionen verschiedener modifizierter und unmodifizierter Stärken und Öle umfaßt. Zahlreiche Patente richten sich auf stärke- oder andere polysaccharidhaltige Glasfaser-Schlichtezusammensetzungen. Illustrative Patente schließen ein: die US- A-3 227 192, 3 167 468, 3 481 771, 3 664 855, 3 793 065, 3 928 666 und 4 168 345. Typische polysaccharidhaltige Glasfaser-Formgebungsschlichtezusammensetzungen, die hier verwendbar sind, werden in der US-A-3 615 311, 4 166 872, 4 780 339 und 4 259 190 offenbart.
Zusätzlich offenbart die US-A-4 500 600 Glasfasern, die mit einer gamma-Aminopropyltriethoxysilan und ein ausgewähltes Alkoxysilan enthaltenden Schlichte beschichtet sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Im Gegensatz zu den hier offenbarten Schlichten binden die Schlichten gemäß der US-A-4 500 600 das Polysaccharid nicht an das Glas, und die mit der Schlichte gemäß dieser Patentschrift hergestellten Fasern sind zur Verwendung in verstärkten Kunststoffen bestimmt. Sie eignen sich für Zwecke, die eine signifikante Haftung der Schlichte an der Glasfaser erfordern.
Somit bleibt ein Bedarf an neuen Polysaccharidderivaten, insbesondere silangruppenhaltigen Derivaten bestehen, die in Glasformgebungsschlichten verwendbar sind und eine verbesserte Haftung an Glas zeigen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polysaccharidderivat der Struktur
bereit, worin Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R eine organische Gruppe ist, die keine zweiwertige aromatische Gruppe enthält und über eine Ether- oder Esterbindung an das Polysaccharid und über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden ist, R&sub1; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxyde von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxyde sind, worin R&sub2; und R&sub3; gemeinsam eine cyclische Struktur von mindestens fünf Gliedern bilden. Die Alkyl- und Alkenylketten können gerade oder verzweigt sein.
Die organosiloxanhaltigen Stärkederivate eignen sich hier in Formgebungsschlichtezusammensetzungen für Glas. Diese Erfindung stellt daher eine Glasschlichtezusammensetzung bereit, die 40 bis 70 % einer wäßrigen Dispersion der Organosiloxan-Stärke- Zusammensetzungen, 15 bis 40 % eines nichtionischen Öles, 2 bis 8 % eines Emulgators und 5 bis 15 % eines kationischen Gleitmittels umfaßt, sowie ein Verfahren zum Schlichten von Glasfasern unter Verwendung dieser Schlichtezusammensetzung und die nach diesem Verfahren hergestellten Glasfasern.
Die erfindungsgemäßen organosiloxanhaltigen Polysaccharide sind auch in der Papierherstellung und in verschiedenen Zusammensetzungen verwendbar, in denen modifizierte Polysaccharide verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich: Klebstoffe, Verdickungsmittel, Versiegelungsmittel, Beschichtungen, Bindemittel und Filme.
Die hier verwendbaren Stärken können aus jeder Quelle, einschließlich Mais, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachmais, Sorghum oder Hochamylosemais, stammen. Stärkemehle sind ebenfalls geeignet. Erfindungsgemäß sind auch die Umwandlungsprodukte verwendbar, die von irgendeiner dieser Stärken abgeleitet sind, einschließlich z.B. Dextrine, hergestellt durch die Hydrolysewirkung von Säure und/oder Hitze, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, Fluiditäts- oder dünnkochende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlung oder milde Säurehydrolyse, und derivatisierte (z.B. kationische, anionische, amphotere und nichtionische) Stärken und vernetzte Stärken. Die derivatisierte Stärke kann von einer granularen Form bis zu einer vollständig gelatinierten Form (d.h. gekochten nichtgranularen Stärke) reichen.
Hier verwendbare Gummis schließen Polygalactomannane ein; dieses sind Heteropolysaccharide, die hauptsächlich aus langen Ketten von 1,4-beta-D-Mannopyranosyleinheiten bestehen, an die einzelne Seitenketten von alpha-D-Galactopyranosyleinheiten durch 1,6- Bindungen gebunden sind. Ferner sind hier abgebaute Gummiprodukte, die aus der Hydrolysewirkung von Säure, Hitze, Scherkraft und/oder Enzym stammen, oxidierte Gummis und derivatisierte Gummis verwendbar. Die bevorzugten Gummis schließen aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit Guargummi und Johannisbrotgummi ein.
Andere hier verwendbare Polysaccharide schließen Cellulose und Cellulosederivate ein, insbesondere wasserlösliche Celluloseether, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose sowie Carboxymethylcellulose.
Verfahren zur Herstellung modifizierter Polysaccharide sind dem Fachmann bekannt und werden in der Literatur diskutiert. Vgl. z.B. R.L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. IV, 1964, Seiten 279-331; R.L. Whistler et al., Starch-Chemistry and Technology, Bd. II, 1967, Seiten 293-430; R.L. Davidson und N. Sittig, Water-Soluble Resins, 2. Aufl., 1968, Kapitel 2, und R.L. Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, 1980, Kapitel 3, 4, 12 und 13, die sich auf Cellulosederivate richten, Kapitel 6 und 14, die sich auf Gummis richten, und Kapitel 22, das auf Stärke gerichtet ist.
Wenn Stärke als das Polysaccharid verwendet wird, kann die Stärke vor der Derivatisierung oder danach gekocht werden. Das Kochen bei einem pH-Wert von weniger als 7,0 hydrolysiert gleichzeitig die Stärkesiloxane in ihre Stärkesilanole, erzeugt eine Vernetzung zwischen Stärkesilanolen und macht die Stärkesilanole löslich und dispergiert sie. Es kann jedes konventionelle Kochverfahren angewendet werden, wie z.B. Strahlkochen oder das Kochen einer die wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Stärkederivate enthaltenden Aufschlämmung in einem siedenden Wasserbad für 20 min und Einblasen von Wasserdampf zum Erhitzen der Aufschlämmung auf etwa 93ºC (200ºF).
Reaktionen mit granularer Stärke erfolgen typischerweise in Wasser bei 20 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. Reaktionen mit nichtgranularer (gekochter) Stärke können bei höheren Temperaturen (z.B. bis zu 100ºC) durchgeführt werden, solange ein übermäßiger Stärkeabbau vermieden wird. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bewegt. Die Reaktionzeit kann von 0,5 bis 70 h, vorzugsweise 30 bis 60 h, variieren. Sie hängt von Faktoren, wie der verwendeten Reagenzmenge, dem pH-Wert, der Temperatur, dem Umfang der Reaktion und dem gewünschten Substitutionsgrad, ab. Der pH-Wert wird während der Reagenzzugabe und während der gesamten Reaktion durch Verwendung einer organischen oder anorganischen Base, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, auf 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12, gehalten. Typischerweise wird der Reaktion Natriumsulfat zugefügt, um das Quellen der granularen Stärke zu verringern; es wird nicht verwendet, wenn Calciumhydroxid die Base ist. Nach vollständiger Reaktion wird das überschüssige Alkali neutralisiert, und der pH-Wert wird durch Verwendung irgendeiner geeigneten Säure, vorzugsweise Salz oder Schwefelsäure, auf 4 bis 8, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt, bevor man die Stärke gewinnt.
Reaktionen eines Gummis mit den Organosiloxanreagenzien erfolgen in einem Zwei-Phasen-Reaktionssystem, das eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und eines wasserlöslichen Reagenzes in Kontakt mit dem festen Gummi umfaßt. Der Wassergehalt kann von 10 bis 60 Gew.-% variieren, was von dem gewählten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel abhängt. Wenn im Reaktionssystem zu viel Wasser vorliegt, kann der Gummi quellen und in die Lösung eingehen, wodurch die Gewinnung und Reinigung des Derivates kompliziert wird. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel wird in der zur Herstellung einer bewegbaren und pumpfähigen Aufschlämmung ausreichenden Menge zugefügt. Das Gewichtsverhältnis des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zum Gummi kann von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 5:1, variieren. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel schließen ein: Alkanole, Glykole, cyclische und acyclische Alkylether, Alkanone, Dialkylformamid und Mischungen davon. Typische Lösungsmittel schließen ein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, sek- Pentanol, Ethylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid. Die Reaktionszeit kann von 0,5 bis 40 h, vorzugsweise 3 bis 6 h, variieren, und die Temperatur kann von 25 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 75ºC, variieren.
Reaktionen von Cellulose mit Organosiloxanreagenzien erfolgen üblicherweise unter Anwendung des Verfahrens der US-A-4 129 772. Die Cellulose oder das Cellulosederivat wird in Wasser suspendiert, und das Derivatisierungsmittel wird zugefügt. Die Derivatisierung erfolgt üblicherweise unter Bewegen bei Temperaturen von 30 bis 85ºC, wobei Alkali zum Durchführen der Reaktion zugefügt wird. Mindestens eine der beiden Anfangsphasen (d.h. die suspendierte Cellulose oder das Cellulosederivat oder die wäßrige Reagenzlösung) enthält ein geeignetes oberflächenaktives Mittel. Es ist wichtig, daß das in der Celluloseanfangsphase verwendete organische Lösungsmittel mit der wäßrigen Phase des Derivatisierungsmittels mischbar ist, daß es einen Siedepunkt bei oder oberhalb der Temperatur der Derivatisierungsreaktion hat und daß es gegenüber Alkali unempfindlich ist. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel das Cellulosederivat während seiner Bildung nicht lösen und nicht an der Derivatisierungsreaktion teilnehmen.
Das Zwei-Phasen-Verfahren kann zur Herstellung von Stärke- oder Gummiderivaten sowie Cellulosederivaten angewendet werden. Es kann auch zur Herstellung von Derivaten angewendet werden, die Substituenten enthalten, die von unterschiedlichen Reagenzien abgeleitet sind, ohne daß man das Substitutionsprodukt aus jedem Reagenz isoliert. Diese mehrfache Substitution kann durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Zugabe mehrerer unterschiedlicher Reagenzien zu der Mischung aus Substrat, oberflächenaktivem Mittel und Alkali erreicht werden.
Nach vollständiger Reaktion können die festen Polysaccharidorganosiloxane, falls gewünscht, aus der Reaktionmischung durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Das Derivat wird vorzugsweise durch Waschen in einem Lösungsmittel, in dem das Reagenz löslich und das Polysaccharid unlöslich ist, gereinigt. Im Fall von Stärkederivaten werden Wasser und/oder ein Lösungsmittel verwendet. Im Fall der Gummiderivate wird ein Lösungsmittel verwendet. Im Fall von Cellulosederivaten wird eine wäßrige Lösung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels verwendet. Weiteres Waschen mit einer stärker wasserfreien Form des gleichen Lösungsmittels kann für die Gummiderivate wünschenswert sein. Die Derivate werden dann unter Verwendung einer konventionellen Anlage, z.B. eines Vakuum-, Trommel-, Blitz-, Band- oder Sprühtrockners, oder durch irgendein im Stand der Technik bekanntes Trocknungsverfahren luftgetrocknet. Wenn das Polysaccharid beim Derivatisieren in Lösung ist, können andere Reinigungsverfahren (z.B. Dialyse) und/oder Gewinnungsverfahren (z.B. Ausfällung) angewendet werden.
Ein Trockenreaktionsverfahren, wie es in der US-A-4 281 109 veranschaulicht ist, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxanderivate angewendet werden. Die Reaktion erfolgt typischerweise in Gegenwart von weniger als 30 % Wasser und ist in bis zu 2 h bei einer Temperatur nicht über 200ºC vollständig. Die hier typischerweise verwendeten Reagenzien sind bei höheren Temperaturen labil.
Die organosiloxanhaltigen Polysaccharidderivate dieser Erfindung sind neue Zusammensetzungen, die alle die Grundstruktur
haben, worin Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R eine organische Gruppe ist, die keine zweiwertige aromatische Gruppe enthält und über eine Ether- oder Esterbindung an das Polysaccharid und über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden ist, R&sub1; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxyde von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxyde sind, worin R&sub2; und R&sub3; gemeinsam eine cyclische Struktur von mindestens fünf Gliedern bilden. Die Alkyl- und Alkenylketten können gerade oder verzweigt sein.
Typischerweise ist R der Rest eines linearen oder verzweigten C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkohols, Ethers, Epoxids oder Amids. Zusätzlich kann R der Rest eines Polymers von derartigen Verbindungen (z.B. Polyethylenglykol) sein, in denen R mehr als 12 Kohlenstoffatome zusätzlich zu anderen Substituenten enthalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur I bedeutet R:
und
R&sub1; ist -CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub3; oder
R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub2;CH&sub2;3 oder
R&sub1; ist -(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -O(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; oder
R&sub1; ist -CH(CH&sub3;)&sub2; und R&sub2; und R&sub3; sind -O-CH(CH&sub3;)&sub2;.
Diese bevorzugte Ausführungsform kann durch Reaktion einer wäßrigen Dispersion eines Polysaccharids mit einem Reagenz, ausgewählt aus der aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS), 3-Methacrylamidopropyltriethoxysilan (MAPS), Acrylamidopropyltriethoxysilan (APS) und 2-Chloracetamidopropyltriethoxysilan (CAPTES) bestehenden Gruppe, hergestellt werden.
Andere difunktionelle, organosiloxanhaltige Reagenzien sind hier verwendbar, vorausgesetzt, sie enthalten irgendeine Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe auf dem Polysaccharid unter Bildung einer Ether- oder Esterbindung reagiert, so daß die Siloxangruppe durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Polysaccharid gebunden wird und das Siloxan für die Hydrolyse in das entsprechende Silanol und weitere Reaktion in Glasschlichte- und anderen Anwendungen verfügbar ist.
Derartige Reagenzien müssen eine Polysaccharid-reaktive Gruppe und mindestens eine Siloxangruppe enthalten. Die hier verwendbaren difunktionellen Reagenzien sind bei 25ºC vorzugsweise zumindest in einem Ausmaß von 5 Gew.-% in Wasser löslich.
Geeignete Reagenzien, die Polysaccharid-reaktive Gruppen enthalten, schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein: alle bekannten mono- oder difunktionellen Veretherungs oder Veresterungs reagenzien, die üblicherweise zur Herstellung nichtionischer, kationischer oder anionischer Stellen auf dem Polysaccharid verwendet werden. Geeignete Polysaccharid-reaktive Reagenzien schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Epoxidveretherungsmittel, Epihalogenhydrine, Halogenhydrine und andere halogensubstituerte Reagenzien, aktivierte ungesattigte Verbindungen, die mit der Hydroxylgruppe des Polysaccharids reagieren können, organische Anhydride, beta- und gamma-Halogenamine, Azetidine, Benzylhalogenide und alpha-Halogenester, Carbonyle, Alkene, Säuren und Amine, allein oder in Kombination mit einander.
Der andere Anteil des difunktionellen Reagenzes umfaßt mindestens eine Siloxangruppe. Geeignete substituierte Siloxangruppen schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Trialkoxy-, Aryldialkoxy-, Alkyldialkoxy-, Diarylalkoxy-, Dialkylalkoxy-, Arylalkylalkoxy- und andere Organosiloxangruppen, allein oder in Kombination mit einander.
Bevorzugte Ragenzien sind solche, die aufgrund des relativ begrenzten hydrophoben Charakters der kurzen Kohlenwasserstoffketten (gegenüber langen Ketten) eine Gruppe R von C&sub2;-C&sub6; und Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; von C&sub1;-C&sub6; enthalten, was diese Reagenzien für die Reaktion mit Polysacchariden und zur Verwendung in wäßrigen Glasschlichtezusammensetzungen besser geeignet macht. Der begrenztere hydrophobe Charakter kann durch Wahl von Reagenzien erreicht werden, die mit hydrophilen Gruppen substituiert sind (z.B. amin-, phosphat- oder sulfathaltige Reagenzien).
Der Fachmann versteht, daß jede Kombination einer Polysaccharid reaktiven Gruppe und einer oder mehrerer Siloxangruppen hier zur Verwendung geeignet ist, vorausgesetzt, das durch diese Kombination gebildete difunktionelle Reagenz ist ausreichend wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, um die Reaktion mit dem Polysaccharid und - nach der Herstellung des Polysaccharidderivates - die Hydrolyse der Siloxangrupen in ihre entsprechenden Silanolgruppen zu erlauben.
Die Hydrolyse des Siloxans zum Silanol erfolgt durch Erhitzen des organosiloxanhaltigen Polysaccharids in Gegenwart von Wasser, wodurch das Silanolpolysaccharidderivat zur weiteren Reaktion verfügbar gemacht wird. Vermutlich bindet der Silanolteil das Polysaccharid an Glas, vernetzt Polysaccharidmoleküle, bewirkt eine schnelle und signifikante Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Polysacchariddispersion und reagiert anderweitig unter Erzeugung einer Vielzahl funktioneller Eigenschaften.
Zusätzlich zur Herstellung der obigen Organosiioxanderivate können modifizierte siloxanhaltige Polysaccharide hergestellt werden, die andere Substituentengruppen, wie Hydroxyalkylgruppen (z.B. Hydroxypropylethergruppen), Carboxyalkylethergruppen (z.B. Carboxymethyl), Estergruppen (z.B. Acetatgruppen) und Aminogruppen (z.B. Diethylaminoethylethergruppen oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylgruppen), enthalten, die vor oder nach der Reaktion mit dem Organosiloxanreagenz oder gleichzeitig durch Reaktion mit diesem und einem anderen Derivatisierungsmit tel eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Derivat vor oder gleichzeitig mit der Stärke-Organosiloxan- Reaktion hergestellt. Der Fachmann erkennt, daß Reaktionen mit Reagenzien, die labile Estergruppen einführen, nach den anderen Derivatisierungen durchgeführt werden sollten, um unter den zur Herstellung anderer Derivate angewendeten alkalischen Bedingungen eine Esterhydrolyse zu vermeiden.
Neben ihrer Eignung in Glasschlichtezusammensetzungen sind die organosiloxanhaltigen Polysaccharidderivate auch für Zwecke geeignet, wo konventionelle wasserlösliche oder in Wasser quellbare Polysaccharidderivate geeignet sind. Sie sind z.B. verwendbar als Beschichtungen, Klebstoffe und Papier- und Textilzusätze. Bei Verwendung als Papierzusatz enthalten die Derivate typischerweise kationische oder kationogene Gruppen zusätzlich zu den Siloxangruppen. Diese schließen die durch Reaktion des Polysaccharids mit 2-Diethylaminoethylchloridhydrochlorid (DEC) eingeführten Diethylaminoethylethergruppen oder die durch Reaktion mit 3-Chlor-2 hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid eingeführten 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylethergruppen ein.
Die hier beschriebenen Siloxanpolysaccharidzusammensetzungen können bei der Papierherstellung als Mahlholländerzusätze oder als Zusätze zum Halbstoff zu irgendeinem Punkt des Papierherstellungsverfahrens vor der engültigen Umwandlung des nassen Halbstoffes in eine trockene Bahn oder Folie verwendet werden. So können sie dem Halbstoff z.B. zugegeben werden, während sich dieser Hydrostofflöser, Holländer, verschiedenen Papierstoffkästen oder dem Stoffauflaufkasten befindet. Die Zusammensetzungen können auch auf die nasse Bahn gesprüht werden.
Die Siloxane können hier in wirksamer Weise zur Zugabe zu einem aus irgendeiner Art von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder deren Kombinationen hergestellten Halbstoff verwendet werden. Zu den geeigneten Cellulosematerialien gehören gebleichter und ungebleichter Sulfatzellstoff (Kraft), gebleichter und ungebleichter Sulfitzellstoff, gebleichter und ungebleichter Natronzellstoff, neutraler Sulfitzellstoff, halbchemischer Holzschliff, Holzschliff und jede Kombination dieser Fasern. Fasern des Viscosereyon- oder regenerierten Cellulosetyps können auf Wunsch ebenfalls verwendet werden.
Dem mit den erfindungsgemäßen Siloxanen zu modifizierenden Halbstoff können irgendwelche gewünschten inerten Mineralfüllstoffe zugefügt werden. Diese Materialien schließen ein: Ton, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Naturharz oder eine synthetische innere Schlichte können auf Wunsch ebenfalls vorliegen.
Der in den Papierhalbstoff einzuverleibende Anteil des siloxanhaltigen Polysaccharids kann entsprechend dem speziellen verwendeten Halbstoff und den gewünschten Eigenschaften (z.B. Naßfestigkeit, temporäre Naßfestigkeit oder Trockenfestigkeit) variiert werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,25 bis 5 %, der Zusammensetzung, bezogen auf das Halbstofftrockengewicht, verwendet. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches hängt die genaue eingesetzte Menge vom Typ des verwendeten Halbstoffes, den speziellen Arbeitsbedingungen, der besonderen Endverwendung, für die das Papier bestimmt ist, und der zu verleihenden speziellen Eigenschaft ab. Die Verwendung von Mengen größer als 5 %, bezogen auf das Halbstofftrockengewicht, wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch gewöhnlich zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse unnötig.
Der Fachmann wird erkennen, daß bei der Wahl der Siloxanderivatisierungsreagenzien, ihrer Umsetzung mit den Polysacchariden und bei Verwendung der Siloxanzusammensetzung als Naßzusätze für Papier gemäß dem oben beschriebenen Verfahren viele Variationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang und Erfindungsgedanken der Erfindung abzuweichen. Diese Variationen sind für den Fachmann evident und sollen in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen sein.
Die erfindungsgemäße wäßrige Formgebungs-Schlichtezusammensetzung für Glasfaser ("Schlichtezusammensetzung") hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, wobei das siloxanhaltige Stärkederivat in einer Menge im Bereich von 40 bis 70 %, vorzugsweise 60 %, der Gesamtzusammensetzung vorliegt. Kartoffel- und Hochamylosestärken (d.h. mit mehr als 40 % Amylose) werden bevorzugt.
Die Schlichtezusammensetzung enthält üblicherweise vorzugsweise etwa 6 % Feststoffe. Der Gesamtfeststoffgehalt sollte so bemessen sein, daß die Viskosität der Schlichtedispersion zur Aufbringung auf Glasfilamente annehmbar ist (d.h. nicht über 25 Centipoise bei 60ºC).
Die für die Schlichtezusammensetzung verwendeten nichtionischen Öle können aus pflanzlichen, tierischen Ölen oder Mineralölen ausgewählt sein; zur Verringerung ihrer Fließfähigkeit sind sie vorzugsweise hydriert. Die Öle sind vorzugsweise Fetttriglyceride, einschließlich z.B. hydriertes Sojaöl, hydriertes Maisöl, Glyceroltristearat, hydriertes Glyceroltrioleat u.dgl. Das Öl liegt in der Schlichteformulierung typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 25 % der Gesamtzusammensetzung vor; es wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 30 bis 65 %, bezogen auf die gesamte Stärkekonzentration, verwendet.
Die Schlichtezusammensetzung enthält vorzugsweise auch einen Emulgator, der typischerweise in Mengen im Bereich von 2 bis 8 % der gesamten Schlichtezusammensetzung vorliegt. HLB-Werte zwischen 8 und 17 sind mit den bevorzugten Polyoxyalkylensorbitanen am zweckmäßigsten. Diese Emulgatoren sind kommerziell erhältlich und schließen ein: TWEEN 81 von ICI Americas Inc., das ein Polyethylenderivat von Sorbitanmonooleat ist. TRITON Emulgatoren, Polyoxyethylenderivate alkylsubstituierter Phenole, erhältlich von Röhm & HAAS, sind hier ebenfalls geeignet.
Die im Stand der Technik verwendeten kationischen Gleitmittel für Glasfasern dienen hauptsächlich als Gleitmittel vor dem Zeitpunkt, wo die geschlichteten Fasern getrocknet werden; diese können fakultativ in der vorliegenden Zusammensetzung in einer Menge von weniger als etwa 15 % der gesamten Schlichtezusammensetzung verwendet werden. Derartige Gleitmittel schließen z.B. Alkylimidazolinderivate (d.h. das Reaktionsprodukt von Tetraethylenpentamin und Stearinsäure) und quaternäre Pyridiniumverbindungen ein.
Andere übliche Zusätze für die Schlichtezusammensetzung, einschließlich z.B. fester fettiger Materialien, wie Wachs, Fett oder gelierte Öle, die bei den Verwendungstemperaturen nicht fließen, sekundäre Filmbildner, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyacrylate, Silankupplungsmittel, Konservierungsmittel gegen Mehltau und Fungizide können in der vorliegenden Schlichtezusammensetzung ebenfalls in üblichen Mengen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen können durch übliche Maßnahmen hergestellt und nach Bildung auf die Glasfasern aufgebracht werden. Eine wäßrige Aufschlämmung des Stärkederivates wird vorzugsweise für eine zum Gelatinieren eines Teils der Stärke ausreichende Zeit gekocht, wobei die Stärkemenge in gequollener nicht geborstener granularer Form bewahrt bleibt. Danach werden der Stärkeaufschlämmung gewöhnlich eine Emulsion des nichtionischen Öles und Emulgatoren zusammen mit irgendwelchen zusätzlichen Schlichtebestandteilen vor der Aufbringung zugefügt. Die Schlichtezusammensetzung kann dann bei erhöhter Temperatur (typischerweise 55 bis 60ºC) durch ein geeignetes Aufbringverfahren, z.B. durch Verwendung eines Bandapplikators oder andere konventionelle Maßnahmen, einschließlich einer Klotz- oder Walzenvorrichtung, einer Tauchvorrichtung oder durch Sprühen oder Strahlen, aufgebracht werden; alle diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen sind in ºC. Die Reagenzprozentsätze sind auf trokkenes Polysaccharid bezogen.
Der Stickstoffgehalt der Reagenzien und erhaltenen Siloxane wurde nach dem Kjeldahl-Verfahren gemessen und ist auf trockenes Polysaccharid bezogen.
Das Vorliegen von Organosiloxangruppen wurde qualitativ bestimmt, indem man die Viskositätserhöhung beobachtete, die durch Kochen einer wäßrigen Aufschlämmung des Polysaccharidderivates zwecks Hydrolyse der Siloxane in ihre Silanole und Vernetzen zwischen den Silanolen verursacht wurde. Der Test auf Brookfield-Viskosität erfolgte durch Aufschlämmen von 40 g des Polysaccharidsiloxans in genügend destilliertem Wasser, um 100 g zu ergeben. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 5,0 oder 7,0 oder mit Natriumchlorid auf 11,0 eingestellt. Das Polysaccharid wurde dispergiert und durch 20 min langes Kochen in einem siedenden Wasserbad vernetzt. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt und eingestellt, und die Viskosität wurde unter Verwendung einer #7- Spindel bei 20 U/min und 25ºC gemessen.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Derivates mit der Struktur
Natriumhydroxid (0,8 g; 0,8%ige Lösung, bezogen auf Stärke) wurde in 150 ml destilliertem Wasser in einem mit magnetischem Rührstab versehen verschlossenen 0,5 l-becher gelöst und bis zum Lösen gerührt. Insgesamt 100 g säureumgewandelte Wachsmaisstärke (85 WF) wurden schnell zugefügt, und die Aufschlämmung wurde bis zu einer gleichmäßigen Konsistenz geschüttelt. Die angemessene Menge (1,0 bis 4,0 g) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) wurde in den Becher gegeben, der verschlossen wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erwärmt und 60 h in einer Drehtrommel auf 40ºC gehalten. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 7,5 eingestellt. Die Stärke wurde dann abfiltriert und dreimal mit 150 ml Wasser und zweimal mit 150 ml Isopropylalkohol gewaschen und luftgetrocknet.
Wäßrige Aufschlämmungen der Stärken (45 % Feststoffe) wurden in einem siedenden Wasserbad 20 min gekocht und auf Viskositätsveränderungen analysiert. Die mit dem Brookfield-Instrument meßbare maximale Viskosität beträgt 200 000 Centipoise. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Viskosität bei jedem gemessenen pH-Wert mit den sich erhöhenden Organosiloxanbehandlungskonzentrationen erhöht. Vermutlich beruht die beobachtete Viskositätserhöhung auf einer verstärkten Silanol-Silanol-Vernetzung nach dem Kochen, so, wie sich der Grad der Siloxansubstition auf der Stärke erhöht. Somit zeigen diese Ergebnisse, daß sich der Substitutionsgrad mit den sich erhöhenden Organosiloxanbehandlungskonzentrationen erhöhte. Tabelle I Stärke-GPTMS-Derivate GPTMS-Behandlungskonzentration; pH-Wert Viskosität MPa.s (cps) Kontrolle * maximale Brookfield-Viskositätsablesung

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstlelung eines siloxanhaltigen Stärkederivates mit der Struktur:

Teil A: Herstellung von 3-Methacrylamidopropyltriethoxysilan (MAPS)

Eine Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan (20,0 g) in Toluol (200 ml) wurde in einen mit magnetischem Rührstab, Zugabetrichter und Stickstoffeinlaß versehenen 500 ml-Dreihalskolben gegeben. Insgesamt 9,11 g Triethylamin wurden zur Lösung zugefügt, und diese wurde in einem Eisbad auf 0ºC augekühlt Insgesamt 9,41 g Methacryloylchlorid wurden durch den Zugabetrichter mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsmaterial getropft, daß die Temperatur nicht über 5ºC anstieg. Das Reaktionsmaterial wurde über Nacht unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann viermal mit 200 ml Eiswasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Die Ausbeute betrug 38,4 %, und das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Teil B: Herstellung eines siloxanhaltigen Stärkeetherderivates

Ein mit magnetischem Rührstab versehener 0,5 l-Becher wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Insgesamt 0,8 g Natriumhydroxid wurden zu 150 ml Wasser im Becher zugegeben und bis zum Lösen gerührt. Wachsmmaisstärke (100 g) wurde schnell zugefügt, und die Aufschlämmung wurde bis zu einer gleichmäßigen Konsistenz geschüttelt. Das Reagenz (10 g) aus Teil A oben wurde zur Aufschlämmung zugefügt, der Becher wurde verschlossen und 48 h bei 40ºC in eine Drehtrommel gegeben. Dann wurde die Stärke auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, dreimal mit Wasser (150 ml) und zweimal mit Isopropanol (150 ml) gewaschen und luftgetrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde auf Stickstoffgehalt analysiert. Das Wachsmais-MAPS-Reaktionsprodukt enthielt 0,092 % Stickstoff. Ein säureumgewandeltes (85 WF) Wachsmais-MAPS-Reaktionsprodukt, das in identischer Weise hergestellt worden war, enthielt 0,30 % Stickstoff. Im Gegensatz dazu enthielt eine säureumgewandelte (85 WF) Wachsmaiskontrolle nur 0,02 % Stickstoff. Somit wurde das MAPS-Derivat mit Erfolg aus Wachsmaisstärke und bei einem höheren Substitutionsgrad aus einer säureumgewandelten Wachsmaisstärke hergestellt.

Teil C: Herstellung von 3-Chloracetamidopropyltriethoxysilan (CAPTES) und seinem Stärkederivat

Die Reaktion von 2-Chloracetylchlorid und 3 Aminopropyltriethoxysilan erfolgte nach einem Verfahren ähnlich dem in Teil A dieses Beispiels beschriebenen. Die Stärkereaktion erforderte die Verwendung von 3 % Natriumhydroxid und 30 % Natriumsulfat, um das Quellen der Stärkekörner zu begrenzen; alle anderen Parameter waren jedoch mit denen des obigen Teils B identisch. Das Stärkereaktionsprodukt enthielt 0,07 % Stickstoff.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß die Siloxangruppe unter den hier angewendeten Reaktionsbedingungen nicht direkt an das Polysaccharid bindet. Man ließ ein Organosiloxanreagenz, das keine Polysaccharid-reaktive Gruppe enthielt, die mit dem Polysaccharid eine Ether- oder Esterbindung bilden konnte (d.h. 3-Aminopropyltriethoxysilan [APTES]), mit säureumgewandelter (85 WF) Wachsmaisstärke reagieren.
Die Reaktion erfolgte, wie im einzelnen in Beispiel II, Teil B, ausgeführt. Die Stärke, die man mit APTES reagieren ließ, hatte den gleichen Stickstoffgehalt wie die Stärkekontrolle; dadurch wurde gezeigt, daß die funktionelle Siloxangruppe von APTES nicht mit der Stärke reagiert hatte. Somit war unter diesen Reaktionsbedingungen keine direkte Bindung der Siloxangruppen an die Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls erfolgt und daher konnte der erhöhte Stickstoffgehalt, der in den mit geeigneten Polysaccharid-reaktiven Gruppen (d.h. MAPS und CAPTES) umgesetzten Stärken beobachtet wurde, nicht auf einer direkten Bindung der Siloxangruppe an die Stärkehydroxylgruppe beruhen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines siloxanhaltigen Esterderivates mit der Struktur:
Sacch-O- -(CH&sub2;)&sub2;- -NH-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;.

Teil A: Herstellung von 3-Carboacetoxy-N-propyltriethoxysilylpropanamid

Insgesamt 22,1 g (0,1 M) Aminopropyltriethoxysilan werden zusammen mit 100 ml Toluol und 25 g (0,24 M) Triethylamin in einen mit magnetischem Rührstab, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß und Kühlbad versehenen 500 ml-Rundkolben gegeben. Die Lösung wird auf weniger als 5ºC abgekühlt, und Bernsteinsäureanhydrid wird in solcher Weise zugetropft, daß die Temperatur nicht über 10ºC ansteigt. Man läßt die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen, und nach beendeter Reaktion wird sie auf 5ºC abgekühlt, und 7,8 g (0,1 M) Acetylchlorid werden zugetropft, wobei man die Temperatur unter 10ºC hält. Das Reaktionsmaterial wird auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Das Produkt wird mit Eiswasser (3 x 75 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt.

Teil B: Herstellung eines Siloxan-Stärke-Derivates

Insgesamt 150 ml destilliertes Wasser werden in einen mit Überkopfrührer und pH-Meßvorrichtung versehenen Becher eingeführt. Insgesamt 100 g Maisstärke werden mit dem Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert wird mit 3 %igem Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Insgesamt 9 g das Siloxanreagenzes (hergestellt in Teil A dieses Beispiels) werden in drei gleichen Anteilen von jeweils 3 g in halbstündigen Intervallen zugefügt. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 7,5 gehalten, bis nach 1 h keine pH-Veränderung mehr festgestellt wird. Die Stärke wird abfiltriert, mit Wasser (100 ml) gewaschen, erneut in Wasser aufschlämmt, und der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt. Die Stärke wird abfiltriert, mit Wasser (3 x 100 ml) gewaschen und auf weniger als 15 % Feuchtigkeit luftgetrocknet.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines siloxanhaltigen Derivates von dispergierter (gekochter, nichtgranularer) Stärke.
Ein 100 g-Anteil von säureumgewandelter Stärke (85 WF Wachmais) wurde in 150 ml Wasser aufgeschlämmt und 20 min in einem siedenden Wasserbad gekocht. Die gekochte Stärkedispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Insgesamt 0,8 g Natriumhydroxid und 10 g Methacrylamidopropyltriethoxysilan wurden zugefügt und in einem 0,5 l-becher gemischt. Der Becher wurde verschlossen, in eine Schüttelvorrichtung gegeben und 18 h auf 45ºC erhitzt. Dann wurde das Reaktionsmaterial auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 7,0 neutralisiert. Das Stärkederivat wurde durch Acetonausfällung gewonnen und luftgetrocknet. Der Stickstoffgehalt des Stärkederivates betrug 0,377 % auf Trockengewichtsgrundlage, was zeigt, daß das MAPS-Derivat aus dispergierter Stärke hergestellt worden war.

Beispiel VI

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Cellulosederivates mit der Struktur:
Insgesamt 1000 ml destilliertes Wasser und 0,8 g Natriumhydroxid wurden in einen 2,25 l-Glasbecher gegeben und bis zum Lösen des Natriumhydroxids gerührt. Alpha-Cellulose (100 g) wurde in den Reaktionsbecher gegeben, und dieser wurde geschüttelt, bis die Aufschlämmung eine gleichmäßige Konsistenz hatte. Das Siloxanreagenz (GPTMS) (5 g) wurde zur Aufschlämmung zugefügt, der Becher wurde verschlossen und in einer Schüttelvorrichtung 18 h bei 40ºC bewegt. Das Reaktionsmaterial wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10-%iger Salzsäure auf pH 7,0 neutralisiert, filtriert und dreimal mit Wasser (500 ml), zweimal mit Isopropanol (500 ml) gewaschen und luftgetrocknet. In einer wäßrigen Dispersion mit 10 % Feststoffen bei pH 5,0 dispergierte eine Cellulosekontrollprobe nicht. Dagegen dispergierte das Reaktionsprodukt unter den gleichen Bedingungen und ergab eine dünne Textur, was zeigt, daß das Cellulose-GPTMS-Derivat hergestellt worden war.

Beispiel VII

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Guargummiderivates mit der Struktur:
Es wurde eine Aceton/Wasser-Mischung hergestellt, indem man 140 ml Aceton zu 60 ml destilliertem Wasser gab; diese Mischung wurde in einen mit Überkopfrührer und Rückflußkühler versehenen Einhalsrundkolben gegeben. Natriumhydroxid (1,0 g) wurde Zugefügt, und die Mischung wurde bis zum Lösen gerührt. Insgesamt 100 g Guargummi wurden zusammen mit dem GPTMS-Reagenz (5 g) zur Reaktion zugefügt. Das Reaktionsmaterial wurde 4 h zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert, dreimal mit Aceton/Wasser (100 ml) gewaschen und luftgetrocknet. In einer wäßrigen Dispersion mit 3 % Feststoffen bei pH 5,0 ergab eine Guargummikontrolle eine dünne lange Textur. Dagegen dispergierte das Reaktionsprodukt unter den gleichen Bedingungen und lieferte eine schwere weiche Textur, was zeigt, daß das Guargummi-GPTMS-Derivat hergestellt worden war.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt die Eignung siloxanhaltiger Stärken in Glasbeschichtungen.
Eine 5 % Feststoffe enthaltende Aufschlämmung (5 Teile Stärke/95 Teile Wasser) wurde mit der nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellten siloxanhaltigen Stärke hergestellt. Der pH-Wert wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf 9,0 eingestellt, um eine Vernetzung der Stärke wührend des Kochens zu verhindern. Die Stärkeaufschlämmung wurde dann 30 min in einem siedenden Wasserbad zum partiellen Dispergieren der Stärke erhitzt. Nach dem Dispergieren wurde ein Stärkefilm auf eine Glasplatte gegossen. Der pH-Wert der Stärke wird entweder vor oder nach dem Gießen der Filme mit verdünnter Salzsäure auf 5,0 gesenkt. Zum Aufbringen der Säure auf den Film wird ein Zerstäuber verwendet. Die Filmdicken lagen im Bereich von 5 bis 30 Mil (0,001 inch /0,0254 mm/). Diese Variable hatte keine Wirkung auf die Glashaftung.
Die subjektiven Bewertungen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Eine Bewertung von ausgezeichnet zeigte, daß der Film nicht ohne Zerbrechen des tragenden Glases entfernt werden konnte. Eine Bewertung von sehr gut zeigte, daß es am schwierigsten war, den Film ohne Beschädigung des Glassubstrates zu entfernen. Eine Bewertung von gut zeigte, daß es eine verbesserte Glashaftung gegenüber der mit der unmodifizierten Stärke beobachteten Haftung gab. Eine Bewertung von durchschnittlich zeigte, daß der Film ebenso leicht vom Glas zu entfernen war wie eine unmodifizierte Mais- oder Wachsmaisstärke. Tabelle II Stärke Behandl. Glashaftung Hochamylose Hochamylosefluiditäts durchschnittl. gut Tabelle II Fortsetzung Kartoffel Kartoffelfluiditäts gut sehr gut ausgezeichnet

Beispiel IX

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer typischen Formgebungs-Schlichtezusammensetzung für Glasfaser unter Verwendung der hier offenbarten siloxanhaltigen Stärken. Schlichtezusammensetzung Bestandteil siloxanhaltige Stärke hydriertes Pflanzenöl Polyoxyethylensorbitanmonoleat Tetraethylenpentamindistearat Polyethylenglykol Wasser Rest
Aus den obigen Bestandteilen wird eine Schlichtezusammensetzung hergestellt, indem man die gesamte Stärke und die Hälfte des Wassers in einen geeigneten Behälter gibt, den pH mit Calciumhydroxid oder einer anderen Base auf 9,0±2,0 einstellt und die Stärke kocht. Nach dem Kochen wird der pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 ±2,0 gesenkt. Das Pflanzenöl und Polyoxyethylensorbitanmonooleat werden getrennt bei 150 bis 170ºF gemischt, bis zur Inversion der Emulsion bewegt und vorzugsweise bei 2000 lbs./in.² homogenisiert. Die Emulsion, das Tetraethylenpentamindistearat und das restliche Wasser werden zum Stärkekochgut zugefügt und bewegt. Während die Stärke im oben beschriebenen Verfahren in einer konventionellen Anlage unter Anwendung konventioneller Techniken, wie z.B. einem offenen Tank oder Behälter bei im wesentlichen Atmosphärentemperatur und -druck, gekocht wird, können auch andere geeignete Verfahren zum Kochen der Stärke angewendet werden.

Claims

1. Polysaccharidderivat mit der Struktur

worin Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R eine organische Gruppe ist, die keine zweiwertige aromatische Gruppe enthält und über eine Ether- oder Esterbindung an das Polysaccharid und über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden ist, R&sub1; eine gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxide gerader oder verzweigter C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxide sind, worin R&sub2; und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Gliedern bilden.

2. Derivat nach Anspruch 1, worin

bedeutet:

3. Derivat nach Anspruch 2, worin R&sub1; -CH&sub3; ist und R&sub2; und R&sub3; -OCH&sub3; sind oder worin R&sub1; -CH&sub2; -CH&sub3; ist und R&sub2; und R&sub3; -OCH&sub2;-CH&sub3; sind oder worin R&sub1; -(CH&sub2;)&sub2;-CH&sub3; ist und R&sub2; und R&sub3; -O(CH&sub2;)&sub2;-CH&sub3; sind oder worin R&sub1; -CH-(CH&sub3;)&sub2; ist und R&sub2; und R -O-CH-(CH&sub3;)&sub2; sind.

4. Derivat nach Anspruch 1, worin das Polysaccharid eine Stärke in granularer oder dispergierter Form ist.

5. Derivat nach Anspruch 4, worin die Stärke ein Wachsmais-, Mais-, Hochamylosemais-, Kartoffel-, Reis- Süßkartoffel- oder Tapiokastärke ist.

6. Derivat nach Anspruch 5, worin die Stärke eine oder mehrere kationische, anionische, nichtionische und/oder zwitterionische Gruppen enthält.

7. Derivat nach Anspruch 6, worin die kationischen Gruppen Diethylaminoethyl- oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylethergruppen sind.

8. Derivat nach Anspruch 1, worin das Polysaccharid ein Gummi ist.

9. Derivat nach Anspruch 8, worin der Gummi Guargummi ist.

10. Derivat nach Anspruch 1, worin das Polysaccharid eine Cellulose oder ein Cellulosederivat ist.

11. Derivat nach Anspruch 1, worin das Alkoxid zur Erzielung des entsprechenden Silanols hydrolysiert ist.

12. Formgebungs-Schlichtezusammensetzung für Glas, umfassend eine wäßrige Dispersion eines Stärkederivates mit der Struktur

worin StO ein Stärkemolekül ist, R eine organische Gruppe ist, die keine zweiwertige aromatische Gruppe enthält und über eine Ether- oder Esterbindung an die Stärke und über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden ist, R&sub1; eine gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxide gerader oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder Alkoxide sind, worin R&sub2; und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Gliedern bilden.

13. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 12, die 40 bis 70 % der wäßrigen Dispersion des Stärkederivates, 15 bis 40 % eines nichtionischen Öles, 2 bis 8 % eines Emulgators und 5 bis 15 % eines kationischen Gleitmittels umfaßt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind und insgesamt 100 % ausmachen.

14. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Stärke eine Hochamylosemais-, Kartoffel- oder Wachsmaisstärke ist.

15. Verfahren zum Schlichten von Glasfasern zur Erzielung einer verbesserten Haftung der Schlichtezusammensetzung auf der Glasfaser, umfassend das Aufbringen der Glasformgebungs-Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 12 auf die Fasern während ihrer Bildung.