JPH08198784A - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機フッ素化合物の新規な製造方法を提供す
る。 【構成】 炭素−炭素不飽和化合物またはシクロプロパ
ン誘導体と一水素ニフッ化ナトリウムなどのＭＦｍ（Ｈ
Ｆ）ｎ（Ｍ：ＮＨ₄、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属、ｍ：１、２、ｎ：１〜１０）で表される水素フッ
化物塩および四フッ化ケイ素を反応させて有機フッ素化
合物を製造する。 【効果】 取扱いの容易な固体のフッ素化剤を用いて簡
便に収率よく有機フッ素化合物を合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素−炭素不飽和化合物
あるいはシクロプロパン化合物を出発原料として用いる
有機フッ素化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機フッ素化合物は高分子材料、冷媒、
医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。炭素−
炭素不飽和化合物あるいはシクロプロパン化合物にフッ
化水素を付加する反応は有機化合物にフッ素を導入する
最も基本的かつ代表的な手法の一つであり、この方法で
製造された有機フッ素化合物は高分子モノマー、冷媒、
医薬、農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用
である。

【０００３】いくつか例を挙げると、本発明の対象とす
る後記一般式（Ｖ）で表される有機フッ素化合物のう
ち、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈのもの（ＣＨ₃ＣＨＦ₂）から、フッ素
樹脂のモノマーであるフッ化ビニル（ＣＨ₂ＣＨＦ）や
フッ化ビニリデン（ＣＨ₂ＣＦ₂）を製造することができ
る（フッ素の化合物、講談社、第４章、１９７９年）。
また、本発明の対象とする後記一般式（ＩＶ）で表され
る有機フッ素化合物のうち、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｆのもの（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ、ＨＦＣ−１３４ａ）はフロン
代替物として用いられている（フロンの環境化学と対策
技術、季刊化学総説、１１、第６章、１９９１年）。さ
らに、本発明の対象とする後記一般式（ＶＩ）で表され
る有機フッ素化合物のうち、Ｒ⁷＝Ｒ¹¹＝Ｈ、Ｒ⁸＝Ｂ
ｒ、Ｒ⁹＝Ｒ^{1 0}＝Ｒ¹²＝Ｆのもの（ＣＨ₂ＢｒＣＦ₂ＣＨ
Ｆ₂）は麻酔作用をもつ（Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，７５
３（１９７４））。

【０００４】従来、炭素−炭素不飽和化合物あるいはシ
クロプロパン化合物からフッ化水素を付加反応させて有
機フッ素化合物を合成する方法としては、無水フッ化水
素を用いる方法と、有機アミン−フッ化水素付加体を用
いる方法が知られている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４
７，５３２９（１９９１））。

【０００５】しかしながら、前者の無水フッ化水素は安
価であるが毒性が高く、取り扱いが難しい。しかも、基
質の重合が起こり易く選択性が低いという問題点を有し
ている（日本化学会誌、１９５１（１９８５））。ま
た、後者の有機アミン−フッ化水素付加体を用いる方法
では、例えばメラミン−フッ化水素付加体を用いる方法
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１３５（１９８３））など
が知られているが、このメラミン−フッ化水素付加体の
場合では特定のフッ化水素含有量（８１％）に反応の極
大点を有することから、反応進行に伴う組成変動を最小
限にするために、腐食性あるフッ素化剤を基質に対して
大過剰に用いなければならず、その為に反応時の取り扱
いが困難であったり、また、これら大量のフッ化水素付
加体が液体、または有機層に溶解する為に反応後の目的
物の精製などにおいて多大な労力を要する等の欠点を有
していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み選択性に優れ且つ取り扱いが容易なフッ素化剤
を目的に鋭意検討を重ねた結果、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウムなどにフッ化水素を付加させた安定な無機
−水素フッ化物塩が、炭素−炭素不飽和結合あるいはシ
クロプロパン構造に対して選択的なフッ素化能を有し、
しかも、これらの無機フッ素化剤が固体状且つ反応層に
溶解しない為に、反応操作および反応後の分離操作など
が容易である等の利点を有すること、そしてこれらの水
素フッ化物塩のフッ素化能が四フッ化ケイ素を併用する
ことで格段に向上し、少量のフッ素化剤量でも充分な目
的化合物の収率が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を
有するあるいは少なくとも一つのシクロプロパン構造を
有する基質化合物と一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ¹
はアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を示し、ｍはＭ¹がアンモニウム基またはアルカリ金
属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜
１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩を反応さ
せることを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法、お
よび分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を
有するあるいは少なくとも一つのシクロプロパン構造を
有する基質化合物と一般式Ｍ²Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ²
は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４
級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を示し、ｍはＭ²が第４級アンモニウム基またはアル
カリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎ
は１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩及
び四フッ化ケイ素を反応させることを特徴とする有機フ
ッ素化合物の製造方法が提供される。

【０００８】本発明に使用される基質化合物としては、
分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有す
るもの、あるいは分子中に少なくとも一つのシクロプロ
パン環構造を有するものであれば特に制限はなく、例え
ばアルケン類、アルキン類、シクロプロパン誘導体など
が例示される。これら基質化合物の炭素数は、特に制限
はないが、通常３０個以下、好ましくは２〜２０個、さ
らに好ましくは３〜１５個の範囲である。具体的には、
例えば一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換して
もよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、及びＲ³とＲ⁴は結
合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類、
一般式（ＩＩ）

【化２】 （式中Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換しても
よいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表されるアルキン類、一般式（ＩＩＩ）

【化３】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、置換し
てもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基
を示す。）で表されるシクロプロパン誘導体などが挙げ
られる。

【０００９】これらの基質から製造される有機フッ素化
合物としては、それぞれ、一般式（ＩＶ）

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味を持つ。）で表され
る有機フッ素化合物、あるいは一般式（Ｖ）

【化５】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ意味を持つ。）で表され
る有機フッ素化合物、あるいは一般式（ＶＩ）

【化６】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は前記と同じ意味を持つ。）で表さ
れる有機フッ素化合物などが例示される。

【００１０】上記一般式中のＲ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、
ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基などであり、さらに好ましくは
水素原子またはアルキル基である。

【００１１】ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基
としては、特に制限はなく、直鎖状あるいは分岐状のア
ルキル基が用いられるが、その炭素数は通常２０個以
下、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは３〜１０個
の範囲である。具体的には、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−
メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３
−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチ
ルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基などの鎖状アルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基などの環状アルキル基などを挙げられる。アリール
基またはアラルキル基としては、特に制限はないが、通
常炭素数が２０個以下、好ましくは６〜１５個、さらに
好ましくは６〜１０個の範囲である。具体的には、フェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キシリル
基などが例示される。

【００１２】アルキル基、アリール基およびアラルキル
基の置換基としては、本反応に関与しないものであれば
特に制限はなく、例えばヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、ニトロ基、ハロゲンなどが例示される。また、一
般式（Ｉ）および（ＩＶ）におけるＲ¹とＲ²、Ｒ¹と
Ｒ³、Ｒ²とＲ⁴およびＲ³とＲ⁴は、結合して環を形成し
てもよく、例えば炭素数が１０個以下、好ましくは１〜
８個、さらに好ましくは２〜６個の分岐してもよいアル
キレン基などとして示すことができる。このようなアル
ケン類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセンなどを
例示することができる。

【００１３】本発明で使用される水素フッ化物塩として
は、一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nまたはＭ²Ｆ_m（ＨＦ）_nで表
されるものが用いられる。式中のＭ¹は、アンモニウム
（ＮＨ₄）基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
で、好ましくはアンモニウム基またはアルカリ金属であ
る。式中のＭ²は、少なくとも１つの水素原子が窒素原
子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属で、好ましくはアンモニウム基、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属などで、さらに好ましく
はアンモニウム基、アルカリ金属などである。ｍは、Ｍ
（Ｍ¹、Ｍ²）が第４級アンモニウム基またはアルカリ金
属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。ｎ
は、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１
〜４の範囲である。

【００１４】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが例示さ
れ、好ましくはナトリウム、カリウムなどである。アル
カリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが例示され、
好ましくはカルシウム、バリウムなどである。

【００１５】少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結
合した第４級アンモニウム基としては、例えば一般式Ｎ
ＨＲ₃で表される。式中のＲは、水素原子またはアルキ
ル基を示し、アルキル基としては前記Ｒ¹のアルキル基
と同様である。かかる第４級アンモニウム基の具体例と
しては、メチルアンモニウム基、エチルアンモニウム
基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム
基、ジイソプロピルエチルアンモニウム基、トリメチル
アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロ
ピルアンモニウム基、トリイソプロピルアンモニウム
基、トリブチルアンモニウム基、トリイソブチルアンモ
ニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピリ
ジニウム基、ジメチルアミノピリジニウム基、ルチジニ
ウム基およびアンモニウム（ＮＨ₄）基などが例示され
る。これらの中で、第４級アンモニウム基がアンモニウ
ム基である場合の水素フッ化物塩は、反応系に溶解せ
ず、反応終了後の分離が容易となり好ましい。

【００１６】水素フッ化物塩の具体例としては、例えば
一水素二フッ化ナトリウム、二水素三フッ化ナトリウ
ム、三水素四フッ化ナトリウム、四水素五フッ化ナトリ
ウムなどのナトリウム水素フッ化物塩、一水素二フッ化
カリウム、二水素三フッ化カリウム、三水素四フッ化カ
リウム、四水素五フッ化カリウムなどのカリウム水素フ
ッ化物塩、一水素二フッ化ルビジウム、二水素三フッ化
ルビジウム、三水素四フッ化ルビジウムなどのルビジウ
ム水素フッ化物塩、一水素二フッ化セシウム、二水素三
フッ化セシウム、三水素四フッ化セシウムなどのセシウ
ム水素フッ化物塩などのアルカリ金属水素フッ化物塩、
一水素三フッ化カルシウム、二水素四フッ化カルシウム
などのカルシウム水素フッ化物塩、一水素三フッ化スト
ロンチウム、二水素四フッ化ストロンチウムなどのスト
ロンチウム水素フッ化物塩、一水素三フッ化バリウム、
二水素四フッ化バリウム、四水素六フッ化バリウム、六
水素八フッ化バリウムなどのバリウム水素フッ化物塩な
どのアルカリ土類金属水素フッ化物塩、一水素二フッ化
アンモニウムなどのアンモニウム水素フッ化物塩などの
無機−水素フッ化物塩、およびトリエチルアミン−フッ
化水素、メラミン−フッ化水素などの有機アミン−水素
フッ化物などを挙げることができ、好ましくは無機−水
素フッ化物塩などであり、その中でもアルカリ金属水素
フッ化物塩、アンモニウム水素フッ化物塩など、とりわ
けナトリウム水素フッ化物塩、カリウム水素フッ化物
塩、アンモニウム水素フッ化物塩などが好ましい。これ
らは、単独、または２種以上を併用して使用することが
できる。

【００１７】かかる水素フッ化物塩は、常法に従って製
造される。例えば、対応するＭＦ_mと無水フッ化水素を
混合するだけで簡便に調製され、前記一般式中のｎは混
合するフッ化水素量を加減することで調製できる。調製
温度は、特に制限はないが、通常−５０〜１００℃、好
ましくは−２０〜５０℃の範囲である。

【００１８】水素フッ化物塩の使用量は、基質に対し
て、通常当量以上、好ましくは１〜３０当量、さらに好
ましくは２〜１０当量の範囲である。

【００１９】本発明においては、基質と上記Ｍ¹Ｆ_m（Ｈ
Ｆ）_nの水素フッ化物塩を反応させて有機フッ素化合物
を製造することができる。Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nは、フリー
のフッ化水素が遊離し難い為に取り扱いが容易で、しか
も反応後も固体である為、反応終了後の目的物の分離が
容易である。このことから、反応、生成物分離、反応、
生成物分離などの繰り返し操作も容易に行うことができ
る。

【００２０】また、本発明においては、上記Ｍ²Ｆ_m（Ｈ
Ｆ）_nに四フッ化ケイ素を併用することで反応性を著し
く向上させることができる。四フッ化ケイ素は、通常ガ
ラス等のＳｉＯ₂を含む安価な化合物にフッ化水素を加
えることで簡便に発生することができ、有機ケイ素化合
物の合成原料として一般に使用するものを用いることが
出来る。

【００２１】四フッ化ケイ素の使用量は、特に制限はな
いが、基質に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは
０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜５当量の範囲
である。

【００２２】反応に際しては溶媒を存在させることがで
きる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特
に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素類などが例示される。

【００２３】反応条件は、溶媒の有無、基質の種類など
によって適宜選択されるが、反応温度が通常−３０〜１
００℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１５
〜５０℃の範囲で、反応時間が通常１〜４０時間、好ま
しくは５〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２０時間
の範囲である。

【００２４】反応終了後、過剰のフッ素化剤などをろ過
等により分離した後、有機層に溶存している酸性成分を
中和後、有機層を濃縮するなどにより生成物が容易に単
離できる。フッ素化剤が有機アミン−水素フッ化物の場
合は、フッ素化剤が液体なので、過剰のフッ素化剤を中
和後、有機層を蒸留等することにより有機アミンとの分
離を行い生成物を単離することができる。

【００２５】以下に、好ましい態様を示す。 （１）分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合
を有するあるいは分子中に少なくとも一つのシクロプロ
パン構造を有する基質化合物と一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_n
（式中、Ｍ¹はアンモニウム基、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を示し、ｍはＭ¹がアンモニウム基また
はアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は
２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化
物塩を反応させることを特徴とする有機フッ素化合物の
製造方法。 （２）分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合
を有するあるいは少なくとも一つのシクロプロパン構造
を有する基質化合物と一般式Ｍ²Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、
Ｍ²は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した
第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属を示し、ｍはＭ²が第４級アンモニウム基または
アルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は
２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化
物塩及び四フッ化ケイ素を反応させることを特徴とする
有機フッ素化合物の製造方法。 （３）基質化合物がアルケン類、アルキン類またはシク
ロプロパン誘導体である。 （４）基質化合物の炭素数が３０個以下、好ましくは２
〜２０個、さらに好ましくは３〜１５個の範囲である。 （５）基質化合物が一般式（Ｉ）

【化７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換して
もよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、及びＲ³とＲ⁴は結
合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類で
あり、生成物が一般式（ＩＶ）

【化８】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じ意味を持つ。）で表され
る有機フッ素化合物である。 （６）基質化合物が一般式（ＩＩ）

【化９】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換して
もよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表されるアルキン類であり、生成物が一般式
（Ｖ）

【化１０】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同じ意味を持つ。）で表され
る有機フッ素化合物である。 （７）基質化合物が一般式（ＩＩＩ）

【化１１】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、置換し
てもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。）で表されるシクロプロパン誘導体であり、生成
物が一般式（ＶＩ）

【化１２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は上記と同じ意味を持つ。）で表さ
れる有機フッ素化合物である。 （８）アルキル基の炭素数が２０個以下、好ましくは２
〜１５個、さらに好ましくは３〜１０個の範囲でる。 （９）アリール基およびアラルキル基の炭素数が２０個
以下、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１
０個の範囲でる。 （１０）水素フッ化物塩がＭ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nまたはＭ²Ｆ
_m（ＨＦ）_nである。 （１１）ｎが１〜６、さらに好ましくは１〜４の範囲で
ある。 （１２）Ｍ¹がアンモニウム基またはアルカリ金属であ
る。 （１３）Ｍ²がアンモニウム基、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であり、さらに好ましくはアンモニウム
基またはアルカリ金属である。 （１４）アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであ
る。 （１５）水素フッ化物塩の使用量が、基質に対して１当
量以上、好ましくは１〜３０当量、さらに好ましくは２
〜１０当量の範囲である。 （１６）四フッ化ケイ素の使用量が、基質に対して０．
１〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、さらに好
ましくは１〜５当量の範囲である。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、生成物の収率は、基質化合物に対するモル％
を示した。

【００２７】実施例１ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器に一水素二フッ化カリウム（ＫＨＦ₂）（４７１
ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用
いてシクロヘキセン（２．０ｍｍｏｌ）と四フッ化ケイ
素（ＳｉＦ₄）（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６
時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．
９ｇ、２１ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに
室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜
１０^-4ｍｍＨｇ）、−２０℃、−６０℃、−１９６℃で
トラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−６０℃で
トラップされるフルオロシクロヘキサン（１．４５ｍｍ
ｏｌ、収率７３％）を単離した。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペ
クトルにより同定した。

【００２８】ＩＲ：２９４９、２８７０、１４６０、１
３７２、１０６５、１０２７、９６３、９５４ ｃｍ^-1

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：
１．３−２．０（ｍ、１０Ｈ）、４．５７（ｄｍ、Ｊ₂
＝４８．８Ｈｚ、１Ｈ）

【００３０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃）
φ：１７３．３（ｂｒ）

【００３１】実施例２ 基質としてシクロヘキセンの代わりにプロペン（１．０
ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。トラップ・ツー・トラップの精製蒸留は、高真空下
（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１３４℃、
−１９６℃で行い、−１３４℃でトラップされる２−フ
ルオロプロパン（０．５１ｍｍｏｌ、収率５１％）を得
た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲス
ペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。

【００３２】ＩＲ：２９８９、２９３４、１４５６、１
３９５、１３８４、１１３８、９４３、８１９ｃｍ^-1

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：
１．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．１、２３．６Ｈｚ、６Ｈ）、
４．８３（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝４８．５、Ｊ₇＝６．１
Ｈｚ、１Ｈ）

【００３４】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃）
φ：１６５．９（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝４７．２、Ｊ₇＝
２３．６Ｈｚ）

【００３５】実施例３ 基質としてシクロヘキセンの代わりに２，３−ジメチル
−２−ブテン（２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
１と同様に反応を行った。トラップ・ツー・トラップの
精製蒸留は、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−
６０℃、−９７℃、−１９６℃で行い、−９７℃でトラ
ップされる２−フルオロ−２，３−ジメチルブタン
（１．８２ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。生成物は¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およ
びＩＲスペクトルにより同定した。

【００３６】ＩＲ：２９８８、２９０４、１４７３、１
３８５、１１６５、１１０４、９０４、８５１ｃｍ^-1

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：
０．９３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．２８
（ｄ、Ｊ＝２２．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．８６（ｄ・ｓｅ
ｐｔ、Ｊ₂＝１１．９、Ｊ₇＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）

【００３８】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃）
φ：１４０．３（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝１２．９、Ｊ₇＝
２２．１Ｈｚ）

【００３９】実施例４ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器にＫＨＦ₂（４７３ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）をい
れ、次いで真空ラインを用いて２−ブチン（１．０ｍｍ
ｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１
７時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム
（０．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、
さらに室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１
０^-3〜１０^-4 ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１３４℃、−１
９６℃でトラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−
１３４℃でトラップされる２，２−ジフルオロブタン
（０．６１ｍｍｏｌ、収率６１％）を得た。生成物は¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およ
びＩＲスペクトルにより同定した。

【００４０】ＩＲ：２９９５、２９６０、２９０２、１
４７４、１３９８、１３５８、１２４６、１２０１、１
０４４、９２４ｃｍ^-1

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：
１．０２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．５７
（ｔ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．８６（ｔｑ、Ｊ
₃＝１５．７、Ｊ₇＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）

【００４２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃）
φ：９３．１（ｔｑ、Ｊ₃＝１５．７、Ｊ₄＝１８．４Ｈ
ｚ）

【００４３】実施例５ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器にＫＨＦ₂（４７３ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）をい
れ、次いで真空ラインを用いてシクロプロパン（２．０
ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１６時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム
（０．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、
室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜
１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１２３℃、−１９６で
トラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−１２３℃
でトラップされる１−フルオロプロパン（１．９０ｍｍ
ｏｌ、収率９５％）を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクト
ルにより同定した。

【００４４】ＩＲ：２９７７、２９６３、１４７４、１
３９９、１０６０、９６６ｃｍ^-1

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：
０．９８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．７２（ｄ
ｔｑ、Ｊ₂＝２４．４、Ｊ₃＝６．３、Ｊ₄＝７．４Ｈ
ｚ、２Ｈ）、２．４０（ｄｔ、Ｊ₂＝４７．５、Ｊ₃＝
６．３Ｈｚ、２Ｈ）

【００４６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃）
φ：２１９．０（ｔｔ、Ｊ＝２３．７、４７．３Ｈｚ）

【００４７】実施例６ ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反
応容器に一水素二フッ化ナトリウム（３７５ｍｇ、６．
１ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いてシクロ
ヘキセン（２．０ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。反応混合物か
ら四塩化炭素で生成物を抽出し、無水炭酸ナトリウムで
乾燥した。この溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および
¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フルオロシ
クロヘキサンが生成しており、その収率は３３％である
ことがわかった。この収率はベンゾトリフルオリドを内
部標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルから決定した。

【００４８】実施例７ 水素フッ化物塩として一水素二フッ化ナトリウムの代わ
りに一水素二フッ化アンモニウム（６．２ｍｍｏｌ）を
用いる以外は実施例６と同様に行い、フルオロヘキサン
（収率７４％）を得た。

【００４９】実施例８ ストップバルブとポリクロロトリフルオロエチレン製反
応管よりなる反応容器に四水素五フッ化カリウム（ＫＨ
₄Ｆ₅）（１．４３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）をいれ、次い
で真空ラインを用いて２−ブチン（２．９ｍｍｏｌ）と
ＳｉＦ₄（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振
とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（１．７７
ｇ、４２ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室
温で０．５時間振とうしたのち、実施例４と同様の精製
蒸留を行い、２，２−ジフルオロブタン（収率５８％）
を得た。

【００５０】実施例９ ストップバルブとポリクロロトリフルオロエチレン製反
応管よりなる反応容器にＫＨ₄Ｆ₅（１．２２ｇ、８．８
ｍｍｏｌ）を入れ、次いで真空ラインを用いて２−ブチ
ン（２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうし
た。揮発成分を、フッ化ナトリウム（１．５６ｇ、８７
ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室温で１．
６時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍ
Ｈｇ）で精製蒸留を行い、２，２−ジフルオロブタン
（収率５％）を得た。この収率はトリクロロフルオロメ
タンを内部標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルから決定
した。

【００５１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、安価で、
取り扱いの容易なフッ素化剤を用いて、炭素−炭素不飽
和化合物あるいはシクロプロパン化合物から炭素陽イオ
ンがより安定に生成する位置にフッ素原子を選択的に導
入した有機フッ素化合物、例えば、１−アルケンからは
２−フルオロ化合物を、１−アルキンからは２，２−ジ
フルオロ化合物を製造することができる。特に、フッ素
化剤として一水素二フッ化素カリウム、一水素二フッ化
アンモニウムなどの無機−水素フッ化物塩を用いる場合
は、無機−水素フッ化物塩が固体状態で反応層に溶解し
ない為に、反応後の反応混合物からの分離が容易で、そ
の後の反応生成物の単離が容易となる。また、フッ素化
剤に加えて四フッ化ケイ素を併用することで、フッ素化
能が格段に向上し、フッ素化剤の少量の使用量でも充分
に高い収率で目的化合物を得ることができる。これら得
られる有機フッ素化合物は、高分子モノマー、冷媒、医
薬、農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東一丁目一番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不
   飽和結合を有するあるいは少なくとも一つのシクロプロ
   パン構造を有する基質化合物と一般式Ｍ¹Ｆ_m （ＨＦ）_n
   （式中、Ｍ¹はアンモニウム基、アルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属を示し、ｍはＭ¹がアンモニウム基また
   はアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は
   ２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化
   物塩を反応させることを特徴とする有機フッ素化合物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不
   飽和結合を有するあるいは少なくとも一つのシクロプロ
   パン構造を有する基質化合物と一般式Ｍ²Ｆ_m （ＨＦ）_n
   （式中、Ｍ²は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に
   結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属を示し、ｍはＭ²が第４級アンモニウム
   基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の
   場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素
   フッ化物塩及び四フッ化ケイ素を反応させることを特徴
   とする有機フッ素化合物の製造方法。