JPH08193121A - 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば、自動車等の被塗物表面に塗装する上
で、耐チッピング性や、耐擦り傷性等の塗膜特性に優れ
るとともに、塗料に使用される有機溶剤量を大幅に低減
できる低溶剤型塗料組成物の提供。 【構成】塗料組成物のバインダーとして、ブロック化水
酸基を有するポリエステルオリゴマー（１）と、分子中
に酸無水物基を有する酸無水物（２）及び分子中に複数
のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（３）とを使
用する。ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマー
（１）は、ブロック化水酸基量1.５〜8.０モル／kg樹
脂、数平均分子量４００〜１８５０、重量平均分子量４
００〜３７００、重量平均分子量／数平均分子量比1.０
〜2.０を有する。有機溶剤量は、０〜４０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、自動車の中塗
塗料や、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料、ベースコ
ート塗料等として好適に使用することのできる低溶剤型
塗料組成物に関する。特に、本発明は、耐チッピング性
や耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成できるとともに、塗
料に使用される有機溶剤量を大幅に低減することのでき
る、低溶剤型樹脂組成物、及びそれをバインダーとして
使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその低溶剤型塗料
組成物の好適な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機溶剤型塗料においては、焼
付工程などの塗装作業中に有機溶剤型塗料に使用される
有機溶剤が揮発して大気中に放出され、地球環境を悪化
させる要因となっている。近年、自動車外板の中塗塗料
又は上塗塗料は、ポリエステルポリオールとメラミン樹
脂との組合せ等で塗装されており、この塗装ラインから
は、大量の有機溶剤が大気中に排気されている。この排
気される有機溶剤を燃焼処理しても、それに伴う大量の
二酸化炭素が生成し、地球温暖化現象を加速することに
なる。このため、従来より、有機溶剤の使用量を削減す
るための種々の試みがなされている。例えば、有機溶剤
量を削減するために、ポリエステルポリオールに低分子
量のメラミン樹脂を配合した高固形分塗料組成物や、ア
クリル系の高固形分塗料組成物が提案されている（例え
ば、特開昭６１−９４６１号及び特開昭５５−１２３６
６０号公報）。しかしながら、これらの塗料組成物で
は、依然として、溶剤量を例えば４０％程度にするのが
限度であり、環境保全の観点から有機溶剤量の削減の程
度としては不十分である。また、ポリエステルポリオー
ルに低分子量のメラミン樹脂を配合する系において、ポ
リエステルポリオールを従来のようにして合成する場合
には、低分子量化には限界があり、必ずしも低粘度化を
図ることはできなかった。更に、この系では、耐チッピ
ング性を向上させる強靱な塗膜を得ることが困難である
上、塗料塗装時の低粘度化に伴う垂直面のタレが著しい
など問題となっていた。一方、有機溶剤量の削減の目的
で、有機溶剤を使用しないか又は実質的に使用しない水
性塗料や、粉体塗料等が広く検討されているが、水性塗
料では耐水性が劣り、依然として有機溶剤量が２０％程
度必要である。また、粉体塗料では、極めて高いガラス
転移温度を有する樹脂を使用する必要があるため、塗膜
が脆くなり易く、上塗塗料や中塗塗料に要求される耐擦
り傷性及び耐チッピング性の要件を満たすことができな
いなど問題となっていた。従って、特に耐擦り傷性や、
耐水性、耐ガソリン性等の塗膜特性が良好な塗膜を形成
できるとともに、使用される有機溶剤量を大幅に低減で
きる塗料組成物が強く要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐擦り傷性
や、耐水性、耐ガソリン性等において良好な特性を有す
る塗膜を付与しかつ有機溶剤量を大幅に低減させること
のできる低溶剤型樹脂組成物、及びその低溶剤型樹脂組
成物をバインダーとして使用する低溶剤型塗料組成物、
更には、その低溶剤型塗料組成物を塗装するのに好適な
塗装方法を提供することを目的とする。本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリエ
ステルオリゴマーを製造する際に、従来の一括仕込みに
よる合成ではなく、反応成分を順次反応させる分割仕込
みにより、得られるポリエステルオリゴマーの分子量を
容易に制御することのできることを見出した。また、得
られたポリエステルオリゴマーの水酸基をブロック化す
ることにより、しかも、中心から放射状に延びる複数の
延長部を有するスター型又はスターバースト型の分子構
造とし、更にラクトンの付加により溶解性を向上させる
ことにより、塗料組成物の大幅な低粘度化を達成するこ
とができることを見出した。本発明は、このような新規
な知見に基づいてなされたものである。

【０００４】即ち、本発明は、以下の発明： １．（１）ブロック化水酸基を有するポリエステルオリ
ゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が1.５〜8.
０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８５０、重
量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分子量／数
平均分子量比が1.０〜2.０であるポリエステルオリゴマ
ーと、（２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物
と、（３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリ
エポキシ化合物と、を含み、かつ２５℃における塗装可
能な有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とする低
溶剤型樹脂組成物、 ２．（１）ブロック化水酸基を有するポリエステルオリ
ゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が1.５〜8.
０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８５０、重
量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分子量／数
平均分子量比が1.０〜2.０であるポリエステルオリゴマ
ーと、（２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物
と、（３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリ
エポキシ化合物と、（３）硬化触媒と、を含み、かつ２
５℃における塗装可能な有機溶剤量が０〜４０％である
ことを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ３．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可能
に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延び
る面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前
記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生じ
る前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始め、
かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重力に
より生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略水平
状態に移行するような速度でしかも回転による遠心力に
より塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転させる
ことを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装方法。 ４．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組成物を３０
〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤型塗料組成
物の塗装方法、及び ５．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の表面に塗膜
を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗
装方法、に関するものである。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用されるブロック化水酸基を有するポリエステ
ルオリゴマー（１）におけるブロック化水酸基の量は、
1.５〜8.０モル／kg樹脂であり、数平均分子量は、４０
０〜１８５０であり、重量平均分子量は、４００〜３７
００であり、重量平均分子量／数平均分子量比は、1.０
〜2.０である。ブロック化水酸基の量が、1.５モル／kg
樹脂よりも少ないと、塗膜の硬化性が劣り、塗膜が脆く
なり、耐擦り傷性、耐チッピング性、耐ガソリン性及び
耐水性が劣る。一方、ブロック化水酸基の量が8.０モル
／kg樹脂よりも多くなると、粘度が高くなり過ぎ、本発
明における低溶剤型樹脂組成物を製造することが困難と
なる。ブロック化水酸基の量は、好ましくは2.０〜7.０
モル／kg樹脂であり、特に好ましいのは、2.５〜6.０モ
ル／kg樹脂である。ポリエステルオリゴマー（１）は、
その数平均分子量が４００よりも小さくなのと、揮発し
易くなり、揮発分が増大する。一方、数平均分子量が１
８５０よりも大きくなると、分子当たりの水酸基量が少
なくなるため、架橋度が低下し、耐擦り傷性及び耐チッ
ピング性が低下するとともに、粘度が増大する。好まし
い数平均分子量は、４００〜１５００であり、特に好ま
しいのは、４００〜１２００である。

【０００６】ポリエステルオリゴマー（１）の重量平均
分子量／数平均分子量比は、2.０以下である。重量平均
分子量／数平均分子量比が2.０よりも大きくなると、分
子量の大き過ぎるポリエステルオリゴマー及び小さ過ぎ
るポリエステルオリゴマーが相対的に多く含まれるよう
になるため、分子量が大き過ぎる場合及び小さ過ぎる場
合の問題が生ずる。一方、下限は、理論的に1.０であ
り、均一な特性を有するポリエステルオリゴマーが得ら
れる。そして、このポリエステルオリゴマーの分子量
が、本発明の範囲内において小さい程、この理論値に近
づけることができる。好ましい重量平均分子量／数平均
分子量比は、1.０〜1.７、特に好ましいのは1.０〜1.５
である。ポリエステルオリゴマー（１）の重量平均分子
量は、数平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子量
比に対応して、４００〜３７００である。好ましい重量
平均分子量は、４００〜２４００であり、特に好ましい
のは、４００〜２０００である。ポリエステルオリゴマ
ー（１）の有するブロック化水酸基は、以下の構造で示
される。 ────Ｏ────Ｚ （１） ここで、Ｚは、水酸基に結合したブロック化剤に由来す
るブロック基である。このＺとしては、以下の式で示さ
れるブロック基が好ましいものとして挙げることができ
る。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（２）で示される
シリルブロック基を例示することができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】上記式（２）のR¹〜R³は、アルキル基又は
アリール基である。アルキル基としては、炭素原子数１
〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が含まれ、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の
炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。
アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル
基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、フェ
ニル基が好ましい。式（２）で示されるシリルブロック
基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル
基、ブチルメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基、メチルエチルフェニルシリル基、ジエチルフェ
ニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニル
エチルシリル基等が挙げられる。特に、R¹〜R³の分子量
が小さい程、揮発成分が少なくなり、有機溶剤量を低減
させるのに好ましい。このようなシリルブロック基を形
成するブロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ま
しいものとして使用することができる。ハロゲン化シラ
ンに含まれるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素
原子が好ましいものとして挙げられる。具体的なブロッ
ク化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライ
ド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチル
シリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライ
ド、メチルエチルフェニルシリルクロライド、ジフェニ
ルメチルシリルクロライド等、更には、ジメチルブチル
シリルブロマイド、メチルエチルブチルシリルブロマイ
ド、メチルブチルフェニルシリルブロマイド等が挙げら
れる。 〔２〕ビニルエーテルブロック基 ビニルエーテルブロック基としては、以下の式（３）で
示されるビニルエーテルブロック基が例示される。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記式（３）のR¹、R²及びR³は、それぞれ
水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
R⁴は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、R³とR⁴
とが互いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形
成してもよい。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。上
記式（３）中における炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。このようなビニルエーテル
ブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテル
又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルを水酸基に反
応させることによって形成することができる。脂肪族ビ
ニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等、又はこれに対応するビニルチオ
エーテルが挙げられる。環状ビニルエーテルとしては、
例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフ
ラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ
−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル
−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボン酸ナトリム等が挙げられる。上記ブロ
ック基の内、低粘度化や、耐タレ性の改良ができる点
で、シリルブロック基が好ましい。

【００１１】ポリエステルオリゴマー（１）は、末端に
ブロック化水酸基を有しかつ分子中にエステル結合を有
するオリゴマーである。特に好ましいポリエステルオリ
ゴマーとしては、スター型又はスターバースト型のポリ
エステルオリゴマーを挙げることができる。スター型と
は、出発原料として、多価アルコール又は多価エポキシ
化合物を使用する場合に、その分子の中心（仮想的中
心）から放射状に伸びた延長部の末端にあるこれらの官
能基に、酸無水物、モノエポキシ化合物、若しくはラク
トン又は水酸基を有するモノカルボン酸が反応して、放
射状の延長部が更に伸びて、星型の形状を有するものを
言う。また、スターバースト型とは、このように中心か
ら放射状に延びた延長部の途中から、枝分かれを生じた
形状のものを言う。このような形状を有するポリエステ
ルオリゴマーを使用すると、得られる塗膜が強靱とな
る。なお、反応させる際のモル比や、反応体の構造等に
よって、放射状に伸びる部分の長さを自由に調整するこ
とができる。本発明で好ましく使用することのできるス
ター型又はスターバースト型のポリエステルオリゴマー
（１）は、例えば、以下の方法によって製造することが
できる。

【００１２】方法１ １分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１
分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトン
及び分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化
合物を種々の組合せで順次反応させることによって、ス
ター型のポリエステルオリゴマー（１）が形成される。
また、モノエポキシ化合物の代わりに、水酸基を有する
モノエポキシ化合物を使用することによって、放射状の
延長部末端で枝分かれを形成したスターバースト型のポ
リエステルオリゴマー（１）を製造することができる。
具体的には、以下の態様が考えられる。 （１）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
0.３〜1.５モルの酸無水物を反応させ、次いで２〜１０
モルのラクトンを反応させ、更に0.３〜1.５モルのモノ
エポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物
を反応させ、最後に水酸基をブロック化する方法、
（２）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
0.３〜1.５モルの酸無水物を反応させ、次いで0.３〜1.
５モルのモノエポキシ化合物又は水酸基を有するモノエ
ポキシ化合物を反応させ、更に、２〜１０モルのラクト
ンを反応させ、最後に水酸基をブロック化する方法、更
に（３）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モル
に、２〜１０モルのラクトンを反応させ、次いで0.３〜
1.５モルの酸無水物を反応させ、更に、0.３〜1.５モル
のモノエポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ
化合物を反応させ、最後に水酸基をブロック化する方法
がある。

【００１３】上記反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、酸無水基は、ポリオールの水酸基と反応し
て、末端にカルボキシル基を有しかつエステル結合を有
する延長部が形成する。ラクトンは、カルボキシル基よ
りも、水酸基と優先的に反応して、末端に水酸基を有し
かつエステル結合を有する延長部を形成する。モノエポ
キシ化合物のエポキシ基は、水酸基よりも、優先的にカ
ルボキシル基と反応し、エステル結合を有する延長部を
形成する。この時、２級水酸基が生じる。また、カルボ
キシル基とエポキシ基との反応により生成する２級水酸
基は、形成する塗膜の付着性を向上し、耐チッピング性
を改善するのに有用である。なお、塗料組成物として使
用する場合には、得られた水酸基を含有するポリエステ
ルオリゴマーをブロック化する。使用する原料反応体に
おける官能基の上記特性やその反応体の構造を考慮する
ことにより、スター型又はスターバースト型のポリエス
テルオリゴマーの放射状の延長部の長さを自由に調整す
ることができる。また、放射状延長部の数は、使用する
ポリオールの水酸基の数によって自由に調整することが
できる。この方法１（１）によって得られるポリエステ
ルオリゴマーの構造は、例えば以下の式（４）で示され
るものが挙げられる。なお、この例は、ポリオールとし
て水酸基を４個有するポリオールを使用した例である。
水酸基の数が、３個であれば、放射状の延長部が３本と
なり、水酸基の数が６個であれば、延長部は６本とな
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R³は、ポリオールの水酸基とラクトンの分子内エステル
基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴は、
ポリオールの水酸基と、酸無水物基との反応によって生
じたエステル結合である。R⁵は、酸無水物から誘導され
たカルボキシル基とモノエポキシ化合物のエポキシ基と
の反応によって生じたエステル結合である。R⁵からＯＺ
基を有する部分と分岐する延長部は、モノエポキシ化合
物由来の炭化水素部分である。なお、モノエポキシ化合
物として、水酸基を有するモノエポキシ化合物を使用し
てポリエステルオリゴマーを製造する場合には、以下の
式（５）で示されるスターバースト型のポリエステルオ
リゴマーが得られる。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｚ、R¹〜R⁵は、上記定義の通りであ
る。方法１（２）では、方法１の（１）と対比すれば、
ラクトンとモノエポキシ化合物との反応の順序が相違し
ているが、ラクトンとモノエポキシ化合物の反応性が選
択的であるために、方法（１）と同様の構造を有するポ
リエステルオリゴマーとともに、以下の式（６）で示さ
れる、異なる構造を有するポリエステルオリゴマーが得
られる。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｚ、R¹〜R⁵は、上記定義の通りであ
る。また、R⁶は、モノエポキシ化合物に由来する２級水
酸基とラクトンとの反応によって形成したエステル結合
である。なお、水酸基を有するモノエポキシ化合物を使
用すれば、R⁵とR⁶との間から延びる延長部の先端には、
ＯＺ基が形成する。方法１（３）では、ラクトンの使用
量が多くなると、例えば、以下の式（７）で示されるポ
リエステルオリゴマーが生成する。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｚ、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基
とラクトンの分子内エステル基との反応によって生じた
エステル結合である。R⁵は、ラクトン由来の水酸基と、
酸無水物基との反応によって生じたエステル結合であ
る。R⁶は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモ
ノエポキシ化合物のエポキシ基との反応によって生じた
エステル結合である。R⁶からＯＺ基を有する部分と分岐
する延長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分
である。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を含
有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部
の末端で分岐したポリエステルオリゴマーが生成する。
一方、ラクトンの使用量が少ない場合には、例えば、以
下の式（８）で示されるポリエステルオリゴマーが形成
する。

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、Ｚ、R¹〜R²は、ポリオールの水酸基
とラクトンの分子内エステル基との反応によって生じた
エステル結合である。R³は、ポリオールの水酸基と酸無
水物基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴
は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポ
キシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステ
ル結合である。R⁴とＯＺ基との間から分岐する延長部
は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分である。な
お、上記と同様にしてモノエポキシ化合物として、水酸
基を含有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状
延長部の末端が更に分岐したポリエステルオリゴマーが
生成する。なお、ラクトンが、ポリオールの水酸基に対
して当量前後で使用される場合には、方法１で得られる
式（４）で示されるポリエステルオリゴマーも生成す
る。 方法２ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの水酸基とカルボ
キシル基とを有するヒドロキシ酸を反応させ、次いで２
〜１０モルのラクトンを反応させ、最後に遊離水酸基を
ブロック化する方法である。方法２において、ラクトン
を多量に使用する場合には、例えば以下の式（９）で示
されるポリエステルオリゴマーが挙げられる。

【００２４】

【化８】

【００２５】式中、Ｚは上記定義の通りである。R¹〜R⁴
は、エポキシ基と、ヒドロキシ酸のカルボキシル基との
反応によって生成したエステル結合である。R⁵、R⁷、R⁹
及びR¹¹ は、ヒドロキシ酸由来の水酸基とラクトンの分
子内エステル結合との反応によって生成したエステル結
合である。R⁶、R⁸、R¹⁰ 及びR¹² は、エポキシ基とヒド
ロキシ酸のカルボキシル基との反応によって生成した２
級水酸基と、ラクトンの分子内エステル結合との反応に
よって生成したエステル結合である。このポリエステル
オリゴマーは、典型的なスターバースト型のポリエステ
ルオリゴマーである。一方、ラクトンを少量で使用する
場合には、例えば、以下の式（１０）で示されるポリエ
ステルオリゴマーが得られる。

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキシ酸のカルボキシル基と
の反応によって生成したエステル結合である。R⁵〜R
⁸は、ヒドロキシ酸由来の水酸基とラクトンの分子内エ
ステル結合との反応によって生成したエステル結合であ
る。このポリエステルオリゴマーは、一種のスター型ポ
リエステルオリゴマーである。方法３ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの脂肪酸を反応さ
せ、次いで２〜１０モルのラクトンを反応させ、最後に
遊離水酸基をブロック化する方法である。この方法にお
いて、ラクトンをエポキシ基に対してほぼ当量で使用す
ると、例えば、以下の式（１１）で示される構造のポリ
エステルオリゴマーが得られる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R⁴は、エポキシ基と、脂肪酸のカルボキシル基との反応
によって生成したエステル結合である。R⁵〜R⁸は、エポ
キシ基と脂肪酸のカルボキシル基との反応によって生じ
た２級水酸基と、ラクトンの分子内エステル結合との反
応によって生成したエステル結合である。ここで、R¹〜
R⁴から分岐する棒状の延長部は、脂肪酸に由来する炭化
水素部分である。このポリエステルオリゴマーは、ほぼ
スター型ポリエステルオリゴマーである。なお、ラクト
ンを少量で使用する場合には、ラクトンによって延長す
る延長部の長さが短くなる。一方、ラクトンを多量に使
用する場合には、ラクトンによる延長部が長くなる。方法４ この方法は、３〜６個の水酸基を有するポリオール１モ
ルに対して、２〜１０モルのラクトンを反応させ、最後
に遊離水酸基をブロック化する方法である。この場合、
例えば、以下の式（１２）で示される構造を有するポリ
エステルオリゴマーが得られる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基と、
ラクトンの分子内エステルとの反応によって形成したエ
ステル結合である。これらのポリエステルオリゴマーの
水酸基をブロック化をする場合、完全にブロック化する
ことは必要ではない。一部に、遊離の水酸基を存在させ
てもよい。上記反応に使用されるポリオールとしては、
トリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサ
オールが好ましく挙げられる。トリオールとしては、例
えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、
１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。テト
ラオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、リキソース、ソルビトール、ジトリメチロ
ールプロパンが挙げられる。ペンタオールとしては、例
えば、マンノースが挙げられる。ヘキサオールとして
は、例えば、イノシトール、ジペンタエリスリトールが
挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオール又は
テトラオールを使用することが好ましい。ポリオールの
使用量は、一般に、ブロック化が全て外れた状態におけ
るポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、３〜４０
％であり、好ましくは、３〜３０％である。酸無水物と
しては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水フタ
ル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アルキル
無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸を
使用することが好ましい。酸無水物の使用量は、一般
に、ブロック化が全て外れた状態におけるポリエステル
オリゴマーの重量に基づいて、３〜３０％であり、好ま
しくは、３〜２０％である。ラクトンとしては、例え
ば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
合成の容易さから、ラクトンとしては、ε−カプロラク
トンを使用することが好ましい。ラクトンの使用量（ラ
クトン変性量）は、一般に、ブロック化が全て外れた状
態におけるポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、
一般に、２０〜９０％であり、好ましくは３１〜８５
％、特に好ましくは３１〜７５％である。ラクトンの使
用量が、３１％よりも少ない場合は、溶解性が低下し易
いため、本発明のポリエステルオリゴマーの粘度が高く
なるとともに、柔軟性が悪くなり易いので、塗膜を形成
した場合に、塗膜が脆くなり、耐擦り傷性及び耐チッピ
ング性が低下し易い。一方、ラクトン変性量が８５％よ
りも多くなると、塗膜が柔らかくなりすぎ、耐ガソリン
性が低下し、やはり好ましくなくなる。

【００３２】モノエポキシ化合物としては、不飽和結合
を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特に、α−オ
レフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステル等が好ましく使用することができる。α
−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５
のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサ
イドや、AOEX24（炭素数１２及び１４のα−オレフィン
のエポキサイド混合物）及びAOEX68（炭素数１６及び１
８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダ
イセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジ
ルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばカジュラーE10 及
びPES10 （以上、油化シェル製エポキシ基樹脂）等が挙
げられる。モノエポキシ化合物における炭素数は、４〜
２２であることが合成の容易さや、得られる塗膜物性か
ら好ましい。特に好ましいモノエポキシ化合物の炭素数
は、４〜１５である。モノエポキシ化合物の使用量は、
一般に、ブロック基が全て外れた状態におけるポリエス
テルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％であり、
好ましくは、５〜３０％である。

【００３３】水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記モ
ノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものである。
具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，２−
エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノール、
ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシオク
チルグリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が挙げら
れる。但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有モノエ
ポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数４〜２
２の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合物と、
このような脂肪族炭化水素基を有しても、有さなくても
よい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が挙げ
られる。このような水酸基含有モノエポキシ化合物とし
ては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化合物
が使用される。具体的には、グリシドールが好ましく使
用することができる。併用する場合の水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ化合物の混
合物の重量に基づいて、２〜１００％、好ましくは４〜
９０％である。

【００３４】モノエポキシ化合物又は水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、一般に、ブロック基が外れた
場合のポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜
４５％であり、好ましくは５〜３０％である。１分子中
に、３〜６個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物としては、例えば、トリスグリシジルエチルイソシ
アヌレート、トリスグリシジルプロピルイソシアヌレー
ト、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグ
リシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジルp-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン等を
挙げることができる。ポリエポキシ化合物の使用量は、
一般に、ブロック化が全て外れた状態におけるポリエス
テルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４０％であり、
好ましくは、１０〜３０％である。ヒドロキシ酸として
は、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有するもの
であれば、特に限定されるものではない。このようなヒ
ドロキシ酸としては、例えば、ピバリン酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸や、ポリオールに対して、酸無水物
基を有する化合物を反応させて得られる反応生成物等が
好ましいものとして挙げることができる。ポリオールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等のジオールや、トリメチロールプロパン
や、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアル
コール、ペンタエリスリトールや、ジグリセリン等の４
価のアルコールなどが挙げられる。また、酸無水物基を
有する化合物としては、上記で説明した酸無水物を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００３５】ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、ブロッ
ク化が全て外れた状態におけるポリエステルオリゴマー
の重量に基づいて、５〜７０％であり、好ましくは、１
０〜６０％である。脂肪酸としては、好ましくは、炭素
数４〜２２、更に好ましくは４〜１５の脂肪酸が好まし
く使用される。このような脂肪酸としては、例えば、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン
酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、
ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等が使用される。脂肪
酸の使用量は、一般に、ブロック基が全て外れた状態の
ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７０
％、好ましくは１０〜６０％である。なお、ポリエステ
ルオリゴマー（１）は、ラクトンに由来しない炭素数が
４〜２２の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基を
有することが好ましい。このような脂肪族炭化水素基を
含めることによって、ポリエステルオリゴマー（１）
と、必要に応じて使用されるイソシアネートプレポリマ
ーやメラミン樹脂等の硬化剤との相溶性が改善され、架
橋性が向上するため、例えば仕上がり外観等の塗膜性能
が更に向上する。

【００３６】このような脂肪族炭化水素基の好ましい炭
素数は、４〜１５であり、特に好ましいのは、炭素数４
〜１２である。脂肪族炭化水素基は、１価又は２価の脂
肪族炭化水素基であり、直鎖状でも、分岐を有するもの
でもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。このよう
な１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、n-ブチル
基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチ
ル基、ヘキシル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のアルキ
ル基や、n-ブテニル基、s-ブテニル基、t-ブテニル基、
n-ペンテニル基、s-ペンテニル基、ヘキセニル基、n-ヘ
プテニル基、s-ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンセニル基等のアルケニル基、更に
はn-ブチニル基、s-ブチニル基、t-ブチニル基、n-ペン
チニル基、s-ペンチニル基、ヘキシニル基、n-ヘプチニ
ル基、s-ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デ
シニニル基、ウンデシニニル基等のアルキニル基を挙げ
ることができる。好ましいアルキル基としては、具体的
には、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペ
ンチル、ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、オク
チル、ノニル、デニル、ウンデシル等が挙げられる。一
方、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基等の飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基が挙げられる。このような２価の脂肪族
炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
エチルエチレン基、エチルプロピレン基等のアルキレン
基や、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン
基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノナニレン基、
デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、ト
リデセニレン基、テトラデセニレン基等のアルケニレン
基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、
ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシ
ニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデ
シニレン基、テトラデシニレン基等のアルキニレン基が
挙げられる。

【００３７】ポリエステルオリゴマー（１）の反応は、
従来より公知のエステル化反応に使用される条件が採用
される。通常、この合成には、ラクトンの反応を促進す
る触媒や、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進
する触媒等が使用される。ラクトン反応触媒としては、
例えば、リン酸モノエステルや、塩酸、硫酸等のブレン
ステッド酸、テトラブチルチタネートなどのチタネート
化合物、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジク
ロライドなどの有機スズ化合物等が好ましく使用するこ
とができる。カルボキシル基とエポキシ基との反応は、
無触媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるため
に、触媒として、例えば、１−メチルイミダゾールやジ
メチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラブチルホ
スホニウムブロマイドやテトララウリルホスホニウムク
ロライド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウム
ブロマイドや、テトラアンモニウムクロライド、トリラ
ウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩
等が好ましく使用される。

【００３８】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、
好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に
基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％である。水酸基のブロック化までの反応
温度は、一般に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜
１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜４８時
間、好ましくは３〜１２時間である。水酸基のブロック
化における反応温度は、一般に、０〜１００℃、好まし
くは０〜８０℃である。また、反応時間は、一般に１〜
４８時間、好ましくは３〜１２時間である。ポリエステ
ルオリゴマー（１）のガラス転移温度（Tg) は、好まし
くは、−５０℃〜４０℃、特に好ましくは−４０〜２０
℃である。−５０℃よりもガラス転移温度が低いと、塗
膜の柔軟になりすぎ耐ガソリン性等が低下しすぎて好ま
しくない。一方、ガラス転移温度が４０℃よりも高くな
ると、粘度が高くなりすぎ、やはり好ましくない。

【００３９】１分子中に酸無水物基を含有する酸無水物
（２）としては、例えば、上記ポリエステルオリゴマー
（１）の合成の際に使用した酸無水物を好ましく使用す
ることができる。特に好ましくは、液体の酸無水物であ
り、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等
が挙げられる。また、固体の酸無水物は、粉砕し、ポリ
エステルオリゴマーに分散して使用することができる。
酸無水物（２）の使用量は、一般に、ポリエステルオリ
ゴマー（１）の遊離水酸基に対して、０．７〜１．３モ
ル、好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましいの
は、０．９〜１．１モルである。使用量が０．７未満の
場合には、架橋が不充分となり、耐擦り傷性、耐溶剤
性、耐チッピング性等が低下し易いので、好ましくな
い。一方、１．３モルよりも多過ぎると、架橋が不充分
となり易く、同様の問題が生じ、好ましくない。

【００４０】本発明で使用される、ブロック化水酸基か
ら生成する遊離水酸基と反応するエポキシ基含有化合物
（３）は、分子中にエポキシ基を複数有する。１分子中
におけるエポキシ基の数は、好ましくは、２〜５であ
り、特に好ましくは３〜４である。エポキシ基の数が２
未満の場合には、架橋が不充分になり、耐擦り傷性、耐
ガソリン性、耐チッピング性が低下する。一方、５個よ
りも多くなると、粘度が高くなりすぎ、塗装時に溶剤が
多量に必要になる。また、ポリエポキシ化合物（３）の
分子量には、特に制限はないが、分子量が３００〜１５
００のポリエポキシ化合物が、好ましい。分子量が３０
０未満の場合には、揮発しやすくなり、かえって揮発分
が増える。一方、分子量が１５００よりも大きくなる
と、オリゴマーの粘度が高くなりすぎ、塗装時の溶剤が
多量に必要になるので、好ましくない。ポリエポキシ化
合物（３）の使用量は、ポリエステルオリゴマー（１）
の遊離水酸基に対して、0.６〜1.４モル、好ましくは0.
８〜1.２モル、特に好ましいのは、0.９〜1.１モルであ
る。使用量が0.６未満の場合には、架橋が不充分とな
り、耐擦り傷性、耐溶剤性、耐チッピング性等が低下し
易いので、好ましくない。一方、1.４モルよりも多過ぎ
ると、架橋が不充分となり易く、同様の問題が生じ、好
ましくない。このようなポリエポキシ化合物（３）とし
ては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン（分子量：３６６）（例え
ば、三菱瓦斯化学（株）製のテトラッドＣ）や、以下の
式で示されるようなジグリセロールポリグリシジルエー
テル（分子量：３１８）（例えば、ナガセ化成製のデナ
コール EX321）、更には、テトラッドＸ（１，３−ビス
Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベンゼン、グリシジ
ル（メタ）アクリレートを共重合可能な単量体で共重合
したアクリルオリゴマー等が好ましく使用される。

【００４１】

【化１２】

【００４２】特に好ましいエポキシ基含有化合物は、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン及びジグリセロールポリグリシジルエーテル
等である。本発明の塗料組成物においては、上記各成分
とともに、必要に応じて、ポリエステルオリゴマー
（１）のブロック化水酸基から生成する水酸基と反応す
る硬化剤を併用してもよい。このような硬化剤として
は、従来より水酸基含有樹脂における架橋反応系で使用
される硬化剤であれば、特に制限なく使用することがで
きる。このような硬化剤としては、例えば、ポリイソシ
アネート、イソシアネートプレポリマー等のイソシアネ
ート系硬化剤や、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂系硬化剤が挙げられる。ポ
リイソシアネートとしては、イソシアネート基を複数有
するポリイソシアネートが使用される。イソシアネート
基の数は、一般に２〜６個、好ましくは２〜４個であ
る。ポリイソシアネートとしては、特に、ジイソシアネ
ートが好ましく使用される。このようなジイソシアネー
トとしては、例えば、キシレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソ
シアネート、１，１８−オクタデカメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシア
ネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートとし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。イ
ソシアネートプレポリマーとしては、ポリイソシアネー
トの重合体や、ポリイソシアネートと水又は多価アルコ
ールとの付加反応体が挙げられる。ポリイソシアネート
の重合体としては、例えば、ポリイソシアネートが複数
結合して環状になったポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。このような環状ポリイソシアネートとしては、
例えば、ポリイソシアネートの３量体であるイソシアヌ
ル環を有するイソシアヌレート等が好ましいものとして
挙げることができる。

【００４３】ポリイソシアネートは、水又は多価アルコ
ールと反応して、複数のイソシアネート基を有する付加
反応体が得られる。ポリイソシアネートと水との反応か
ら、ビュレットが形成する。ここで使用される多価アル
コールとしては、２価又は３価、更には４価以上のアル
コールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−
メチルプロパンジオール、１，４−ブチレルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げ
られる。好ましい具体的なイソシアネートプレポリマー
としては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソシア
ネートイソシアヌレート体（例えば、バーノック９０１
Ｓ（大日本インキ化学工業製））や、デュラネート TPA
-100（旭化成製）等が挙げられる。アミノ樹脂系硬化剤
としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、
メラミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造さ
れ、その製造方法は、当業者には周知である。このよう
なメラミン樹脂としては、特に、以下の式で示される１
核体メラミンを４０〜１００％含有するメラミン樹脂が
好ましく使用される。

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、R¹〜R⁶は、独立して、水素原子、
メチロール基又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
ここで、上記１核体メラミンがメラミン樹脂中において
５０％よりも少ない量で配合されている場合には、塗料
粘度が大きくなり過ぎるので、好ましくない。上記式に
おけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなると、粘
度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素数は、
１〜４である。具体的には、このようなアルコキシ基と
して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基等が挙げられる。１核体メラミン
の態様としては、上記式のR¹〜R⁶が、全てアルコキシ基
であるもの、水素原子とメチロール基との混合体である
もの、水素原子とアルコキシ基との混合体であるもの、
メチロール基とアルコキシ基との混合体であるもの、更
に水素原子と、メチロール基と、アルコキシ基との混合
体であるものが挙げられる。具体的には、三井サイアナ
ミッドから市販されている、サイメル３２５、サイメル
３２７、サイメル３７０（以上、何れも、式中、R¹〜R⁶
がメチロール基であり、１核体メラミン含量は、７０％
である）、更には、サイメル３０３（式）中、R¹〜R⁶は
全てアルコキシ基であり、１核体メラミン含量は、８０
％である）が挙げられる。

【００４６】なお、式で示される１核体メラミンは、ホ
ルムアルデヒドによって２個以上のメラミンが相互に結
合された形式の２核体以上のメラミンとは異なるが、上
記式で示される１核体メラミンの量が５０％以上含まれ
る限り、そのような２核体以上のメラミンを含むメラミ
ン樹脂（多核型のメラミン樹脂）を併用してもよい。上
記１核体メラミンを５０〜１００％含有するメラミン樹
脂は、当業者には容易に調製することができる。一般に
は、式で示されるメラミンとホルムアルデヒドとを反応
させた後、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
により分取することによって、多核型のメラミン樹脂の
量を５０％未満まで調整したり又は完全に除去すること
ができる。硬化剤としてイソシアネートプレポリマーを
使用する場合には、イソシアネートプレポリマーは、ブ
ロック基が完全に外れた状態におけるポリエステルオリ
ゴマー（１）の水酸基１モル対して、一般に0.６〜1.４
モル、好ましくは0.８〜1.２モル、特に好ましいのは0.
９〜1.１モルの量で使用される。硬化剤としてメラミン
樹脂を使用する場合には、メラミン樹脂は、ブロック基
が全て外れた状態における本発明のポリエステルオリゴ
マーの重量に対して、２０〜１４０％、好ましくは４０
〜１００の量で使用される。硬化剤としては、１核体メ
ラミンが５０〜１００％であるメラミン樹脂が、低粘度
化の目的で、特に好ましい。なお、本発明の低溶剤型樹
脂組成物においては、上記イソシアネートプレポリマー
とメラミン樹脂とを混合して使用することもできる。そ
の際の配合割合としては、メラミン樹脂の量が一般に0.
１〜９9.９重量％、好ましくは0.５〜5.０重量％であ
る。

【００４７】本発明の塗料組成物においては、遊離した
水酸基と、エポキシ基又は酸無水物基との硬化反応を促
進するために、硬化触媒（４）として塩基性硬化触媒を
使用する。このような塩基性硬化触媒としては、例え
ば、以下のものが好ましいものとして挙げることができ
る。 （１）有機ホスフィン類 R¹R²R³Ｐで示される有機ホスフィン類が挙げられる。式
中、R¹〜R³は、各々アルキル基又はアリール基である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する、炭素数が
１〜１８個のアルキル基が挙げられる。このようなアル
キル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基と
しては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アント
ラセン基等が挙げられる。具体的な有機ホスフィン類と
しては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 （２）四級アンモニウム化合物 四級アンモニウム化合物は、四級アンモニウムと、例え
ばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される
塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。四級アン
モニウムを構成するものとしては、R¹R²R³R⁴Ｎで示され
る。ここで、R¹〜R⁴は、各々独立にアルキル基又はアリ
ール基であり、置換基を有してもよい。アルキル基及び
アリール基の範囲は、上記有機ホスホニウム化合物にお
いて述べたものと同様である。ただし、アルキル基の炭
素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満
では、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。具体的
な四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル
（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、シクロヘキ
シルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシ
メチル）アンモニウム、ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ルトリメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモ
ニウムアセテート等が挙げられる。 （３）イミダゾール類 例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２，
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 （４）ホスホニウム化合物 ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニ
ウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げ
られる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例え
ば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数
は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満で
は、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライド
を構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構
成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 等を挙げることができる。 （５）金属アルコラート 以下の式（１３）〜（１５）で示される有機アルミネー
ト、有機チタネート及び有機ジルコネートが好ましいも
のとして例示することができる。

【００４８】

【化１４】

【００４９】上記式中、R¹、R²及びR³は、同一でも異な
ってもよい、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基である。このようなアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オク
タデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記式で示
される有機アルミネートとしては、例えば、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ２−プロポキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００５０】

【化１５】

【００５１】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は、
上記式（１３）におけるR¹、R²及びR³と同様である。ま
た、ｎは、０〜２０の整数を示す。上記式（１４）でｎ
が０で示される具体的な化合物としては、例えば、テト
ラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート、テトラn-ブチルチタ
ネート、テトラt-ブチルチタネート、テトラn-ペンチル
チタネート、テトラn-ラウリルチタネート等が挙げられ
る。特に、テトライソプロピルチタネート、テトライソ
ブチルチタネート及びテトラn-ブチルチタネートが好ま
しい。また、上記式（１４）のｎが１以上である具体的
な化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート及びテトラn-ブチル
チタネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用するこ
とができる。

【００５２】

【化１６】

【００５３】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵並び
にｎは、上記式（１４）におけるものと同様である。上
記式でｎが０で示される具体的な化合物としては、例え
ば、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネ
ート、テトラn-プロピルジルコネート、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テ
トラn-ブチルジルコネート、テトラt-ブチルジルコネー
ト、テトラn-ペンチルジルコネート、テトラn-ラウリル
ジルコネート等が挙げられる。特に、テトライソプロピ
ルジルコネート、テトライソブチルジルコネート及びテ
トラn-ブチルジルコネート等が好ましい。また、上記式
（１５）のｎが１以上である具体的な化合物としては、
例えば、テトライソプロピルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート及びテトラn-ブチルジルコネートの
２量体〜１１量体のモノマーを使用することができる。 （６）熱潜在性塩基性硬化触媒 熱潜在性塩基性硬化触媒は、６０℃までは触媒の作用を
生じず、６０℃以上になると、硬化触媒としての作用を
発揮する触媒である。従って、このような硬化触媒を低
溶剤型塗料組成物に配合して長期保存しても、樹脂がゲ
ル化したり、増粘することがないので、特に、一液型の
塗料として使用する場合には取扱いが容易である。この
ような熱潜在性塩基性硬化触媒としては、 （R¹）_n ──Ｍ で表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ア
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｍは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は周期表における第４周
期から第６周期の内、３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ及
び２Ｂ族に属する遷移金属原子である。ｎは、１〜６の
整数である。この内、好ましいＭは、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ及びＣｏである。

【００５４】上記熱潜在性塩基性硬化触媒の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄
アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナ
フテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸鉛等が挙げられる。好ましい熱潜在性塩基性硬
化触媒としては、例えば、ジブチルスズアセチルアセト
ネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエ
ステルマレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カ
ルシウム、オクチルコバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸鉛等が挙げられる。

【００５５】これらの塩基性の硬化触媒としては、四級
アンモニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四
級アンモニウムとしては、特に、トリラウリルメチルア
ンモニウムアセテート、テトラn-オクチルアンモニウム
ブロマイド、テトラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド
等が好ましい。一方、ホスホニウム塩としては、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド等が好ましい。なお、これらの塩
基性硬化触媒は、適宜、組合せて使用することもでき
る。塩基性触媒は、触媒量で使用され、一般には、ポリ
エステルオリゴマー（１）の１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
の量で使用される。硬化触媒の量が少な過ぎると、塗膜
と硬化性が低下することにより、一方、多過ぎると、耐
水性の低下や、塗膜が熱黄変することになり、塗膜の特
性を劣化させるので好ましくない。

【００５６】本発明で必要に応じて使用される解離触媒
としては、空気中の水分の存在下に、ブロック化水酸基
のブロック化剤を解離させ、遊離水酸基を生成させる触
媒である。ブロック化水酸基からブロック基が脱離する
と、脱ブロック化したポリエステルオリゴマーは、イソ
シアネートプレポリマー等の硬化剤と反応し、架橋構造
を有する塗膜を形成する。このような解離触媒として
は、酸触媒が好ましく使用される。酸触媒としては、例
えば、強酸性触媒又は弱酸性触媒が使用される。強酸性
触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸等の無機酸
又は、スルホン酸等の有機酸、更にはそれらのエステル
やアンモニウム塩、オニウム塩等の塩等が挙げられる。
特に、強酸性触媒としては、スルホン酸、そのエステル
若しくはアミン塩や、安息香酸、トリクロル酢酸等が好
ましい。具体的には、スルホン酸としては、例えば、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン
酸や、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンス
ルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族
スルホン酸等が挙げられる。強酸性触媒としては、芳香
族スルホン酸又はそのエステルが好ましく、具体的に
は、p-トルエンスルホン酸や、ジノニルナフタリンジス
ルホン酸が、塗膜の耐水性を向上させるので、特に好ま
しい。

【００５７】一方、弱酸性触媒としては、例えば、リン
酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和
基含有リン酸エステル、カルボン酸類等が挙げられる。
弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又はそのエステル
が好ましい。そのようなリン酸類又はそのエステルとし
て、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又は
ジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとして
は、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピ
ル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエス
テルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプ
ロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モ
ノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホ
スフェートが挙げられる。また、酸無水物化合物を、ポ
リオールやアルコールを反応させて得た化合物でもよ
い。更に、酸価を有すオリゴマーをブレンドしてもよ
い。解離触媒は、ポリエステルオリゴマー（１）の重量
に基づいて、０．００１〜１０％、好ましくは０．００
１〜５％である。なお、上記解離触媒としての酸性触媒
と上記硬化触媒としての塩基性触媒とを組合せて使用す
ることもできる。また、酸性触媒と塩基性触媒との塩の
形態で使用することもできる。なお、特に、解離触媒の
存在下において、熱潜在性硬化触媒を使用する場合に
は、通常５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃に
おいて、例えば、２分〜１時間加熱することにより、樹
脂組成物の硬化を促進させることができる。但し、２液
型として塗料組成物を使用する場合には、使用直前に２
液を混合するので、ポリエステルオリゴマーの硬化を余
り考慮する必要がないため、熱潜在性硬化触媒を使用す
る必要性は特にない。

【００５８】本発明の低溶剤型塗料組成物の特性を高め
るために、上記低溶剤型樹脂組成物には、必要に応じ
て、水酸基又はブロック化水酸基、加水分解性シリル
基、エポキシ基等の官能基を有する化合物を反応性希釈
剤として使用することができる。このような化合物に
は、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セ
ロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂
環式エポキシ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東
芝シリコン製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基
とを有する化合物、オクチルアルコール、１，５−ペン
タンジオールなどの水酸基を有する化合物等を挙げるこ
とができる。これらの化合物の粘度は、２５℃で５００
センチポイズ以下、好ましくは３００センチポイズ以下
のものである。５００センチポイズ以上では、希釈剤と
しての効果がない。本発明の低溶剤型塗料組成物は、そ
のままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野にお
いて使用されている種々の添加剤、例えば、顔料（例え
ば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止
剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、低溶剤
型塗料組成物を調製することができる。顔料又は光輝剤
としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈
降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム
酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバル
ト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔
料等を好ましく使用することができる。タレ止め剤又は
沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ
油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例え
ば、MG100S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテ
ート等を好ましく使用することができる。レベリング剤
としては、例えば、KF69、KP321 及びKP301 、321 （以
上、信越化学製）等のシリコン系の界面活性剤や、モダ
フロー（三菱モンサント製）、BYK301、358 （ビックケ
ミージャパン製）等のシリコン系界面活性剤及びダイヤ
エイドAD9001（三菱レイヨン製）等を好ましく使用する
ことができる。

【００５９】分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又
は Anti-Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケ
ミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパ
ン製）等を好ましく使用することができる。紫外線吸収
剤としては、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チ
ヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等
のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用す
ることができる。光安定剤としては、例えば、サノール
LS292 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等の
ヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することが
できる。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくは
これらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤
としては、例えば、エソカードC25 （ライオンアーマー
製）等を好ましく使用することができる。

【００６０】本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自
動車の塗装に使用される中塗塗料、ソリッドカラー塗
料、クリヤー塗料、及びベースコート塗料に有用であ
る。本発明の低溶剤型塗料組成物は、それぞれを順次、
中塗塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料として塗
装したり、又はソリッドカラー塗料及びクリヤー塗料と
して塗装することができる。更に、本発明の低溶剤型塗
料組成物は、これを中塗塗料として使用し、更にこの上
に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性塗料からなるベー
スコート塗料を、ウェットオンウェットで塗装すること
ができる。また、本発明の低溶剤型塗料組成物をベース
コート塗料として使用し、その上に従来公知のクリヤー
塗料を塗装することもできる。更には、従来公知のベー
スコート塗料を塗布した後、この上に本発明の低溶剤型
塗料組成物としてのクリヤー塗料をウェットオンウェッ
トで塗装してもよい。この場合、ベースコート塗料とし
ては、例えば、水酸基を有しかつ重量平均分子量が６０
００以下のオリゴマーと、メラミン樹脂とを含む塗料組
成物を使用することが好ましい。このようなベースコー
ト塗料組成物としては、有機溶剤型塗料であっても、水
性塗料であってもよい。更に、このベースコート塗料組
成物は、塗料の固形分が３５重量％以上、特に４０重量
％以上であることが好ましい。本発明の低溶剤型塗料組
成物は、有機溶剤の量が少ないにもかかわらず、塗料組
成物の粘度を小さくすることができる。即ち、塗料の固
形分を従来よりも大幅に低減できるにもかかわらず、塗
装に適した粘度に保持することができる。例えば、有機
溶剤量を４０％以下、好ましくは３５％以下、特に好ま
しくは３０％以下とすることができる。なお、下限は、
５％であることが好ましい。

【００６１】本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、
厚手に塗布してもタレを生ずることなく、しかも表面平
滑性を向上させるために、被塗物を水平軸回りに回転さ
せながら、塗布することが好ましい。例えば、特開昭 6
3-178871号公報に開示されるように、例えば、自動車の
ボディのような被塗物を垂直方向から固定し、ボディを
水平方向に回転させながら、本発明の低溶剤型塗料組成
物を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥した場合にお
いても、静止時におけるタレを生じ始める限界の厚み
（限界膜厚）以上の厚みに塗装することができる。回転
は、連続回転が好ましく、タレ防止効果が大きい。詳し
く述べれば、本発明の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表
面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転
可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に
延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次い
で、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力によ
り生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ
始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが
重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から
略水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠
心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転
させる。回転速度は、一般に0.２〜１２０ rpm、好まし
くは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより小さ
い場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくない。
一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力によ
ってタレが発生し易くなるので好ましくない。なお、例
えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転させて
もよい。このように水平軸回りに被塗物を回転させなが
ら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方向に、
塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は焼付け
（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動させるこ
とによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、一般に
５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室温又は周囲
温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃で、１〜６０分、好ましくは１０
〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶剤型塗料組
成物は、ホットスプレーすることにより、更に溶剤量を
低下させながら、塗料を塗布することができる。このよ
うなホットスプレーは、例えば、塗料組成物を貯蔵する
タンクから、スプレーを行う直前までの工程を所定の温
度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃に
保温することによって行うことができる。本発明の低溶
剤型塗料組成物においては、形成する塗膜の特性、例え
ば、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性等の種
々の特性において、また塗膜外観において、優れた品質
を有するとともに、有機溶剤量を、これまでよりも遙か
に低下させることができる。例えば、有機溶剤量を、４
０％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０
％以下に低減させることができる。従って、有機溶剤の
放出に基づく環境汚染の問題を大幅に軽減させることが
できる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を、参考例及び実施例により、
一層具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これら
の例のみによって限定されるものではない。なお、以下
において、部又は％は、特に断らない限り、重量基準で
ある。

【参考例】未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマー（１）
の調製 １．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−１〜９の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチル
ケトン３００部、トリメチロールプロパン１３４部入
れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。
還流後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を
５分で滴下した後、還流温度で１時間反応させた。次
に、ε−カプロラクトン３４２部とテトラブチルチタネ
ート１部の混合溶液を１０分で滴下した後、更に還流温
度で５時間反応させた。その後、ＡＯＥＸ２４（炭素数
１２及び１４のα−オレフィンエポキサイドの混合物）
（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６部とジメチル
イミダゾール１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に６
時間その温度で反応させ、合成を終了した。減圧下でメ
チルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＡ−１を得た。同様にして、以下
の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＡ−２〜４を合成した。得られた水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＡ−１〜４の特性を併せて
表１に示した。

【００６３】２．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリメチロールプロパン１３４部入れ、
メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流
後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分
で滴下した後、還流温度で１時間反応させた。次にＡＯ
ＥＸ２４（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６部と
ジメチルイミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴
下し、更に６時間その温度で反応させ、ε−カプロラク
トン３４２部とテトラブチルチタネート１部の混合溶液
を１０分で滴下した。次いで、還流温度で５時間反応さ
せ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトン
を除去し、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｂ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合
に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−２
を合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＢ−１〜２の特性を併せて表１に示した。

【００６４】３．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、グリセリン９２部入れ、メチルイソブチ
ルケトンが還流するまで昇温した。還流後、ε−カプロ
ラクトン２２８部とテトラブチルチタネート１部の混合
溶液を１０分で滴下した後、還流温度で１時間反応させ
た。次に、１，２−エポキシブチルエーテル１３０部と
ジメチルイミダゾール１部の混合溶液を１０分で滴下
し、更に、５時間その温度で反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜き、無溶剤の
水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ−１を得た。同様
にして、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＣ−２〜３を合成した。得
られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ−１〜３の
特性を併せて表１に示した。

【００６５】４．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、
メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流
後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３３６部を５
分で滴下した後、還流温度で１時間反応させた。次に、
ε−カプロラクトン３６２部とテトラブチルチタネート
１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に、還流温度で５
時間反応させた。その後、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学
工業商品名）１９６部とグリシドール１４８部とジメチ
ルイミダゾール１部の混合溶液を１０分で滴下し、更
に、６時間その温度で反応させ、合成を終了した。減圧
下で、メチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸
基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＤ−２を合成した。得られた水
酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１〜２の特性を併
せて表１に示した。

【００６６】５．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＥ
−１〜４の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、
メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流
後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４２部を５
分で滴下した後、還流温度で１時間反応させた。次に、
ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業商品名）１９６部とグ
リシドール１４８部とジメチルイミダゾール１部の混合
溶液を１０分で滴下し、更に５時間その温度で反応させ
た。次に、ε−カプロラクトン３６２部とテトラブチル
チタネート１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に、還
流温度で６時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメ
チルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＥ−１を得た。同様にして、以下
の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＥ−２〜４を合成した。得られた水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＥ−１〜４の特性を併せて
表１に示した。

【００６７】６．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、
メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流
後、ε−カプロラクトン３６２部とテトラブチルチタネ
ート１部の混合溶液を１０分で滴下した。更に、還流温
度で５時間反応させた。次に、４−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸３４２部を５分で滴下した後、還流温度で
１時間反応させた。次に、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学
工業商品名）１９６部とグリシドール１４８部とジメチ
ルイミダゾール１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に
６時間その温度で反応させ、合成を終了した。減圧下で
メチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＦ−１を得た。同様にして、以
下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエ
ステルオリゴマーＦ−２〜３を合成した。得られた水酸
基含有ポリエステルオリゴマーＦ−１〜３の特性を併せ
て表１に示した。

【００６８】７．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルイソシアヌレート２９
７部を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後、モノマーＡを６９０部とジメチルイミ
ダゾール１部の混合物を１０分で滴下し、５時間反応さ
せた。次いで、ε−カプロラクトン３４２部とテトラブ
チルチタネート１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に
還流温度で８時間反応させ、合成を終了した。減圧下で
メチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＧ−１を得た。同様にして、以
下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエ
ステルオリゴマーＧ−２〜３を合成した。得られた水酸
基含有ポリエステルオリゴマーＧ−１〜３の特性を併せ
て表１に示した。なお、モノマーＡは、ヒドロキシ酸で
あり、以下のようにして合成したものである。モノマーＡの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ノート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、エチレングリコー
ルを６２部入れ、１００℃に昇温した。次いで、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分で滴下
し、１００℃で３時間反応させて、モノマーＡを合成し
た。

【００６９】８．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＨ
−１の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルエチルイソシアヌレー
ト２９７部を入れ、メチルイソブチルケトンが還流する
まで昇温した。還流後、モノマーＡを６９０部を入れ、
還流温度で５時間反応させた。次いで、ε−カプロラク
トン３４２部とテトラブチルチタネート１部の混合溶液
を１０分で滴下し、還流温度で６時間反応させ、合成を
終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、
無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＨ−１を得
た。その特性を以下の表１に示す。

【００７０】９．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルエチルイソシアヌレー
ト２９７部を入れ、メチルイソブチルケトンが還流する
まで昇温した。還流後、オクタン酸を４３８部とジメチ
ルイミダゾール１部の混合物を１０分で滴下し、６時間
反応させた。次いで、ε−カプロラクトン３４２部とテ
トラブチルチタネート１部の混合溶液を１０分で滴下し
た。更に、還流温度で６時間反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤
の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ−１を得た。同
様にして、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸
基含有ポリエステルオリゴマーＩ−２を合成した。得ら
れた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ−１〜２の特
性を併せて表１に示した。

【００７１】１０．水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｊ−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部とトリメチロールプロパン１３４部を入
れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。
還流後、ε−カプロラクトン２２８部とテトラブチルチ
タネート１部の混合物を１０分で滴下し、６時間反応さ
せ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトン
を除去し、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｊ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合
に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＪ−２
〜３を得た。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＪ−１〜３の特性を併せて表１に示した。

【００７２】１１．水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｋ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部とエチレングリコール６２部、無水コ
ハク酸１００部を入れ還流するまで昇温した。還流後、
ε−カプロラクトン１１４部とテトラブチルチタネート
１部の混合物を１０分で滴下し、６時間反応させた。そ
の後、グリシドールを７４部とジメチルイミダゾール１
部を１０分で滴下し、６時間反応させて終了した。減圧
下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＫ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＫ−２を合成した。得られた水
酸基含有ポリエステルオリゴマーＫ−１〜２の特性を併
せて表１に示した。

【００７３】

【表１】 表１オリゴマーの称呼 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ ポリエステルオリゴマーの特性 数平均分子量（Ｍｎ） ８８０ ５４０ １３５８ １５３０ 重量平均分子量（Ｍｗ） １２３２ ７０２ ２４４４ １０５０ Mw／Mn 1.４ 1.３ 1.８ 2.０ 水酸基量（モル／kg樹脂） 3.６ 5.５ 3.１ 6.２ ラクトン変性量（％） ４１ ４２ ６１ ５３ 原料組成 ポリオール １６ １７ １０ ２１ 酸無水物 ２０ １８ １３ １３ ラクトン ４１ ４２ ６１ ５３ モノエポキシ化合物 ２３ ２３ １５ １３ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ トリメチロールプロパン １３４ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ ８４ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ２２８ ７９８ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ ８８ １，２−エポキシブチル １３０ エーテル ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００７４】

【表２】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ 材料特性 数平均分子量(Mn) ８５０ ５９０ ５２０ ５００ １３０７ 重量平均分子量(Mw) １３５９ １１５０ ６２４ ８００ ２６００ Mw／Mn 1.６ 1.９ 1.２ 1.６ 2.０ 水酸基量 （モル／kg樹脂） 3.６ 6.２ 5.５ 5.５ 3.１ ラクトン変性量（％） ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ 材料組成 ポリオール １６ ２１ １７ １７ １０ 酸無水物 ２０ １３ １８ １８ １３ ラクトン ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ モノエポキシ化合物 ２３ １３ ２３ ２３ １５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ トリメチロール １３４ プロパン ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド １６８ ８４ １６８ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ３４２ ２２８ ２８５ ７９８ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ 1,2-エポキシ ブチルエーテル １３０ １３０ ３7.５ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００７５】

【表３】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ 材料特性 数平均分子量(Mn) １２０３ ５５０ １１１１ １１００ １３２５ 重量平均分子量(Mw) ２０４５ ８８０ ２１５５ １６５０ ２３２０ Mw／Mn 1.７ 1.６ 1.９ 1.５ 1.８ 水酸基量 4.３ 8.６ 4.３ 3.５ 3.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ 材料組成 ポリオール １２ １６ １２ ８ １０ 酸無水物 ２９ １７ ２９ ３０ １３ ラクトン ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ モノエポキシ化合物 ２８ ２８ ２８ ３０ １５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ３３６ １６８ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３６２ ２２８ ３６２ ３６２ ７９８ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ １９６ １９６ グリシドール １４８ ７４ １４８ １４８ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００７６】

【表４】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｅ−４ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｆ−３ Ｇ−１ 材料特性 数平均分子量(Mn) ５００ １１７５ ５３０ １２０４ １０２５ 重量平均分子量(Mw) ９００ １６４５ ７９５ ２１６７ １４３５ Mw／Mn 1.８ 1.４ 1.５ 1.８ 1.４ 水酸基量 6.２ 4.３ 8.６ 3.５ 6.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ 材料組成 ヒドロキシ酸 ３５ ポリエポキシ化合物 ３０ ポリオール ２１ １２ １６ ８ 酸無水物 １３ ２９ １７ ３０ ラクトン ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ モノエポキシ化合物 １３ ２８ ２８ ３０ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリスグリシジル ２９７ エチルイソシア ヌレート モノマーＡ ６９０ グリセリン ９２ ９２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ８４ ３３６ ３３６ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ３６２ ２２８ ３６２ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ８８ １９６ ８８ １９６ グリシドール １４８ ７４ １４８ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００７７】

【表５】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｇ−２ Ｇ−３ Ｈ−１ Ｉ−１ Ｉ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) １２１０ １４４５ １０７０ １１５６ １４８５ 重量平均分子量(Mw) １８１５ ２６０１ １７１２ １６２０ ２５２５ Mw／Mn 1.５ 1.８ 1.６ 1.４ 1.７ 水酸基量 5.６ 4.２ 6.１ 2.８ 2.７ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ２０ ３３ ３５ ３１ ４６ 材料組成 ポリエポキシ化合物 ２６ ２２ ３０ ２８ ２０ 酸無水物 ３４ ラクトン ２０ ３３ ３５ ３１ ４６ ヒドロキシ酸 ５４ ４５ ３５ ４１ 脂肪酸 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリスグリシジル ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ エチルイソシアヌレート モノマーＡ ６９０ モノマーＢ ６１２ ６１２ ２０４ オクタン酸 ４３８ ２９２ ε−カプロラクトン ２２８ ４５６ ３４２ ３４２ ６８４ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ なお、モノマーＢは、ヒドロキシ酸であり、以下のよう
にして合成したものである。モノマーＢの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計を備え
つけた４つ口フラスコに、１，５−ペンタンジオールを
１０４０部と、無水コハク酸を１０００部と、メチルエ
チルケトンを２０００部とを導入し、１００℃で３時間
反応させて、モノマーＢを合成した。

【００７８】

【表６】 表１（続き）オリゴマー称呼 Ｊ−１ Ｊ−２ Ｊ−３ Ｋ−１ Ｋ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) ３７０ ５７０ ３５０ ３７０ ７５０ 重量平均分子量(Mw) ５５５ ７４１ ４９０ ４４４ ９７５ Mw／Mn 1.５ 1.３ 1.４ 1.２ 1.３ 水酸基量 8.４ 7.３ 6.０ 8.６ 4.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ６３ ０ ２８ ３３ ４７ 材料組成 ポリオール ３７ １１ １３ １８ ２０ 酸無水物 ６２ ４１ ２９ ２３ ラクトン ６３ ２８ ３３ ４７ モノエポキシ化合物 ２７ １８ ２０ １０ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリメチロールプ １３４ ロパン エチレングリコール ６２ ６２ １，５−ペンタジオール １０４ シクロヘキサン １４４ ジメタノール 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン ２２８ ２２８ １１４ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ グリシドール １４８ １４８ ７４ ７４ ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００７９】ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴ
マーの合成 １．ビニルエーテルブロック基でブロックした水酸基を
有するポリエステルオリゴマーの合成 冷却器、不活性ガス導入口、攪拌機及び温度計及び滴下
ロートを具備したフラスコに、水酸基含有ポリエステル
オリゴマーＡ−２を１００部と、メチルエチルケトンを
３００部と、エチルビニルエーテルを１５部と、３５％
塩酸を0.２部とを導入し、５０℃で保持しながら、２４
時間攪拌した。反応終了後、放冷し、分液ロートに生成
物を移した。分液ロート中で、得られた反応生成物を、
１０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００部、飽和
食塩水１００部でアルカリ洗浄した。静置後、水層を分
離除去した。この操作を２０回繰り返した。その後、飽
和食塩水１００部で洗浄作業を３回繰り返し、有機層中
に硫酸ナトリウムを１０部加えて、室温で３日間乾燥
し、ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーａ１
を得た。同様にして、以下の表２に示す配合割合に基づ
いて、ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーａ
２〜７を得た。得られたポリエステルオリゴマーａ１〜
ａ７の特性を同表２に示す。

【００８０】２．シリルブロック基でブロックした水酸
基を有するポリエステルオリゴマーの合成 冷却器、不活性ガス導入口、攪拌機及び温度計を具備し
たフラスコに、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ−
１、１００部と、メチルエチルケトン、３００部と、ト
リエチルアミン、４７部とを導入し、攪拌しながら氷冷
した。次いで、メチルエチルケトン１００部に溶解した
トリメチルシリルクロライド５０部の溶液をフラスコに
３０分で滴下し、滴下後１時間で氷浴を外し、更に１０
時間反応させた。その後、氷水１００部で３回洗浄し、
次いでエバポレーターで加熱残分が１００％になるまで
溶剤を蒸発させ、ブロック化水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーａ８を得た。同様にして、以下の表３に示す原
料配合に基づいて、ブロック化水酸基含有ポリエステル
オリゴマーａ９〜１５を得た。これらのポリエステルオ
リゴマーの特性を同表３に示す。

【００８１】

【表７】 表２ ビニルエーテルでブロックした水酸基を含有するポリエステルオリゴマー オリゴマーの称呼 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 オリゴマー特性 Mn 640 960 820 1370 1350 1830 625 Mw 832 1824 1312 2055 2025 3111 813 Mw／Mn 1.3 1.9 1.6 1.5 1.5 1.7 1.3 ブロック基量 4.8 4.3 3.8 2.2 2.3 1.7 6.5 （モル／kg樹脂） メチルエチル 300 300 300 300 300 300 300 ケトン Ａ−２ 100 Ｂ−２ 100 Ｄ−２ 100 Ｅ−２ 100 Ｇ−２ 100 Ｉ−２ 100 Ｊ−２ 100 エチルビニル 15 50 65 30 29 57 エーテル 3,4 −ジヒドロ 30 ２Ｈピラン ３５％塩酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

【００８２】

【表８】 表３ シリル基でブロックした水酸基を含有するポリエステルオリゴマー オリゴマー a8 a9 a10 a11 a12 a13 a14 a15 の称呼 オリゴマー特性 Mn 1530 950 1365 1580 1350 440 1060 700 Mw 2140 1330 2457 2530 2300 572 1450 910 Mw／Mn 1.4 1.4 1.8 1.6 1.7 1.3 1.4 1.3 ブロック 2.7 3.3 2.2 1.9 2.3 6.9 2.8 4.3 基量 （モル／kg樹脂） メチルエチ ルケトン 300 300 300 300 300 300 300 300 Ｆ−１ 100 Ｇ−１ 100 Ｇ−３ 100 Ｈ−１ 100 Ｉ−１ 100 Ｊ−１ 100 Ａ−１ 100 Ａ−３ 100 トリメチル 50 70 50 70 35 32 45 38 シリルクロ ライド トリエチル アミン 47 66 47 66 33 30 42 36

【００８３】中塗塗料の調製 １．顔料分散物の調製 上記ポリエステルオリゴマーａ１〜ａ１５、５０部に、
酸化チタンＣＲ９５（石原産業（株）製）、５０部を分
散して、顔料分散物Ｗａ１〜Ｗａ１５を得た。配合は、
分散機として、モーターミル（アイガー社商品名）を使
用し、１時間行った。 ２．中塗塗料の調製 得られた顔料分散物Ｗａ１〜Ｗａ１５を用いて、以下の
表４に示す配合で中塗塗料Ｗ１〜Ｗ４０を調製した。

【００８４】

【表９】 表４中塗塗料 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 Ｗａ１ 100 100 Ｗａ２ 100 Ｗａ３ 100 Ｗａ４ 100 Ｗａ５ 100 Ｗａ６ 100 Ｗａ７ 100 ４−メチルヘキ 43 36 34 20 21 15 55 43 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 27 23 22 13 13 10 35 27 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 アンモニウム ブロマイド バーノック 901S 20 サイメル 325 30 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、ビケトールＯＫは、ＢＹＫジャパン製アクリル系
表面調整剤である。

【００８５】

【表１０】 表４（続き） W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 Ｗａ８ 100 Ｗａ９ 100 Ｗａ１０ 100 Ｗａ１１ 100 Ｗａ１２ 100 Ｗａ１３ 100 Ｗａ１４ 100 Ｗａ１５ 100 ４−メチルヘキ 47 24 28 26 25 29 24 41 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 29 15 18 17 16 18 15 26 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 アンモニウム ブロマイド リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００８６】

【表１１】 表４（続き） W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23 Ｗａ１ 50 50 Ｗａ５ 50 Ｗａ６ 50 Ｗａ８ 50 50 Ｗａ９ 50 Ｗａ１４ 50 50 50 Ｗａ１５ 80 ＷＡ２ 50 ＷＪ１ 50 ４−メチルヘキ 19 29 35 47 32 30 25 サヒドロ無水 フタル酸 デナコール EX321 28 27 テトラッドＣ 12 18 22 29 15 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 アンモニウム ブロマイド リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2

【００８７】クリアー塗料の調製 以下の表５に示す配合割合に従って、クリヤー塗料Ｃ１
〜Ｃ８を調製した。

【００８８】

【表１２】 表５クリヤー塗料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 ａ１ 100 100 ａ２ 100 ａ３ 100 ａ４ 100 ａ５ 100 ａ６ 100 ａ７ 100 ４−メチルヘキ 86 72 68 40 42 30 110 86 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 54 46 44 26 26 20 70 54 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 アンモニウム ブロマイド バーノック 901S 20 チヌビン３８４ 4 4 4 4 4 4 4 4 サノール LS292 2 2 2 2 2 2 2 2 サイメル３２５ 30 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK 301(×10) 2 2 2 2 2 2 2 2

【００８９】ソリッドカラー塗料の調製 １．顔料分散物の調製 中塗塗料の調製の場合と同様にして、ポリエステルオリ
ゴマーａ１〜ａ１５を使用し、また顔料として帝国化工
製の酸化チタンJR603 を使用して、顔料分散物Ｗｂ１〜
Ｗｂ１５を調製した。 ２．ソリッドカラー塗料の調製 得られた顔料分散物Ｗｂ１〜Ｗｂ１５を用いて、表６に
示す配合でソリッド塗料Ｓ１〜Ｓ２１を調製した。

【００９０】

【表１３】 表６ソリッドカラー塗料 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 Ｗｂ１ 100 100 Ｗｂ２ 100 Ｗｂ３ 100 Ｗｂ４ 100 Ｗｂ５ 100 Ｗｂ６ 100 Ｗｂ７ 100 ４−メチルヘキサ 43 36 34 20 21 15 55 43 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 27 23 22 13 13 10 35 27 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 アンモニウム ブロマイド バーノック 901S 20 サイメル３２５ 30 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK 301(×10) 2 2 2 2 2 2 2 2

【００９１】ベースコート塗料の調製 以下の表７に記載の配合割合に従って、ベースコート塗
料Ｂ１〜１７を調製した。

【表１４】 表７ベースコート塗料 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 ６０６Ｃ 20 20 20 20 20 20 20 20 トルエン 20 20 20 20 20 20 20 20 ａ１ 100 100 ａ２ 100 ａ３ 100 ａ４ 100 ａ５ 100 ａ６ 100 ａ７ 100 ４−メチルヘキサ 86 72 68 40 42 30 110 86 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 54 46 44 26 26 20 70 54 アセトン 1 1 1 1 1 1 1 1 ＭＧ 100S 10 10 10 10 10 10 10 10 テトラブチルアン 3 3 3 3 3 3 3 3 モニウムブロマイド バーノック 901S 20 チヌビン 384 2 2 2 2 2 2 2 2 サノール LS 292 1 1 1 1 1 1 1 1 サイメル３２５ 30 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK 301 (x10²) 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、６０６Ｃは、旭化成製アルミペーストである。

【００９２】

【比較例】比較ポリエステルオリゴマーの合成 １．未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーの
調製 参考例のポリエステルオリゴマーＡ及びＪの合成方法と
同様にして、未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーＮ−１〜５を調製した。原料配合及び得られたポ
リエステルオリゴマーＮ−１〜５の特性を以下の表８に
示す。

【００９３】

【表１５】 表８オリゴマーの称呼 Ｎ−１ Ｎ−２ Ｎ−３ Ｎ−４ Ｎ−５ 材料特性 数平均分子量(Mn) １６５０ ２３２０ １４２５ １８０７ １３８９ 重量平均分子量(Mw) ２６４０ ６４９６ ２５６５ ２５２５ ３４７２ Mw／Mn １．６ ２．８ １．８ １．４ ２．５ 水酸基量 ２．６ ３．４ １．５ ３．６ ２．９ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ４４ ３１ ９２ ７ ３３ 材料組成 ポリオール ９ １２ ８ ８ １０ 酸無水物 ２２ ３０ ４０ ２２ ラクトン ４４ ３１ ９２ ７ ３３ モノエポキシ化合物 ２５ ２７ ４５ ３５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン １，５−ペンタン １０４ ジオール ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 ３００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ６７２ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ６８４ ３４２ １２５６ １１４ ４５６ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ３９５ 1,2-エポキシブチル ７８４ ３２５ エーテル グリシエールPP300 ３００ １５０ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ グリシエールＰＰ３００は、三洋化成製のジエポキシ化
合物である。

【００９４】２．ブロック化水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーの調製 実施例で使用した、未ブロック化水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーのブロック化方法と同様にして、未ブロッ
ク化水酸基含有ポリエステルオリゴマーＮ−１〜５をビ
ニルエーテル又はトリメチルクロライドによってブロッ
クし、ブロック化水酸基含有比較ポリエステルオリゴマ
ーｃ１〜ｃ５を合成した。合成における原料配合及び得
られたポリエステルオリゴマーの特性を以下の表９に示
す。

【００９５】

【表１６】 表９オリゴマーの称呼 c1 c2 c3 c4 c5 オリゴマー特性 Mn 1950 2750 1550 2050 1650 Mw 2945 7700 2790 2870 4125 Mw／Mn 1.6 2.8 1.8 1.4 2.5 ブロック基量 2.2 2.8 1.3 2.3 1.9 （モル／kg樹脂） メチルエチル 300 300 300 300 300 ケトン Ｎ−１ 100 Ｎ−２ 100 Ｎ−３ 100 Ｎ−４ 100 Ｎ−５ 100 エチルビニル 20 エーテル 3,4 −ジヒドロ 30 ２Ｈピラン トリメチルシリ 16 40 32 ルクロライド ３５％塩酸 0.2 0.2 トリエチルアミン 15 38 30

【００９６】比較塗料の調製 １．中塗塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１０に示す配合割合に基
づいて、比較中塗塗料を調製した。

【００９７】

【表１７】 表１０ WN1 WN2 WN3 WN4 WN5 Wc1 100 Wc2 100 Wc3 100 Wc4 100 Wc5 100 ４−メチルヘキサ 18 23 12 19 16 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 12 15 8 12 10 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 ビケトールOK 2 2 2 2 2

【００９８】２．クリヤー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１１に示す配合割合に基
づいて、比較クリヤー塗料を調製した。

【００９９】

【表１８】 表１１ CN1 CN2 CN3 CN4 CN5 c1 100 c2 100 c3 100 c4 100 c5 100 ４−メチルヘキサ 36 46 24 38 32 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 24 30 16 24 20 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 サノール LS292 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 BYK 321 (x10) 2 2 2 2 2

【０１００】３．ソリッドカラー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１２に示す配合割合に基
づいて、比較ソリッドカラー塗料を調製した。

【０１０１】

【表１９】 表１２ SN1 SN2 SN3 SN4 SN5 Wc1 100 Wc2 100 Wc3 100 Wc4 100 Wc5 100 ４−メチルヘキサ 18 23 12 19 16 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 12 15 8 12 10 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 2 1 BYK 321 (x10) 2 2 2 2 2

【０１０２】４．ベース塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１３に示す配合割合に基
づいて、比較ベース塗料を調製した。

【０１０３】

【表２０】 表１３ BN1 BN2 BN3 BN4 BN5 606C 20 20 20 20 20 トルエン 20 20 20 20 20 c1 100 c2 100 c3 100 c4 100 c5 100 MG 100S 10 10 10 10 10 ４−メチルヘキサ 36 46 24 38 32 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 24 30 16 24 20 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 サノール LS292 (x10) 5 5 5 5 5 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 BYK 321 (x10²) 2 2 2 2 2

【０１０４】塗料性能評価 得られた中塗塗料、クリヤー塗料、ソリッドカラー塗料
及びベースコート塗料から以下のようにして、塗膜を形
成させ、その特性を以下の要領で測定した。１．テストピースの作製 前記各塗料を用いて２５℃及び６０℃で塗装できる粘度
（１００ cps）になる最少の溶剤量を調べ、溶剤含有率
を算出した。この時使用した有機溶剤は、中塗塗料、ク
リヤー塗料、ソリッドカラー塗料については、キシレン
／シクロヘキサノン（重量比５０／５０）の混合溶液を
使用した。ベースコート塗料については、トルエン／メ
チルイソブチルケトン（重量比５０／５０）を使用し
た。２．塗料性能の確認 （１）中塗塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して中塗塗料を電着
板の上に乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０
℃にて３０分間焼き付けた。その上に、溶剤型ベースコ
ートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベースコ
ートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方を
乾燥後の膜厚として１５μm で塗装した。上記溶剤型ベ
ースコートの上には１０分間セットした後、ＯＴＯ５６
１クリヤー塗料（日本ペイント（株））を乾燥後の膜厚
として３０μm で塗装する一方、水性ベースコート上に
は、１００℃で、１０分間乾燥した後、ＯＴＯ５８０ク
リヤー塗料（日本ペイント（株））を乾燥後の膜厚とし
て３０μm で塗装した。それぞれ１４０℃で３０分間焼
き付けた。 （２）クリヤー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、溶剤型ベース
コートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベース
コートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方
を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の上に
乾燥後の膜厚として３０μm で塗装した。上記溶剤型ベ
ースコートの上には１０分間セット後、水性ベースコー
ト上には、１００℃で１０分間乾燥後、クリヤー塗料を
乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０℃で３０
分間で焼付けた。 （３）ソリッドカラー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ソリッドカラ
ー塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））
の上に乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０℃
で３０分間で焼き付けた。 （４）ベースコート塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ベースコート
塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の
上に乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、ＯＴＯ５８
０クリヤーをベースコート塗装１０分後に乾燥後の膜厚
として３０μmで塗装し、１５０℃で３０分間で焼き付
けた。上記各塗料から形成した塗膜について、以下の各
種性能試験を行い、その結果を以下の表８に示した。

【０１０５】３．性能評価方法 （１）耐水性試験 各塗板を６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカット
テープ剥離テスト（付着テスト）を行った。耐水性試験
において、塗料の剥離の無いものを◎、剥離が面積で５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。 （２）付着性試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテー
プを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行っ
た。この試験において、付着性を示したものを○、そう
でないものを×と表示した。 （３）冷熱サイクル試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れた後、８０℃で１
時間、常温で１時間、−２０℃で１時間、常温で１時間
を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、クラックの
発生を有無を確認した。この試験において、クラックの
発生のないものを○、そうでないものを×と表示した。 （４）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃のホットスプレーによる塗装可能な限
界粘度での溶剤含有率（％）を実測した。ここで、溶剤
含有量が１５％以下で塗装可能なものを◎、１５％より
３０％以下で塗装可能なものを○、３０％より４０％以
下で塗装可能なものを△、４０％より多いものを×とし
て表示した。 （５）耐チッピング性 各塗板をダイヤモンドショット試験機に角度２０°でセ
ットし、−２０℃で０．０２ｇのダイヤモンドを２００
km／Ｈの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm² ）を
測定した。ここで、剥離面積が１mm² 以下のものを◎、
１mm² 以上２mm ² 未満のものを○、２mm² 以上３mm² 未
満のものを△、３mm² 以上のものを×で示した。 （６）耐候性 促進耐候性試験機に３０００時間かけた後、塗膜の光沢
保持率を測定した。ここで、光沢保持率が８５％以上の
ものを◎、７０％以上８５％未満のものを○、７０％未
満のものを×で表した。 （７）耐擦り傷性 フェルトに５％量のクレンザーをしみ込ませ、１kgの荷
重をかけて、３０回往復させた後、光沢保持率を測定し
た。ここで、光沢保持率が７５％以上のものを◎、６０
％以上７５％未満のものを○、６０％未満のものを×で
表した。 （８）耐ガソリン性 塗装板を４５°に傾け、そこにガソリン（日石シルバ
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したものを×とした。

【０１０６】

【表２１】 表８ 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ サイクル 25℃ 60℃ ング性 Ｗ１ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ２ ○ ○ ○ △ ○ ◎ Ｗ３ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ４ ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ５ ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ６ ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ７ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ Ｗ８ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ９ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ Ｗ10 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ Ｗ11 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ12 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ13 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ14 ○ ○ ○ △ ○ ◎ Ｗ15 ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ16 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ17 ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ18 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ19 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ20 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ21 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ22 ○ ○ ○ △ ○ ○Ｗ23 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ＷＮ１ ○ ○ ○ × △ ○ ＷＮ２ ○ ○ ○ × × ○ ＷＮ３ × ○ × × △ ◎ ＷＮ４ ○ ○ ○ × △ ○ＷＮ５ × ○ ○ × × ○

【０１０７】クリヤー塗料の特性評価

【０１０８】

【表２２】 表９ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン 傷性 25℃ 60℃ 性 Ｃ１ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｃ２ ○ ○ △ ◎ ◎ Ｃ３ ○ ○ ○ ◎ ◎ Ｃ４ ○ ○ △ ○ ◎ Ｃ５ ○ ○ △ ○ ◎ Ｃ６ ○ ○ △ ○ ○ Ｃ７ ○ ○ ○ ◎ ◎ Ｃ８ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ＣＮ１ ○ ○ × △ ○ ＣＮ２ ○ ○ × × ○ ＣＮ３ × ○ × △ × ＣＮ４ ○ ○ × △ ○ ＣＮ５ × ○ × × ×

【０１０９】ソリッドカラー塗料の特性評価

【０１１０】

【表２３】 表１０ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン 傷性 25℃ 60℃ 性 Ｓ１ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ２ ○ ◎ △ ○ ◎ Ｓ３ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ４ ○ ◎ △ ○ ◎ Ｓ５ ○ ◎ △ ○ ◎ Ｓ６ ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ７ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ８ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ＳＮ１ ○ ◎ × △ ○ ＳＮ２ ○ ◎ × × ○ ＳＮ３ × ◎ × △ × ＳＮ４ ○ ◎ × △ ○ ＳＮ５ × ◎ × × ×

【０１１１】ベースコート塗料の特性評価

【０１１２】

【表２４】 表１１ 耐チッ 耐水性 溶剤含有率 冷熱サイ 付着性 ピング性 25℃ 60℃ クル Ｂ１ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ２ ◎ ○ △ ○ ○ ○ Ｂ３ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｂ４ ◎ ○ △ ○ ○ ○ Ｂ５ ◎ ○ △ ○ ○ ○ Ｂ６ ◎ ○ △ ○ ○ ○ Ｂ７ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｂ８ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ＢＮ１ ◎ ○ × △ ○ ○ ＢＮ２ ◎ ○ × × ○ ○ ＢＮ３ ◎ × × △ × ○ ＢＮ４ ◎ ○ × △ ○ ○ ＢＮ５ ◎ × × × ○ ○

【０１１３】

【発明の効果】上記表から分かるように、本発明で規定
するブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマー
（１）、酸無水物（２）及びポリエポキシ化合物（３）
を組合せることにより、２５℃において塗装可能な限界
の溶剤量を４０％以下とできるにもかかわらず、得られ
た塗膜の耐擦り傷性や、耐チッピング性、耐水性、耐候
性、耐ガソリン性等の種々の塗膜特性を良好にすること
ができる。本発明の塗料組成物は、低溶剤型であるの
で、大量の有機溶剤の揮発による大気汚染の問題を大幅
に低減させることができ、環境問題に適合した塗料組成
物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸ (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ブロック化水酸基を有するポリエス
   テルオリゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が
   1.５〜8.０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８
   ５０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分
   子量／数平均分子量比が1.０〜2.０であるポリエステル
   オリゴマーと、 （２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、 （３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリエポ
   キシ化合物と、を含み、かつ２５℃における塗装可能な
   有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とする低溶剤
   型樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）ブロック化水酸基を有するポリエス
   テルオリゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が
   1.５〜8.０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８
   ５０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分
   子量／数平均分子量比が1.０〜2.０であるポリエステル
   オリゴマーと、 （２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、 （３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリエポ
   キシ化合物と、 （４）硬化触媒と、を含み、かつ２５℃における塗装可
   能な有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とする低
   溶剤型塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回り
   に回転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下
   方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、
   次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力
   により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転
   させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタ
   レが重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態
   から略水平状態に移行するような速度でしかも回転によ
   る遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で
   回転させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装
   方法。
4. 【請求項４】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組
   成物を３０〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤
   型塗料組成物の塗装方法。
5. 【請求項５】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の
   表面に塗膜を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料
   組成物の塗装方法。