JPH0819371B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、被覆用組成物に関する。更に詳しくは、本
発明は、常温硬化又は低温加熱硬化により仕上り外観、
物理的性能、耐候性等に優れた塗膜を与え得る被覆用組
成物に関する。

従来の技術及びその問題点 上記この種の被覆用組成物としては、例えば特開昭52
−76338号公報、特開昭59−142220号公報等に記載の組
成物が知られている。これらの組成物は、いずれも塩基
性窒素含有アクリル樹脂及びポリエポキシ化合物が配合
されたものである。

しかしながら、これら公報に記載の組成物を使用して
塗膜を形成させた場合、塗膜形成時に塗膜が黄色又は褐
色に変色するを避け得ず、従つて上記公報に記載の組成
物は実用に適するものではない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、上記欠点を有しない
被覆用組成物を開発すべく研究を重ねてきた。その結
果、塩基性窒素含有アクリル樹脂及びポリエポキシ化合
物に下記特定の含リン化合物を配合した場合に、本発明
の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本発明
は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、塩基性窒素含有アクリル樹脂、ポリ
エポキシ化合物並びに無機リン酸、正リン酸エステル、
亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル及びポリリン酸化合物から選ばれる含リン化合物
を含有することを特徴とする被覆用組成物に係る。

本発明組成物に配合されるべき塩基性窒素含有アクリ
ル樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ば特開昭52−76338号公報、特開昭59−142220号公報等
に記載されているものをいずれも使用することができ
る。

特開昭52−76338号公報に記載の塩基性窒素含有アク
リル樹脂は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分をそれぞれ0.2〜30重量％、35〜99.8重量％、０〜60
重量％の割合で混合、重合させたものである。

（Ａ）成分： ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート等のアクリル酸誘導体、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリルアミド等のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体等。

（Ｂ）成分： アクリル酸又はメタクリル酸と、メタノール、エタノ
ール、プリパノール、ブタノール、ウラリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール等の非環式乃至環式の脂肪族１価アルコ
ールとのエステル。

（Ｃ）成分： 上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合が可能なも
の、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロビルメタクリレ
ート、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミ
ド、これらのメチロール化合物、イタコン酸、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ビニ
ルピリジン等。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を重合さ
せて塩基性窒素含有アクリル樹脂を製造するに際して
は、従来公知の重合方法をいずれも採用することができ
るが、溶液ラジカル重合法を採用するのが特に好まし
い。

また、特開昭59−142220号公報に記載の塩基性窒素含
有アクリル樹脂は、カルボキシル基及び第３級アミノ基
を有する重合体であり、これはカルボン酸無水基とカル
ボキシル基とを併有するビニル系重合体に、該カルボン
酸無水基と反応し得る活性水素を有する基と第３級アミ
ノ基とを併有する化合物を反応させることにより製造さ
れるものである。

ここでカルボン酸無水基とカルボキシル基とを併有す
るビニル系重合体とは、酸無水基を有する単量体、カル
ボキシル基を有する単量体及びこれらと共重合性を有す
る他のビニル系単量体を共重合させて得られる重合体を
いう。酸無水基を有する単量体としては、例えば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。カルボキシ
ル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、
水酸基を有するビニル系単量体（例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート等）と酸無水物（例えば無水コハク
酸、無水トリメリツト酸等）との付加物等が挙げられ
る。また上記共重合性を有する他のビニル系単量体とし
ては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸のジアル
キルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素類、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル等が挙げられる。酸無水基を有する単量体及
びカルボキシル基を有する単量体の配合量は、硬化性、
耐水性及び耐アルカリ性等の点から、前者が１〜20重量
％、後者が１〜15重量％の範囲が好ましく、上記単量体
と共重合性を有する他のビニル系単量体の配合量は98〜
65重量％なる範囲が好ましい。これらの単量体からカル
ボン酸無水基とカルボキシル基とを併有するビニル系重
合体を製造するには、公知慣用のいずれの方法によつて
も可能であるが、特に溶液ラジカル重合法によるのが好
適である。

カルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基
（活性水素含有基）と第３級アミノ基とを併有する化合
物とは、水素基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基か
ら選ばれた１種以上と第３級アミノ基とを併有する化合
物をいう。これらの化合物の中で好ましいものの具体例
を示せば、例えば第３級アミノ基を有するアルコール
類、第３級アミノ基を有する第１級乃至第２級アミン類
等が挙げられる。

第３級アミノ基を有するアルコール類の代表的なもの
として第２級アミンとエポキシ化合物との付加物を例示
できる。

ここで第２級アミンには、例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エ
チレンイミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、
ピロリジン等の他、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン等の第１級アミンとモノもしくはポリエポキシ
化合物との付加によつて得られる第２級アミノ基含有ア
ミノアルコール類も包含される。

また、エポキシ化合物には、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセン
オキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−tert−ブチル安息香酸グリシジルエステ
ル、「カーデュラＥ−10」（オランダ国シエル社製の分
岐脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合
物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル
類、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸の
ジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエス
テル等の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含
有エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂等のポリエポキシ
化合物の他、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル
エーテルや側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系重合
体も包含される。

上記のような第２級アミン類とエポキシ化合物とを反
応させて得られる第３級アミノ基を有するアルコール類
の代表的なものとしては、例えばジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルア
ミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジ
−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アジリジン、N,N−ジメ
チル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジエチル
−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン等を挙げることができる。
更に該第３級アミノ基を有するアルコール類には、上記
の他、アミノアルコール類（例えばエタノールアミン、
プロパノールアミン等）と第３級アミノ基含有アクリレ
ート又はメタクリレート系単量体（例えばジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等）との付加物、上記第３
級アミノ基含有アクリレート又はメタクリレート系単量
体と水酸基含有単量体（例えばβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）
との共重合体等も包含される。

また第３級アミノ基を有する第１級乃至第２級アミン
類の代表的なものとしては、例えばN,N−ジメチル−1,3
−プロピレンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロピレ
ンジアミン等のN,N−ジアルキル−1,3−プロピレンジア
ミン類、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン
等のＮ−アルキルピペラジン類、上記第３級アミノ基含
有アクリレート又はメタクリレート系単量体とエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン、アンモニア等との付加物等が挙げられる。

その中でも、酸化性等の点から、ジアルキルアミノエ
タノールやN,N−ジアルキル−1,3−プロピレンジアミン
類が特に好適である。

カルボン酸無水基とカルボキシル基とを併有するビニ
ル系重合体に、該活性水素含有基と第３級アミノ基とを
併有する化合物を反応させるに当つては、酸無水基１当
量に対して活性水素含有基が0.5〜３当量となるような
割合で両者を混合し、室温〜120℃程度で反応させれば
よい。斯くして本発明で使用される塩基性窒素含有アク
リル樹脂が製造される。

本発明の組成物に配合されるべきポリエポキシ化合物
としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有してい
る化合物乃至樹脂である限り従来公知のものをいずれも
使用できる。１分子内に２個以上のエポキシ基を有して
いる化合物としては、多価アルコールのグリシジルエー
テルが好ましく、具体的にはエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル等を例示できる。また１分子内に２個
以上のエポキシ基を有している樹脂としては、例えばグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを
アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等）、マタクリル酸エステル（例えばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等と共重合させて得られるアクリ
ル樹脂が好ましい。本発明においては、斯かるポリエポ
キシ化合物は１種単独で又は２種以上混合して使用され
る。

本発明の組成物に配合されるべき含リン化合物は、無
機リン酸、正リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホス
ホン酸エステル、酸性リン酸エステル及びポリリン酸化
合物から選ばれる少なくとも１種である。斯かる含リン
化合物としては、具体的にはリン酸、亜リン酸等の無機
リン酸、トリメチルホスフエート、トリエチルホスフエ
ート、トリブチルホスフエート、トリオクチルホスフエ
ート、トリブトキシエチルホスフエート、トリス・クロ
ロエチルホスフエート、トリス・ジクロロプロピルホス
フエート、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、トリキシレニルホスフエート、クレジルジ
フエニルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエー
ト、キシレニルジフエニルホスフエート、トリラウリル
ホスフエート、トリセチルホスフエート、トリステアリ
ルホスフエート、トリオレイルホスフエート等の正リン
酸エステル、トリフエニルホスフアイト、トリス・トリ
デシルホスフアイト、ジブチル・ハイドロジエン・ホス
フアイト等の亜リン酸エステル、ジブチル・ブチルホス
ホネート、ジ（２−エチルヘキシル）・２−エチルヘキ
シルホスホネート、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
−２−エチルヘキシルエステル等のホスホン酸エステ
ル、メチルアシツドホスフエート、イソプロピルアシツ
ドホスフエート、ブチルアシツドホスフエート、ジブチ
ルホスフエート、トリエチルホスフエート、トリラウリ
ルホスフエート、モノブチルホスフエート、オクチルア
シツドホスフエート、ジオクチルホスフエート、イソデ
シルアツシドホスフエート、モノイソデシルホスフエー
ト、トリデカノールアシツドホスフエート等の酸性リン
酸エステル、これらのポリリン酸化合物を例示できる。
これらの中でリン酸、トリフエニルホスフエート、メチ
ルアシツドホスフエート、ジブチルホスフエート及びポ
リリン酸化合物が好適である。本発明においては、斯か
る含リン化合物は１種単独で又は２種以上混合して使用
される。

本発明組成物において、塩基性窒素含有アクリル樹脂
とポリエポキシ化合物との配合割合としては、塩基性窒
素含有アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基とアミ
ノ基との合計１当量に対してポリエポキシ化合物中に含
まれるエポキシ基が0.5〜２当量となるような割合であ
るのが好適である。エポキシ基が0.5当量より少なくな
ると、得られる塗膜の硬化性が劣り、耐ガソリン性及び
物理的性能が低下する恐れがある。またエポキシ基が２
当量より多くなると、得られる組成物の初期乾燥性が悪
くなり、塗膜が変色し易くなるという傾向が生ずる。ま
た本発明の組成物に配合される含リン化合物の量として
は、塩基性窒素含有アクリル樹脂の固形分100重量部当
り、通常0.2〜20重量部程度、好ましくは１〜10重量部
程度とするのがよい。含リン化合物の配合量が0.2重量
部より少ないと、本発明の変色防止効果を充分に発揮し
得ない場合が生ずる。また含リン化合物の配合量が20重
量部より多くなると、得られる組成物の反応性や得られ
る塗膜の物理的性能が低下する傾向となるので、好まし
くない。

本発明組成物には、必要に応じて着色顔料、メタリツ
ク顔料、体質顔料、溶剤、その他の添加剤等を適宜配合
することができる。

本発明の組成物を製造するに際しては、特に限定がな
く、従来公知の方法を広く採用することができる。例え
ば塩基性窒素含有アクリル樹脂及び含リン化合物を混合
し、次いでこれにポリエポキシ化合物を添加、混合すれ
ばよい。

本発明の組成物を使用するに当つては、被塗物に従来
公知の方法に従つて塗装し、次いでこれを常温で乾燥さ
せるか又は約80℃までの比較的低温にて加熱乾燥させれ
ばよい。斯くして被塗物上に硬化塗膜を形成させること
ができる。

発明の効果 本発明の組成物は、常温硬化又は低温加熱硬化により
仕上り外観、物理的性能、耐候性等に優れた塗膜を与え
得るものである。しかも本発明の組成物は、塗膜形成時
に塗膜が黄色又は褐色に変色することはなく、従つて被
塗物の商品価値を損うことがなく、実用に適したもので
ある。

実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明
らかにする。尚、以下において「部」とあるのは「重量
部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例１ コータツクスLK−708〔塩基性窒素含有アクリル樹
脂、不揮発分55％、東レ社製〕100部に対しトリエチル
ホスフエート３部を加え、更にソルビトールポリグリシ
ジルエーテル〔ポリエポキシ化合物、エポキシ当量17
0、ナガセ化成工業社製〕4.2部を加えて混合し、本発明
のクリヤー組成物を得た。

実施例２〜５ 含リン化合物としてトリエチルホスフエートの代りに
下記第１表に記載のものを使用する以外は実施例１と同
様にして本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例６ アクリデイツクＡ−910〔塩基性窒素含有アクリル樹
脂、不揮発分50％、大日本インキ化学工業社製〕100部
に対しトリエチルホスフエート３部を加え、更にソルビ
トールポリグリシジルエーテル〔ポリエポキシ化合物、
エポキシ当量170、ナガセ化成工業社製〕6.2部を加えて
混合し、本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例７〜10 含リン化合物としてトリエチルホスフエートの代りに
下記第１表に記載のものを使用する以外は実施例６と同
様にして本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例11 アクリデイツクＡ−910 42部、チタン白JR603〔帝国
化工社製〕80部、トルオール６部、キシロール６部及び
メチルエチルケトン６部を加えて混合した後、ペイント
シエーカー〔レツドデビル社製〕で30分分散した。この
分散ベースに更にアクリデイツクＡ−910 158部、トリ
オール15部、キシロール15部及びメチルエチルケトン12
部を加え、白塗料ベースを得た。

上記で得られた白塗料ベース100部に対してジブチル
ホスフエート1.5部及びソルビトールポリグリシジルエ
ーテル〔ポリエポキシ化合物、エポキシ当量170、ナガ
セ化成工業社製〕3.6部を加えて、本発明の白塗料組成
物を得た。

実施例12〜13 含リン化合物としてトリエチルホスフエートの代りに
下記第２表に記載のものを使用する以外は実施例１と同
様にして本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例14〜15 含リン化合物としてトリエチルホスフエートの代りに
下記第２表に記載のものを使用する以外は実施例６と同
様にして本発明のクリヤー組成物を得た。

比較例１ トリエチルホスフエートを使用しない以外は実施例１
と同様にしてクリヤー組成物を得た。

比較例２ トリエチルホスフエートを使用しない以外は実施例６
と同様にしてクリヤー組成物を得た。

比較例３ ジブチルホスフエートを使用しない以外は実施例11と
同様にして白塗料組成物を得た。

上記実施例１〜11及び比較例１〜３で得られた組成物
を300μドクターブレードでCAB変性アクリルラツカー白
塗料〔アクリツクNo.2000GL、関西ペイント社製〕塗膜
上に塗装し、室温で10日間乾燥させた塗面及び塗装後70
℃で１時間加熱乾燥させた塗面の変色の有無を調べた。
また、上記実施例１〜11及び比較例１〜３で得られた組
成物を300μドクターブレードで軟鋼板上に塗装し室温
で４日間乾燥させた塗面につき、耐ガソリン性（ラビン
グ20回）及び鉛筆硬度を調べた。

結果を下記第１表に示した。

また上記実施例12〜15で得られた組成物につき、上記
と同様にして塗面の変色の有無、耐ガソリン性及び鉛筆
硬度を調べた。

結果を下記第２表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 浩司 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−142220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−125455（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−190077（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性窒素含有アクリル樹脂、ポリエポキ
   シ化合物並びに無機リン酸、正リン酸エステル、亜リン
   酸エステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル
   及びポリリン酸化合物から選ばれる含リン化合物を含有
   することを特徴とする被覆用組成物。