JPH0819326B2 - 糸切れ性の良い室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、室温硬化性の接着剤またはシーリング剤
として使用される反応性液状ゴム系有機ポリマーベース
組成物に関し、より詳細には、アプリケータのカートリ
ッジに充填した接着剤またはシーリング剤をガンから吐
出する際、または容器内の接着剤またはシーリング剤を
へらなどにより平面に塗布する際、接着剤またはシーリ
ング剤の糸切れ性が良くて糸引き（ウェビング）による
周辺汚れなどの問題のない室温硬化性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

液状シリコーンポリマーないし液状変成シリコーンポ
リマー、液状ウレタンポリマー、液状変成ポリサルファ
イドポリマーなどの反応性液状ゴム系有機ポリマーは、
粘度が低いためそのまま使用できて加工性に優れ、後は
これを三次元ポリマー化し、耐溶剤性、耐候性などに優
れた硬化物を得ることができるので、無溶剤化の観点か
ら特に塗料や接着剤の分野において注目されている。

液状シリコーンポリマーないし変成シリコーンポリマ
ーは、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素を有する
反応性液状ゴム系有機ポリマーであって、空気中の湿気
などの水分によって分子間でシロオキサン結合を形成し
て硬化する。このポリマーは公知の方法により調製され
る（特公昭45−36319号、同46−12145号、同49−326784
号、特開昭50−156599号、同51−73561号、同54−6096
号、同55−13767号、同55−13768号、同55−82123号、
同55−123620号、同55−125121号、同55−131021号、同
55−131022号、同55−135135号、同55−137129号、特開
昭58−47054号、同61−83220号、同61−268720号各公報
参照）。

液状ウレタンポリマーは、反応性イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーであって、これは空気中の
湿気などの水分によってウレア結合を形成して硬化す
る。

液状変成ポリサルファイド系ポリマーは、反応性のメ
ルカプト基を有し、空気中の酸素により硬化する。

上記ポリマーには通常、硬化触媒、充填剤などが配合
され、室温硬化性組成物が構成せられる。こうして得ら
れた室温硬化性組成物は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性お
よび耐汚染性などに優れた硬化物を形成する１液型ない
し２液型の接着剤またはシーリング剤として、電子機器
用、自動車用、建築土木用などに広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の如き構成の室温硬化性組成物よ
り成る接着剤またはシーリング剤は、これをアプリケー
タのカートリッジに充填しガンから吐出する際、または
容器内の接着剤またはシーリング剤をへらなどにより平
面に塗布する際、接着剤またはシーリング剤の糸切れ性
が悪く、そのため糸引き（ウェビング）により所要部位
以外の被着体表面が汚れるといった難点を有する。

糸切れ性の向上については、今まで種々検討がなさ
れ、たとえば軽質炭酸カルシウム、水添化ヒマシ油、無
水シリカの如き揺変剤を添加する方法、ケイ砂などの充
填剤を添加する方法などにより改善が試みられてきた。
しかし、揺変剤の添加による方法では所期の効果が充分
に発揮されず、また充填剤の添加による方法では、糸切
れ性の改善には効果が認められるが、ケイ砂が応力集中
欠陥部となるため塗布作業性および形成した硬化物の物
性に問題があった。

本発明の目的は、上記の如き実情に鑑み、塗布の際に
糸切れ性が良く、塗布作業性の良好な室温硬化性組成物
を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素含有基を
有する液状シリコーンポリマーもしくは液状変性シリコ
ーンポリマー、反応性イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーまたは反応性メルカプト基を有する変性
ポリサルファイドポリマーをベースとする配合物に糸切
れ性付与剤として特定の物質を添加することによって上
記目的が達成されるという知見を得て完成されたもので
ある。

すなわち、本発明による糸切れ性の良い室温硬化性組
成物は、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素含有基
を有する液状シリコーンポリマーもしくは液状変性シリ
コーンポリマー、反応性イソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーまたは反応性メルカプト基を有する変
性ポリサルファイドポリマー100重量部、該ポリマーの
硬化触媒0.1〜10重量部、充填剤０〜200重量部および平
均粒径50〜500μｍのマイカ１〜100重量部より成る組成
物である。

以下、本発明による室温硬化性組成物を構成する各成
分について説明する。

本発明では、組成物のベースとして、分子中に少なく
とも１つの反応性ケイ素含有基を有する液状シリコーン
ポリマーもしくは液状変性シリコーンポリマー、反応性
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーまたは
反応性メルカプト基を有する変性ポリサルファイドポリ
マー（以下、これらを「反応性液状ゴム系有機ポリマ
ー」と総称する）を使用する。

ｉ−ａ）液状シリコーンポリマーは、主鎖がポリオルガ
ノシロキサンであって両末端にケイ素原子に結合したア
ルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基などの加水分解
基や、水酸基を有する。

液状シリコーンポリマーは硬化触媒の存在下に空気中
の湿気などの水分によって分子間でシロキサン結合を形
成して硬化する。

ｉ−ｂ）液状変成シリコーンポリマーは、ポリオキシプ
ロピレンの両末端に１〜３個のメトキシ基が結合したシ
リル基を有するポリマーであって、一例として下記
（Ｉ）の化学式で示されるものが挙げられる。

上記（Ｉ）式に示す変成シリコーンポリマーの分子量
は、2000〜20000である。

ｉ−ｃ）液状ウレタンプレポリマーは、主鎖がポリエー
テルであって両末端に反応性イソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーである。主鎖のポリエーテルの例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
液状ウレタンポリマーは、空気中の湿気などの水分によ
って末端イソシアネート基がウレア結合を形成すること
によって硬化せられる。

ｉ−ｄ）液状変成ポリサルファイドポリマーは、主鎖が
ポリプロピレングリコールであって末端にメルカプト基
を有し、具体的には化学式（II）で示される。

（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ２価の有機残
基である） 上記（II）に示す変成ポリサルファイドポリマーの分
子量は、2000〜30000である。

ii）液状シリコーンポリマーおよび液状変成シリコーン
ポリマーの硬化触媒の例としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズフタ
レート、オクチル酸スズなどのようなカルボン酸の金属
塩、アルキルチタン酸塩、ジブチルアミン−２−エチル
ヘキソエートなどのアミン塩、その他の酸性および塩基
性触媒などが挙げられる。

液状ウレタンプレポリマーの硬化触媒としては、上記
シリコーン硬化触媒と同様のものが用いられる。

液状変成ポリサルファイドポリマーの硬化触媒として
は有機金属化合物などが用いられ、その具体例としては
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸第二鉄のようなジチオカルバミン酸塩系触媒な
どが挙げられる。

硬化触媒の配合割合はいわゆる触媒量で良く、反応性
液状ゴム系有機ポリマーの種類によっても異なるが、通
常は同ポリマー100重量部に対し硬化触媒0.1〜10重量部
の範囲である。

iii）充填剤は必要に応じて配合される成分であって、
その例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭
酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ガラス繊維、アスベストなどが挙げられる。これら
はそれぞれ単独で用いてもまたは２以上の組み合わせで
用いても良い。

充填剤の配合割合は反応性液状ゴム系有機ポリマー10
0重量部に対し200重量部以下の範囲である。その理由
は、充填剤の配合割合が反応性液状ゴム系有機ポリマー
100重量部に対し200重量部を超えるとゴム弾性が失なわ
れ接着性も低下するからである。充填剤の配合割合の特
に好ましい範囲は、反応性液状ゴム系有機ポリマー100
重量部に対し10〜100重量部である。

iv）マイカはへき開性を有するケイ酸アルミニウム系の
鉱物であり、その代表例としては、マスコバイト（白雲
母）、フロゴパイト（金雲母）などが挙げられる。マイ
カは平均粒径50〜500μｍの範囲の粒状で用いられる。
マイカの平均粒径が50μｍ以下であると糸切れ性改良の
効果が充分に発揮されない。逆に、この平均粒径が500
μｍを超えると塗布作業性ならびに接着物性に好ましく
ない影響が生じる。マイカの平均粒径の特に好ましい範
囲は150〜300μｍである。

マイカの配合割合は反応性液状ゴム系有機ポリマー10
0重量部に対し１〜100重量部の範囲である。その理由
は、マイカの配合割合が１重量部未満であるとマイカの
添加による糸切れ性改良の効果が充分に発揮されず、ま
たマイカの配合割合が100重量部を超えると塗布作業性
および形成した硬化物の物性に問題が生じるからであ
る。マイカの配合割合の特に好ましい範囲は、反応性液
状ゴム系有機ポリマー100重量部に対し２〜10重量部で
ある。

ｖ）本発明による接着剤組成物には、上記の成分の他
に、タレ防止剤、脱水剤、接着性付与剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、揺変剤などの添加剤を必
要に応じて添加しても良い。

脱水剤としてはたとえばビニルトリメトキシシランな
どが用いられ、接着性付与剤としては各種シランカップ
リング剤が用いられ、たとえばγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのようなアミノシラン
類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプトシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのエポキシシラン類などが例示され
る。

揺変剤の例としては、水添化ヒマシ油硬化油、脂肪酸
ビスアマイド、無水シリカなどが挙げられる。

vi）本発明による室温硬化性組成物は、反応性液状ゴム
系有機ポリマー、該ポリマーの硬化触媒、充填剤および
マイカより成る１液型の接着剤もしくはシーリング剤と
して、または反応性液状ゴム系有機ポリマー、充填剤お
よびマイカを含む液と、反応性液状ゴム系有機ポリマー
の硬化触媒を含む液との２液型の接着剤もしくはシーリ
ング剤として使用できる。こうして構成せられた１液型
ないし２液型の接着剤またはシーリング剤は、耐熱性、
耐寒性、耐薬品性および耐汚染性などに優れた硬化物を
形成するものとして、電子機器用、自動車用、建築土木
用などに広く利用される。

〔実施例〕

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の
実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつ
か挙げ、さらに得られた各粘着剤の性能試験を示す。

実施例１ 変成シリコーンポリマーとして、ポリオキシプロピレ
ンの両末端に１〜３個のメトキシ基が結合したシリル基
を有するポリマー（鐘淵化学工業株式会社製、商品名
「サイリル5B25」）を100重量部、変成シリコーンポリ
マーのシラノール縮合硬化触媒として、ジブチルスズオ
キサイド＋ジオクチルフタレート（三共有機合成株式会
社製、商品名「Stann＃918」）を１重量部、充填剤とし
て、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、
商品名「ホワイトンSB」）50重量部およびコロイド状炭
酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、商品名「カ
ルファインＫ−200M」）50重量部をそれぞれ用いた。

さらに揺変剤として水添化ヒマシ油硬化油（楠本化成
工業株式会社製、商品名「ディスパロン＃305」）を５
重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシランを３重
量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシランを１重量部、溶剤とし
てトルエンを10重量部それぞれ用いた。

上記配合物に、糸切れ性付与剤として、平均粒径150
〜300μｍのマイカ粒子（山田工業所製、商品名「白雲
母粉末Muscovite50M」）を2.5重量部添加し、室温硬化
性接着剤組成物を得た。

実施例２〜３ 糸切れ性付与剤として、実施例１で用いたものと同じ
マイカ粒子を５重量部（実施例２）および10重量部（実
施例３）用い、その他の点を実施例１と同様にして、室
温硬化性接着剤組成物を得た。

実施例４ 糸切れ性付与剤として、平均粒径70〜150μｍのマイ
カ粒子（山田工業所製、商品名「白雲母粉末Muscovite1
00M」）を2.5重量部を用い、その他の点を実施例１と同
様にして、それぞれ室温硬化性接着剤組成物を得た。

実施例５ 糸切れ性付与剤として、平均粒径50μｍのマイカ粒子
（山田工業所製、商品名「白雲母粉末Muscovite200
M」）を2.5重量部を用い、その他の点を実施例１と同様
にして、それぞれ室温硬化性接着剤組成物を得た。

比較例１〜３ 糸切れ性付与剤を用いず（比較例１）、糸切れ性付与
剤として平均粒径100μｍのケイ砂７号を2.5重量部（比
較例２）、および平均粒径70μｍのケイ砂８号を2.5重
量部（比較例３）用い、その他の点を実施例１と同様に
して、それぞれ室温硬化性接着剤組成物を得た。

実施例６〜９、比較例６〜９ 市販のシリコーンシーリング剤（積水化学工業株式会
社製、商品名「セキスイシリコーンシーライト」、実施
例６、比較例６）、変成シリコーンシーリング剤（積水
化学工業株式会社製、商品名「セキスイ変成シリコー
ン」、実施例７、比較例７）、ウレタンシーリング剤
（積水化学工業株式会社製、商品名「セキスイウレタン
シーラント」、実施例８、比較例８）、変成ポリサルフ
ァイドシーリング剤（積水化学工業株式会社製、商品名
「セキスイ変成チオシーラー」、実施例９、比較例９）
について、各実施例においては糸切れ性付与剤として、
平均粒径150〜300μｍのマイカ粒子（山田工業所製、商
品名「白雲母粉末Muscovite50M」）を、それぞれ上記市
販シーリング剤100重量部に対し2.5重量部添加して接着
剤組成物を得、また各比較例においては糸切れ性付与剤
を添加しなかった。

性能試験 実施例および比較例で得られた各接着剤組成物および
シーリング剤組成物について、つぎの方法で性能試験を
行なった。

ａ）糸切れ性の評価としては、半径10mm、厚さ5mmのス
テンレス製の２枚の円盤の間に接着剤組成物またはシー
リング組成物を充填した。充填部の厚みは3mmとした。
この上部円盤は固定とし、下部円盤には重さ50gの錘り
を吊し、下部円盤を自由落下させた。そのときの上記組
成物の糸引き長さを測定した。測定は、温度23℃で相対
湿度50％の恒温室内で行なった。

ｂ）へら抵抗性は、表１備考の基準により官能評価し
た。

ｃ）接着性評価については、下記の条件で操作を行なっ
た。

Ｔ型剥離強度は、長さ125mm、幅25mmおよび厚さ0.1mm
の２枚のアルミニウム板を上記組成物で接着し、温度23
℃で相対湿度50％で２日間、さらに温度50℃で３日間養
生後、JIS H 4000に準拠して測定した（ただし、引張り
速度は50mm/分とした）。

引張り剪断強度は、長さ125mm、幅25mmおよび厚さ1.6
mmの２枚のアルミニウム板を上記組成物で接着面積が25
mm×25mmとなるように接着し、温度23℃で相対湿度50％
で２日間、さらに温度50℃で３日間養生後、JIS H 4000
に準拠して測定した（ただし、引張り速度は50mm/分と
した）。

実施例および比較例の組成物の成分の配合割合、なら
びに測定した試験結果を表１および表２にまとめて示
す。

表１から明らかなように、比較例１の組成物では糸切
れ性が悪く、また比較例２および３の組成物のようにケ
イ砂を添加した場合には、糸切れ性は若干向上するが、
作業時のへら抵抗が大きくて塗布作業性が悪い。これに
対し、実施例１〜５の組成物では、糸切れ性が良く、作
業時のへら抵抗も小さく、さらに接着物性の低下がな
い。

また、表２から明らかなように、市販のシーリング剤
にマイカを添加してもその糸切れ性を向上させることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明による室温硬化性組成物は、かくして、分子中
に少なくとも１つの反応性ケイ素含有基を有する液状シ
リコーンポリマーもしくは液状変成シリコーンポリマ
ー、反応性イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーまたは反応性メルカプト基を有する変性ポリサルフ
ァイドポリマーをベースとする配合物に糸切れ性付与剤
としてマイカを所要量添加して成るものであるので、塗
布の際に糸切れ性が良く、塗布作業性が良好なものであ
る。したがって、これをアプリケータのカートリッジに
充填しガンから吐出する際、または容器内の接着剤また
はシーリング剤をへらなどにより平面に塗布する際、糸
引き（ウェビング）により所要部位以外の被着体表面が
汚れるといった問題が克服せられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素含
   有基を有する液状シリコーンポリマーもしくは液状変性
   シリコーンポリマー、反応性イソシアネート基を有する
   ウレタンプレポリマーまたは反応性メルカプト基を有す
   る変性ポリサルファイドポリマー100重量部、該ポリマ
   ーの硬化触媒0.1〜10重量部、充填剤０〜200重量部およ
   び平均粒径50〜500μｍのマイカ１〜100重量部より成
   る、糸切れ性の良い室温硬化性組成物。