JP2684912B2

JP2684912B2 - 被覆用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2684912B2
Application number: JP3349681A
Authority: JP
Inventors: 耕平堀; 芳紀荻野; 善行横田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH05156204A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性、可撓性、耐
（温）水性に優れた被覆用樹脂の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】金属加工前に焼付け塗装されるプレコー
トメタルは、高速で連続生産が可能である、安定した品
質が得られる、塗装時の塗料のロスが少ない、溶剤の回
収がし易い等の種々のメリットが発揮されるため多量に
生産されている。従ってこのプレコートメタル分野で
は、生産性向上、省資源、省エネルギーの観点から焼付
け用塗料の焼付け時間短縮化の要求が高まっており、短
時間の焼付けで優れた塗膜物性が得られる塗料の開発研
究が進められている。

【０００３】焼付け塗装用として多く用いられるアミノ
プラスト樹脂は、酸性硬化触媒によって自己縮合反応が
促進されることは公知である。しかし、リン酸基等の酸
性基を持つ化合物を被覆樹脂組成物中に単に配合するだ
けでは保存安定性が悪化するため、酸性基をアクリル系
樹脂中に導入してアミノプラスト樹脂と混合するという
試みがなされたが、アクリル系樹脂によって塗膜硬度が
悪化するという問題があった。

【０００４】このため酸性基を含有するアクリル樹脂に
エポキシ樹脂をブレンドし、アミノプラスト樹脂と併用
することによって、塗膜物性の向上を図ることも実施さ
れてはいるが、アクリル樹脂との相溶性が良いエポキシ
樹脂が少ないため、系の安定性が悪かったり、あるいは
相溶性がよくても短時間焼付けでは塗膜の性能が劣ると
いうように、ブレンド系では満足のいくものが得られな
いのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
性に優れ、さらに短時間の焼付けで優れた耐水性、塗膜
硬度、密着性、加工性を有する塗膜を得ることができる
被覆用樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の構成は、芳香族エポキシ樹脂の存在下で、下記
(a) 〜(c) の付加重合性単量体成分を共重合させること
によって数平均分子量3000〜50000 の被覆用樹脂を得る
ところに要旨を有する。 (a) 酸性官能基含有付加重合性単量体； 1〜25重量％ただし 0.1〜10重量％はリン酸基含有付加重合性単量体 (b) 水酸基含有付加重合性単量体； 0.1〜20重量％ (c) その他の付加重合性単量体；55〜98.9重量％

【０００７】

【作用】本発明者等は、酸性基を有するアクリル系樹脂
とエポキシ樹脂とのブレンド系における安定性、相溶
性、および塗膜物性の不良という問題点が、特定のエポ
キシ樹脂の存在下にアクリル系樹脂の合成を行なうこと
によって解決できることを見出した。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いられる芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
β−メチル−ジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシ
フェニルメタンテトラグリシジルエーテル、ノボラック
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキ
サイド付加物のジグリシジルエーテル等のジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの１種ま
たは２種以上を使用することができるが、特に好ましい
ものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂である。

【０００９】これらの芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当
量は、 170〜4000、好ましくは、 200〜2000のものが使
用される。エポキシ当量が 170より少ないと合成後の組
成物の硬化塗膜の硬度が不足することがあり、4000以上
では、粘度が高すぎるため後述の単量体の重合が不均一
になり好ましくない。

【００１０】上記芳香族エポキシ樹脂の使用量は、後述
の単量体成分100 重量部に対して 5〜60重量部が適して
いる。 5重量部より少ないと、エポキシ樹脂による硬化
塗膜の硬度および可撓性向上効果が発現せず、また60重
量部を超えて使用すると塗膜の可撓性が減少するため好
ましくない。

【００１１】次に単量体成分について説明する。本発明
において用いることができる(a) の酸性官能基含有付加
重合性単量体（以下、「付加重合性単量体」を単に「単
量体」ということがある）としては、カルボキシル基含
有単量体、スルホン酸基含有単量体、および必須的に含
まれるリン酸基含有単量体が挙げられる。カルボキシル
基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が例
示され、スルホン酸基含有単量体としてはビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸スルホエチル（メタ）アクリ
レート等を例示できる。

【００１２】また必須的に含まれるリン酸基含有単量体
としては、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォス
フェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシ
ッドフォスフェート類またそのアルキレンオキシド付加
物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォ
スファイト類またはそのアルキレンオキシド付加物、グ
リシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等エポキシ基含有ビニル系モノマーと
リン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類
とのエステル化合物等が挙げられ、これらの群から選ば
れる１種または２種以上を用いることができる。

【００１３】上記リン酸基含有単量体は、アミノプラス
ト樹脂の硬化反応促進効果を有し、さらに塗膜密着性を
高めるために配合され、その使用量は(a),(b),(c) から
なる全単量体成分中 0.1〜10重量％が必要であり、好ま
しくは 1〜8 重量％である。0.1重量％より少ないと、
硬化促進効果および塗膜密着性が発現せず、10重量％よ
り多いと重合中にゲル化したり、重合後にアミノプラス
ト樹脂と混合し被覆用樹脂組成物とした時の安定性が悪
くなる。

【００１４】リン酸基以外の酸性官能基を有する単量体
は、単量体成分中 0.9〜15重量％が好ましく、より好ま
しい使用量は 5〜15重量％であり、前記のカルボキシル
基もしくはスルホン酸基を有する単量体のうち１種また
は２種以上使用することができる。これらのカルボキシ
ル基もしくはスルホン酸基含有単量体が 0.9重量％より
少ないと金属に対する密着性が不足し、15重量％を超え
て使用すると、塗膜の耐水性が悪化するため好ましくな
い。

【００１５】水酸基含有付加重合性単量体(b) として
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダ
イセル化学工業社製；プラクセルＦＭ）、フタル酸とプ
ロピレングリコールから得られるポリエステルジオール
のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】上記水酸基含有単量体(b) の使用量は、単
量体成分全量中 0.1〜20重量％、より好ましくは 0.1〜
10重量％である。水酸基はアミノプラスト樹脂との硬化
反応に必要であるが、重合時に必須的に存在する前記エ
ポキシ樹脂のエポキシ基が開環することによって水酸基
が生成することも考慮して 0.1〜20重量％とした。20重
量％を超えると架橋密度が上がり過ぎるため、密着性、
可撓性が悪くなる。

【００１７】その他の付加重合性単量体(c) としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）
アクリルアミド、メチルアルコキシ（メタ）アクリルア
ミド、N,N'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の窒素含有
単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有
単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；
ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の付加重
合性シアン化合物；2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン
または2,2',4−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒド
ロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキ
シ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ］ベンゾフェノン等の紫外線吸収性付加重
合性単量体等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。

【００１８】その他の付加重合性単量体(c) は、単量体
全成分中55〜98.9重量％使用され、塗膜物性を決定する
主成分である。硬度や耐水性の面からはスチレンを単量
体全成分中10〜40重量％使用するのが好ましい。

【００１９】本発明においては、前記芳香族エポキシ樹
脂の存在下に、前記 (a)〜(c) の付加重合性単量体成分
を重合させるのであるが、重合法としては公知の溶液重
合法を採用することができる。溶液重合法を採用する際
に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、is
o −ブタノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等
を挙げることができる。

【００２０】これらの溶剤は１種または２種以上を使用
することができるが、その使用量は単量体成分100 重量
部に対して25〜 100重量部が適している。また、リン酸
基含有単量体が存在していると重合中にゲル化し易い
が、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類が溶剤中に
含まれているとゲル化が起こらないことが判明したの
で、単量体成分 100重量部に対して10重量部以上は脂肪
族アルコールとすることが好ましい。

【００２１】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチル
パーオキサイド等のラジカル重合開始剤を挙げることが
できる。これらの重合開始剤は、単量体成分の総量に対
して 0.1〜10重量％の範囲で使用される。反応温度は室
温から 200℃、好ましくは40〜 140℃の範囲である。ま
た重合反応を行なう際に、分子量を調節する目的で、ラ
ウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩
化炭素、四臭化炭素等の連鎖移動剤や調節剤を用いても
よい。

【００２２】以上の重合によって芳香族エポキシ樹脂と
リン酸基、酸性官能基、水酸基の導入されたアクリル系
共重合体がリン酸基部分でエポキシ基と反応しグラフト
して一体化した変性アクリル樹脂からなる被覆用樹脂が
合成される。

【００２３】この被覆用樹脂の数平均分子量は3000〜50
000 が適している。数平均分子量が3000より小さいと、
硬化後の塗膜の物性が劣るため好ましくなく、50000 よ
り大きい場合には樹脂の粘度が高くなるため塗料として
取り扱いに不便を生じる。

【００２４】本発明で製造される被覆用樹脂は、単独で
使用することも可能だが、アミノプラスト樹脂を混合し
て使用することが好ましい。またアミノプラスト樹脂と
しては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエー
テル化尿素樹脂等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用できる。アミノプラスト樹
脂の使用量は、被覆用樹脂 100重量部に対して 5〜70重
量部の割合で配合するのが良い。アミノプラスト樹脂の
使用量が 5重量部未満では、架橋が不充分で耐久性のあ
る塗膜を得るのが困難となり、耐水性、塗膜硬度が低下
する。また70重量部を超えて用いると可撓性が劣るため
好ましくない。

【００２５】本発明の被覆用樹脂は、反応を促進させる
ための硬化触媒、有機溶剤、充填剤、レベリング剤、分
散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料用添加
剤を適宜配合して使用することができる。

【００２６】本発明の被覆用樹脂に使用できる顔料とし
ては、例えば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アン
チモン、亜鉛華、リトボン、鉛白等の白色顔料、カーボ
ンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら、黄色酸化
鉄、黄華等の着色顔料、また有機顔料ではベンジジン、
ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー
等のフタロシアニン類等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。またこれら
の顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのないよう
に、耐候性の良好な顔料を選択することが推奨され、例
えば、白色顔料である酸化チタンとしては、アナタース
型の酸化チタンを用いるより、ルチル型の酸化チタンを
用いる方が塗膜の耐候性という面では良い結果が得ら
れ、さらに硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタンの方
が長期耐候性を発現させる上で好ましい。

【００２７】

【発明の効果】本発明の被覆用樹脂は、芳香族エポキシ
樹脂がリン酸基、その他の酸性官能基および所望により
水酸基を有するアクリル系共重合体と反応して一体化し
た樹脂となっているので、保存安定性に優れており、さ
らにリン酸基の導入によって硬化時間が短かくても、密
着性、硬度、耐水性、加工性等に優れた塗膜を形成し得
るものである。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお「％」および「部」は、それぞれ「重量％」
および「重量部」を示す。

【００２９】製造例１温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴
下槽を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ26
部、ｎ−ブタノール17部、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ社製；エポキシ当量 450〜500 ）を25部仕
込み、窒素ガスを導入しながら撹拌下で90℃に保ち、滴
下槽からアクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート 4部、メタクリル酸 6部、ヒドロキシエチルアクリ
レート 5部、スチレン25部、エチルアクリレート27部、
ｎ−ブチルアクリレート 7.8部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート 0.2部、アゾビスイソブチロニトリル 3
部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後90℃で
２時間反応させた後、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル 0.3部添加し４時間維持して反応を終了した。ブチル
セロソルブ24部を添加し、固形分60％、数平均分子量50
00、粘度15000cps（２５℃；Ｂ型粘度計、以下同じ）、
酸価30の被覆用樹脂Ａ１を得た。

【００３０】製造例２温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴
下槽を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ50
部、ｎ−ブタノール17部、エピコート１００４（油化シ
ェルエポキシ社製；エポキシ当量 900〜1000）15部仕込
み、窒素ガスを導入しながら撹拌下で90℃に保ち、滴下
槽からメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート 2部、メタクリル酸 8部、ヒドロキシエチルアクリ
レート 7部、スチレン30部、エチルアクリレート30部、
ｎ−ブチルアクリレート 8部、アゾビスイソブチロニト
リル 5部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後
90℃で２時間反応させた後、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル 0.5部添加し３時間維持して反応を終了した。
固形分60％、数平均分子量4000、粘度16000cps、酸価35
の被覆用樹脂Ａ２を得た。

【００３１】製造例３温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴
下槽を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ35
部、ｎ−ブタノール 8部、エピコート１００１を20部、
アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート 4部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌下90℃に保ち、
滴下槽からメタクリル酸 8部、ヒドロキシエチルアクリ
レート 5部、スチレン25部、エチルアクリレート30部、
ｎ−ブチルアクリレート 8部、アゾビスイソブチロニト
リル 3部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後
90℃で２時間反応させた後、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル 0.3部添加し４時間維持して反応を終了した。
ブチルセロソルブ24部を添加し、固形分60％、数平均分
子量4000、粘度18000cps、酸価40の被覆用樹脂Ａ３を得
た。

【００３２】製造例４エピコート１００１をエピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製；エポキシ当量 182〜194 ）にかえた以外は
製造例３と同様にして、固形分60％、数平均分子量350
0、粘度11000cps、酸価35の被覆用樹脂Ａ４を得た。

【００３３】比較製造例１エピコート１００１を使用しなかった以外は製造例３と
全く同様に重合を行ない、ブチルセロソルブで固形分60
％に調整し、数平均分子量12000 、粘度15000cps、酸価
45の被覆用樹脂Ｂ１を得た。

【００３４】比較製造例２比較製造例１で得られた樹脂Ｂ１の１００部に対し、エ
ピコート１００１を15部室温下で混合し、ブチルセロソ
ルブで固形分60％に調整し、被覆用樹脂Ｂ２を得た。

【００３５】比較製造例３アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートを使
用しなかった以外は製造例３と全く同様に重合を行な
い、ブチルセロソルブで固形分60％に調整し、数平均分
子量3500、粘度15000cps、酸価35の被覆用樹脂Ｂ３を得
た。

【００３６】実施例１被覆用樹脂Ａ１60.5部、ヘキサメトキシメラミン（三井
東圧化学社製；サイメル３０３；固形分 100％）15.5
部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸0.2
部、ブチルセロソルブ23.8部を混合し塗料組成物を作成
した。

【００３７】実施例２〜４および比較例１〜３表１に示した様に被覆用樹脂を変化させ、実施例１と同
様に塗料組成物を作成した。

【００３８】実施例５〜６表１に示した被覆用樹脂32.0部とメチルエーテル化メチ
ロールメラミン（三井東圧化学社製；サイメル３７０；
固形分88％） 9.4部、酸化チタン27.5部、アミンブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸 0.2部、ブチルセロソル
ブ30.9部を混合し塗料組成物を作成した。

【００３９】実施例で得られた塗料組成物を、厚さ 0.3
ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥後の塗膜厚が15〜20μ
ｍになる様にロールを用いて塗工し、 230℃で１分間焼
付けを行なった。焼付け後の塗膜を以下の項目について
評価し、結果を表１に併記した。

【００４０】〈塗料安定性〉 50℃で１か月保存した時の増粘および分離状態を目視観
察した。〈耐水性〉常温で水中浸漬７日後の塗膜の白化、ブリスターの状態
を目視で判定した。〈耐沸水性〉沸騰水に２時間浸漬後の塗膜の白化、ブリスターの状態
を目視で判定した。

【００４１】〈加工性〉試験片 180°折り曲げ（０Ｔ）、屈曲部のクラック、剥
離状態を目視で判定した。〈耐衝撃性〉デュポン1/2 インチ、 500 ｇの荷重、距離50ｃｍで行
ない、塗膜のクラック、剥離状態を目視で判定した。〈鉛筆硬度〉ＪＩＳ S 6006 に規定される鉛筆を用い、ＪＩＳ K 540
0 に従って測定した。

【００４２】〈密着性〉１ｃｍ² の中に１ｍｍ幅の 100個のます目を作り、テー
プ剥離後の残った目の数を示した。〈耐塩水噴霧性〉塗装面以外をシールし、塗膜面側に素地に達するまでカ
ットした後、塩水噴霧試験機に入れ、 500時間後に取り
出し、テープ剥離を行なった。片側剥離幅１ｍｍ以下を
○、１〜３ｍｍを△、３ｍｍ以上を×とした。

【００４３】

【表１】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族エポキシ樹脂の存在下で、下記
(a) 〜(c) の付加重合性単量体成分を共重合させること
によって数平均分子量3000〜50000 の被覆用樹脂を得る
ことを特徴とする被覆用樹脂の製造方法。 (a) 酸性官能基含有付加重合性単量体； 1〜25重量％ただし 0.1〜10重量％はリン酸基含有付加重合性単量体 (b) 水酸基含有付加重合性単量体； 0.1〜20重量％ (c) その他の付加重合性単量体；55〜98.9重量％
【請求項２】上記芳香族エポキシ樹脂の使用量が、上
記付加重合性単量体成分 100重量部に対して 5〜60重量
部である請求項１記載の被覆用樹脂の製造方法。