JPH0819088B2 - 新規なスルホンアルデヒド及びその製造方法 - Google Patents
新規なスルホンアルデヒド及びその製造方法Info
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- JPH0819088B2 JPH0819088B2 JP2156869A JP15686990A JPH0819088B2 JP H0819088 B2 JPH0819088 B2 JP H0819088B2 JP 2156869 A JP2156869 A JP 2156869A JP 15686990 A JP15686990 A JP 15686990A JP H0819088 B2 JPH0819088 B2 JP H0819088B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１）、（２）または（３） （式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす）で示される新規なスルホンアルデヒド
及びその製造方法に関する。
し、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす）で示される新規なスルホンアルデヒド
及びその製造方法に関する。
本発明によって提供される一般式（１）、（２）又は
（３）で示されるスルホンアルデヒドは食品添加物など
に使用されているβ−カロチンの合成中間体として有用
な化合物である。
（３）で示されるスルホンアルデヒドは食品添加物など
に使用されているβ−カロチンの合成中間体として有用
な化合物である。
従来、β−カロチンは例えば次に示すような方法で合
成されることが知られている。
成されることが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕 上記のβ−カロチン合成方法において、 （Ａ）の方法は、出発物質のβ−イオノンから多段階の
工程を要してβ−カロチンを合成している。
工程を要してβ−カロチンを合成している。
（Ｂ）の方法は、ビタミンＡに対して当量のトリフェニ
ルホスフィンを必要し、また危険な過酸化物質を使用す
る必要がある。
ルホスフィンを必要し、また危険な過酸化物質を使用す
る必要がある。
（Ｃ）の方法は、ビタミンＡアルデヒドを、酸性や熱に
不安定なビタミンＡから別途合成しなくてはならない。
不安定なビタミンＡから別途合成しなくてはならない。
（Ｄ）の方法は、熱に極めて不安定なビタミンＡハライ
ドを別途合成する必要がある。
ドを別途合成する必要がある。
などの問題点が見られる。
しかして、本発明の１つの目的は安価にかつ容易に入
手できる工業原料から容易に合成でき、しかもβ−カロ
チンへ容易に誘導できる新規な化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的はその新規な化合物を製造する
方法を提供するにある。
手できる工業原料から容易に合成でき、しかもβ−カロ
チンへ容易に誘導できる新規な化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的はその新規な化合物を製造する
方法を提供するにある。
本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）、
（２）又は（３）で示される新規なスルホンアルデヒド
を提供することによって達成され、また一般式（４）、
（５）又は（６） （式中、R,R′及びＸは前記定義のとおりである。）で
示されるスルホンアルコールを酸化することによってそ
れぞれ対応する一般式（１）、（２）又は（３）で示さ
れるスルホンアルデヒドの製造方法を提供することによ
って達成される。
（２）又は（３）で示される新規なスルホンアルデヒド
を提供することによって達成され、また一般式（４）、
（５）又は（６） （式中、R,R′及びＸは前記定義のとおりである。）で
示されるスルホンアルコールを酸化することによってそ
れぞれ対応する一般式（１）、（２）又は（３）で示さ
れるスルホンアルデヒドの製造方法を提供することによ
って達成される。
一般式（４）、（５）又は（６）で示されるスルホン
アルコールは、ビタミンＡ合成の重要な中間体として既
知の化合物である。（特開昭62−87559号公報、特開昭6
2−89652号公報及び特開昭62−59号公報参照） （式中、R,R′及びＸは前記定義の通りであり、Ｒ″は
低級アシル基を表わす） すなわち、リナロールから誘導される一般式（７）で
示されるβ−シクロゲラニルフェニルスルホンと、ゲラ
ニルオールのカルボン酸エステルから誘導される一般式
（８）で示されるアルデヒドを、塩基性条件下でカップ
リングさせて一般式（９）で示されるヒドロキシスルホ
ンを得ることができる。これに塩化チオニル、三臭化リ
ンなどのハロゲン化剤を作用させて一般式（10）で示さ
れるハロスルホンエステルにし、さらに水酸化ナトリウ
ムなどで加水分解して一般式（４）で示されるスルホン
アルコールを得ることができる。そして、このスルホン
アルコールに水酸化ナトリウムや三級アミンなどを作用
させることにより一般式（５）で示されるスルホンアル
コールを得ることができる。また、一般式（９）で示さ
れるヒドロキシスルホンにアセタール化反応を行い一般
式（11）で示されるアセタールスルホンとし、さらにこ
れを水酸化ナトリウムなどで加水分解することにより一
般式（６）で示されるスルホンアルコールを得ることが
できる。
アルコールは、ビタミンＡ合成の重要な中間体として既
知の化合物である。（特開昭62−87559号公報、特開昭6
2−89652号公報及び特開昭62−59号公報参照） （式中、R,R′及びＸは前記定義の通りであり、Ｒ″は
低級アシル基を表わす） すなわち、リナロールから誘導される一般式（７）で
示されるβ−シクロゲラニルフェニルスルホンと、ゲラ
ニルオールのカルボン酸エステルから誘導される一般式
（８）で示されるアルデヒドを、塩基性条件下でカップ
リングさせて一般式（９）で示されるヒドロキシスルホ
ンを得ることができる。これに塩化チオニル、三臭化リ
ンなどのハロゲン化剤を作用させて一般式（10）で示さ
れるハロスルホンエステルにし、さらに水酸化ナトリウ
ムなどで加水分解して一般式（４）で示されるスルホン
アルコールを得ることができる。そして、このスルホン
アルコールに水酸化ナトリウムや三級アミンなどを作用
させることにより一般式（５）で示されるスルホンアル
コールを得ることができる。また、一般式（９）で示さ
れるヒドロキシスルホンにアセタール化反応を行い一般
式（11）で示されるアセタールスルホンとし、さらにこ
れを水酸化ナトリウムなどで加水分解することにより一
般式（６）で示されるスルホンアルコールを得ることが
できる。
上記一般式におけるR,R′及びＸを詳しく説明する。
Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし、ここで
置換基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル
基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；及びメト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ基が例
示される。また、置換基はオルト位、メタ位またはパラ
位のいずれの位置にあってもよく、１個または２個以上
の複数個あってもよい。Ｒ′はアセタール型の保護基を
表わし、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、１
−エトキシエチル、１−ブトキシエチル、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メチルテト
ラヒドロピラニル基などの炭素骨格を持つ保護基を例示
することができる。さらにＸは、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子を表わす。
Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし、ここで
置換基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル
基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；及びメト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ基が例
示される。また、置換基はオルト位、メタ位またはパラ
位のいずれの位置にあってもよく、１個または２個以上
の複数個あってもよい。Ｒ′はアセタール型の保護基を
表わし、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、１
−エトキシエチル、１−ブトキシエチル、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メチルテト
ラヒドロピラニル基などの炭素骨格を持つ保護基を例示
することができる。さらにＸは、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子を表わす。
一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホン
アルデヒドは対応する一般式（４）、（５）又は（６）
で示されるスルホンアルコールを穏和な酸化条件例え
ば、二酸化マンガン、あるいはアルミニウム触媒存在
下、三級アルデヒドで酸化するOppenauer酸化法によっ
て製造することができる。
アルデヒドは対応する一般式（４）、（５）又は（６）
で示されるスルホンアルコールを穏和な酸化条件例え
ば、二酸化マンガン、あるいはアルミニウム触媒存在
下、三級アルデヒドで酸化するOppenauer酸化法によっ
て製造することができる。
二酸化マンガンを用いる一般式（４）、（５）又は
（６）で示されるスルホンアルコールの酸化方法として
は、スルホンアルコールに対して２から10倍量の二酸化
マンガンを用い、反応溶媒として、例えば、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム、1,2−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒および酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒を用いて行なわれ
る。反応温度は、10℃から50℃の温度範囲内で行なうこ
とが望ましく、通常、30分から10時間の間で反応は完結
する。酸化反応後、不溶の二酸化マンガンをろ過により
分離し、溶媒を除去することによって一般式（１）、
（２）又は（３）で示されるスルホンアルデヒドをそれ
ぞれ得ることができる。
（６）で示されるスルホンアルコールの酸化方法として
は、スルホンアルコールに対して２から10倍量の二酸化
マンガンを用い、反応溶媒として、例えば、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム、1,2−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒および酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒を用いて行なわれ
る。反応温度は、10℃から50℃の温度範囲内で行なうこ
とが望ましく、通常、30分から10時間の間で反応は完結
する。酸化反応後、不溶の二酸化マンガンをろ過により
分離し、溶媒を除去することによって一般式（１）、
（２）又は（３）で示されるスルホンアルデヒドをそれ
ぞれ得ることができる。
アルミニウム触媒存在下、三級アルデヒドを用いる一
般式（４）、（５）又は（６）で示されるスルホンアル
コールの酸化方法としては、スルホンアルコールに対し
て２〜10mol％のアルミニウム触媒存在下に、1.1〜５当
量の三級アルデヒドを作用させることによって行なわれ
る。用いるアルミニウム触媒の例としては、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリtert−ブト
キシド、アルミニウムトリsec−ブトキシド、アルミニ
ウムトリフェノキシドなどを示すことができる。また、
三級アルデヒドとしては、トリメチルアセトアルデヒ
ド、2,2−ジメチルブタナール、２−エチル−２−メチ
ルブタナール、2,2−ジメチル−４−ペンテナール、2,2
−ジメチルペンタナール、2,2−ジメチルペンタ−3,4−
ジエナールなどが用いられる。反応溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒お
よび酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒を用
いて行なわれる。反応温度は、通常10℃〜60℃の範囲で
行なわれ、30分から５時間で反応は完結する。本反応
は、水あるいは塩酸水、硫酸水、酢酸水などを添加する
ことによって停止する。その後、反応溶液を抽出溶媒と
してトルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸
エチルなどの有機溶剤により抽出・分液し、有機層を
水、炭酸ナトリウム水などで洗浄後、溶媒を除去するこ
とによって、一般式（１）、（２）又は（３）で示され
るスルホンアルデヒドをそれぞれ得ることができる。ま
た、反応停止に、少量の水を用いた場合、反応混合溶液
の低沸化合物をそのまま減圧下留去されることによって
もスルホンアルデヒドを得ることができる。
般式（４）、（５）又は（６）で示されるスルホンアル
コールの酸化方法としては、スルホンアルコールに対し
て２〜10mol％のアルミニウム触媒存在下に、1.1〜５当
量の三級アルデヒドを作用させることによって行なわれ
る。用いるアルミニウム触媒の例としては、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリtert−ブト
キシド、アルミニウムトリsec−ブトキシド、アルミニ
ウムトリフェノキシドなどを示すことができる。また、
三級アルデヒドとしては、トリメチルアセトアルデヒ
ド、2,2−ジメチルブタナール、２−エチル−２−メチ
ルブタナール、2,2−ジメチル−４−ペンテナール、2,2
−ジメチルペンタナール、2,2−ジメチルペンタ−3,4−
ジエナールなどが用いられる。反応溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒お
よび酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒を用
いて行なわれる。反応温度は、通常10℃〜60℃の範囲で
行なわれ、30分から５時間で反応は完結する。本反応
は、水あるいは塩酸水、硫酸水、酢酸水などを添加する
ことによって停止する。その後、反応溶液を抽出溶媒と
してトルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸
エチルなどの有機溶剤により抽出・分液し、有機層を
水、炭酸ナトリウム水などで洗浄後、溶媒を除去するこ
とによって、一般式（１）、（２）又は（３）で示され
るスルホンアルデヒドをそれぞれ得ることができる。ま
た、反応停止に、少量の水を用いた場合、反応混合溶液
の低沸化合物をそのまま減圧下留去されることによって
もスルホンアルデヒドを得ることができる。
上述した酸化方法で得られた一般式（１）、（２）又
は（３）で示されるスルホンアルデヒドは、それぞれそ
のまま次のβ−カロチン合成に用いることができるが、
カラムクロマトグラフィーなどを用いて精製単離しても
かまわない。
は（３）で示されるスルホンアルデヒドは、それぞれそ
のまま次のβ−カロチン合成に用いることができるが、
カラムクロマトグラフィーなどを用いて精製単離しても
かまわない。
一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホン
アルデヒドは、例えば次の方法により容易にβ−カロチ
ンへと誘導できる。
アルデヒドは、例えば次の方法により容易にβ−カロチ
ンへと誘導できる。
（式中、R,R′及びＸは前記定義のとおりである。） すなわち、ビタミンＡアセテートとトリフェニルホス
フィン、硫酸より得られるビタミンＡフォスホニウム塩
と一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホン
アルデヒドをWittig反応によりカップリングさせ、得ら
れる対応する一般式（12）、（13）又は（14）で示され
るスルホンを塩基性化合物で処理することによりβ−カ
ロチンを製造することができる。
フィン、硫酸より得られるビタミンＡフォスホニウム塩
と一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホン
アルデヒドをWittig反応によりカップリングさせ、得ら
れる対応する一般式（12）、（13）又は（14）で示され
るスルホンを塩基性化合物で処理することによりβ−カ
ロチンを製造することができる。
Wittig反応では、ビタミンＡアセテートと当量のトリ
フェニルホスフィンおよび硫酸をメタノール溶媒中、10
℃〜50℃の温度で反応させることにより得られるビタミ
ンＡフォスホニウム塩と、一般式（１）、（２）又は
（３）で示されるスルホンアルデヒドを、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒
中、２当量以上の水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どの塩基性化合物で０〜60℃の温度で処理することによ
り、対応する一般式（12）、（13）又は（14）で示され
るスルホン化合物を製造することができる。
フェニルホスフィンおよび硫酸をメタノール溶媒中、10
℃〜50℃の温度で反応させることにより得られるビタミ
ンＡフォスホニウム塩と、一般式（１）、（２）又は
（３）で示されるスルホンアルデヒドを、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒
中、２当量以上の水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どの塩基性化合物で０〜60℃の温度で処理することによ
り、対応する一般式（12）、（13）又は（14）で示され
るスルホン化合物を製造することができる。
さらに上記の方法で得られた一般式（12）、（13）又
は（14）で示されるスルホン化合物のそれぞれに、塩基
性化合物を作用させてβ−カロチンを合成することがで
きる。塩基性化合物としては、例えば、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−ブトキシドな
どのカリウムアルコキシド、水酸化カリウムなどを用い
ることができる。これらの塩基の使用量は、一般式（1
2）、（13）又は（14）で示されるスルホン化合物に対
して、約２〜20倍モル量が好ましい。反応溶媒として
は、カリウムアルコキシド類を用いる場合は、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水
素系溶媒などが使用され、水酸化カリウムなどを使用す
る場合は、メタノール、エタノール、プロパノールなど
のアルコール系溶媒が使用される。反応温度は、通常、
10℃〜120℃の間で行なうことができる。反応終了後、
反応混合物から、抽出溶媒としてトルエン、ジエチルエ
ーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなどの有機溶剤を用
いて抽出し、有機層を水、炭酸ナトリウム水などで洗浄
後、溶媒を除去することによって、β−カロチンを得る
ことができる。
は（14）で示されるスルホン化合物のそれぞれに、塩基
性化合物を作用させてβ−カロチンを合成することがで
きる。塩基性化合物としては、例えば、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−ブトキシドな
どのカリウムアルコキシド、水酸化カリウムなどを用い
ることができる。これらの塩基の使用量は、一般式（1
2）、（13）又は（14）で示されるスルホン化合物に対
して、約２〜20倍モル量が好ましい。反応溶媒として
は、カリウムアルコキシド類を用いる場合は、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水
素系溶媒などが使用され、水酸化カリウムなどを使用す
る場合は、メタノール、エタノール、プロパノールなど
のアルコール系溶媒が使用される。反応温度は、通常、
10℃〜120℃の間で行なうことができる。反応終了後、
反応混合物から、抽出溶媒としてトルエン、ジエチルエ
ーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなどの有機溶剤を用
いて抽出し、有機層を水、炭酸ナトリウム水などで洗浄
後、溶媒を除去することによって、β−カロチンを得る
ことができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
実施例１ 二酸化マンガンを用いる６−クロロ−3,7−ジメチル
−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１
−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7−ノナジエン
−１−アールの合成 200mlのなす形フラスコに、６−クロロ−１−ヒドロ
キシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン3.9g（純度89.3％、7.5mmol）の塩化
メチレン50ml溶液に、25℃で二酸化マンガン20gをい
れ、３時間攪拌した。その後、不溶の二酸化マンガンを
濾別し、溶媒を減圧下で留去することにより、油状物3.
3g得た。このものをカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝7/3）で精製することにより、６−ク
ロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン−１−アールを3.1g（6.7mmol、収率
89.3％）得た。なお、このものは、下記の機器分析デー
タにより構造を確認した。
−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１
−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7−ノナジエン
−１−アールの合成 200mlのなす形フラスコに、６−クロロ−１−ヒドロ
キシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン3.9g（純度89.3％、7.5mmol）の塩化
メチレン50ml溶液に、25℃で二酸化マンガン20gをい
れ、３時間攪拌した。その後、不溶の二酸化マンガンを
濾別し、溶媒を減圧下で留去することにより、油状物3.
3g得た。このものをカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝7/3）で精製することにより、６−ク
ロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン−１−アールを3.1g（6.7mmol、収率
89.3％）得た。なお、このものは、下記の機器分析デー
タにより構造を確認した。
3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7
−ノナジエン−１−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.1（m,25H）,4.3〜4.65
（m,2H）,5.8〜6.1（m,2H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9（d,
1H） IRフィルム ν（cm-1）:1670（Ｃ＝０）,1140（S02）F
D−MS m/e:504（Ｍ＋）,505（Ｍ＋１）,468（Ｍ＋ −H
Cl） 実施例２及び３ 実施例１と同様な操作で、二酸化マンガンを用いて各
スルホンアルコールをスルホンアルデヒドへ酸化した結
果を次の表に示す。
ヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7
−ノナジエン−１−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.1（m,25H）,4.3〜4.65
（m,2H）,5.8〜6.1（m,2H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9（d,
1H） IRフィルム ν（cm-1）:1670（Ｃ＝０）,1140（S02）F
D−MS m/e:504（Ｍ＋）,505（Ｍ＋１）,468（Ｍ＋ −H
Cl） 実施例２及び３ 実施例１と同様な操作で、二酸化マンガンを用いて各
スルホンアルコールをスルホンアルデヒドへ酸化した結
果を次の表に示す。
＊スルホンアルデヒドの機器分析値 3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,6,
8−ノナトリエン−１−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.9〜2.5（m,25H）,5.7〜6.0（m,
3H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9（d,1H） IR錠剤 ν（cm-1）:1675（Ｃ＝０）,1140（S02）FD−M
S m/e:426（Ｍ＋） ８−（１−エトキシ）エトキシ−3,7−ジメチル−９−
（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−９−フェニルスルホニル−2,6−ノナジエン−１
−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.3（m,31H）,3.4〜5.1（m,
5H）,5.4（m,1H）,5.9（d,1H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9
（d,1H） IRフィルム ν（cm-1）:1670（Ｃ＝０）,1140（S02）F
D−MS m/e:516（Ｍ＋） 実施例４ アルミニウムトリイソプロポキシドおよびトリメチル
アセトアルデヒドを用いる ６−クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル
−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスル
ホニル−2,7−ノナジエン−１−アールの合成 100mlのなす形フラスコに、６−クロロ−１−ヒドロ
キシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン4.2g（89.3％純度、8.1mmol）、アル
ミニウムトリイソプロポキシド78mg（0.36mmol）及びト
リメチルアセトアルデヒド21.1g（24.3mmol）を入れ、5
0℃で２時間攪拌した。その後、0.3mlの水を入れて反応
を停止させた後、減圧下で低沸留分を除去することによ
り、粗な６−クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェ
ニルスルホニル−2,7−ノナジエン−１−アール4.15g
（81.0％純度、7.27mmol、収率90％）を得た。
ヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,6,
8−ノナトリエン−１−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.9〜2.5（m,25H）,5.7〜6.0（m,
3H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9（d,1H） IR錠剤 ν（cm-1）:1675（Ｃ＝０）,1140（S02）FD−M
S m/e:426（Ｍ＋） ８−（１−エトキシ）エトキシ−3,7−ジメチル−９−
（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−９−フェニルスルホニル−2,6−ノナジエン−１
−アール NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.3（m,31H）,3.4〜5.1（m,
5H）,5.4（m,1H）,5.9（d,1H）,7.5〜8.0（m,5H）,9.9
（d,1H） IRフィルム ν（cm-1）:1670（Ｃ＝０）,1140（S02）F
D−MS m/e:516（Ｍ＋） 実施例４ アルミニウムトリイソプロポキシドおよびトリメチル
アセトアルデヒドを用いる ６−クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル
−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスル
ホニル−2,7−ノナジエン−１−アールの合成 100mlのなす形フラスコに、６−クロロ−１−ヒドロ
キシ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニル
−2,7−ノナジエン4.2g（89.3％純度、8.1mmol）、アル
ミニウムトリイソプロポキシド78mg（0.36mmol）及びト
リメチルアセトアルデヒド21.1g（24.3mmol）を入れ、5
0℃で２時間攪拌した。その後、0.3mlの水を入れて反応
を停止させた後、減圧下で低沸留分を除去することによ
り、粗な６−クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェ
ニルスルホニル−2,7−ノナジエン−１−アール4.15g
（81.0％純度、7.27mmol、収率90％）を得た。
実施例5,6 実施例４と同様な操作で、アルミニウムトリイソプロ
ポキシドとトリメチルアセトアルデヒドを用いて各スル
ホンアルコールを酸化した結果を次に示す。
ポキシドとトリメチルアセトアルデヒドを用いて各スル
ホンアルコールを酸化した結果を次に示す。
参考例１ ビタミンＡフォスホニウム塩と６−クロロ−3,7−ジ
メチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7−ノナ
ジエン−１−アールから、１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンの合成 100mlのなす形フラスコに10gのメタノール溶液中、ビ
タミンＡアセテート2.14g（6.4mmol）、トリフェニルホ
スフィン1.68g（6.4mmol）、濃硫酸0.64g（6.4mmol）を
混ぜて25℃で３時間攪拌した。その後、メタノールを減
圧下で留去し、タール状のビタミンＡフォスホニウム塩
を得た。水10gを用いてこのものを溶解し、そこへ６−
クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジエン−１−アール3.0g（6.4mmol）の塩
化メチレン15ml溶液を加えた後、８℃で7.7％の水酸化
カリウム水溶液10.84g（12.8mmol）をゆっくり加えて30
分攪拌した。反応終了後、分液により有機層と水層を分
離して有機層を水洗し、さらに溶媒を留去することによ
り、油状物6.72g（純度40.9％、3.85mmol、収率60.2
％）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝85/15）で精製することによ
り、１−フェニルスルホニル−４−クロロ−1,18−ジ
（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−3,7,12,16−テトラメチルオクタデカ−2,7,9,11,
13,15,17−ヘプタエンを2.05g得ることができた。な
お、このものは下記の機器分析データにより構造を確認
した。
メチル−９−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−2,7−ノナ
ジエン−１−アールから、１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンの合成 100mlのなす形フラスコに10gのメタノール溶液中、ビ
タミンＡアセテート2.14g（6.4mmol）、トリフェニルホ
スフィン1.68g（6.4mmol）、濃硫酸0.64g（6.4mmol）を
混ぜて25℃で３時間攪拌した。その後、メタノールを減
圧下で留去し、タール状のビタミンＡフォスホニウム塩
を得た。水10gを用いてこのものを溶解し、そこへ６−
クロロ−3,7−ジメチル−９−（2,6,6−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−2,7−ノナジエン−１−アール3.0g（6.4mmol）の塩
化メチレン15ml溶液を加えた後、８℃で7.7％の水酸化
カリウム水溶液10.84g（12.8mmol）をゆっくり加えて30
分攪拌した。反応終了後、分液により有機層と水層を分
離して有機層を水洗し、さらに溶媒を留去することによ
り、油状物6.72g（純度40.9％、3.85mmol、収率60.2
％）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝85/15）で精製することによ
り、１−フェニルスルホニル−４−クロロ−1,18−ジ
（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−3,7,12,16−テトラメチルオクタデカ−2,7,9,11,
13,15,17−ヘプタエンを2.05g得ることができた。な
お、このものは下記の機器分析データにより構造を確認
した。
１−フェニルスルホニル−４−クロロ−1,18−ジ（2,6,
6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−3,
7,12,16−テトラメチルオクタデカ−2,7,9,11,13,15,17
−ヘプタエン NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.2（m,46H）,4.3〜4.6（m,
2H）,5.8〜6.1（m,10H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 ν（cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） 参考例２及び３ 参考例１と同様の操作で、各スルホンアルデヒドとビ
タミンＡフォスホニウム塩からスルホン化合物を合成し
た結果を次に示す。
6−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−3,
7,12,16−テトラメチルオクタデカ−2,7,9,11,13,15,17
−ヘプタエン NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.2（m,46H）,4.3〜4.6（m,
2H）,5.8〜6.1（m,10H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 ν（cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） 参考例２及び３ 参考例１と同様の操作で、各スルホンアルデヒドとビ
タミンＡフォスホニウム塩からスルホン化合物を合成し
た結果を次に示す。
スルホン化合物の機器分析値 ７−フェニルスルホニル−11,12−ジヒドロ−β−カロ
チン NMR（CDCl3）TMS δ:0.9〜2.5（m,46H）,5.7〜6.8（m,
11H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 （cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） ７−フェニルスルホニル−８−（１−エトキシ）エトキ
シ−7,8,11,12−テトラヒドロ−β−カロチン NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.3（m,52H）,3.4〜5.1（m,
5H）,5.8〜6.8（m,10H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 （cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） 参考例４ メトキシカリウムを用いる１−フェニルスルホニル−
４−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオ
クタデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンからβ−カ
ロチンの合成 50mlのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエン2.01g（40.9％
純度,1.15mmol）をトルエン4g中で、メトキシカリウム
1.0g（80％純度,11mmol）と30℃、２時間反応させた。
その後、水を入れ分液後、有機層を水洗し、さらに溶媒
を除去することにより、β−カロチン2.58g（19.1％純
度,0.918mmol、収率80％）を得た。なお、このものに水
10gを入れ、10時間加熱還流を行なった後、トルエンを
用いて有機物を抽出し、さらにトルエン−メタノール溶
媒で再結晶することにより、茶黒色状の結晶物を44mg得
た。このものを標品と比較し、β−カロチンであること
を確認した。mp.177〜178℃ λmax455nm（▲Ｅ1% 1cm▼＝2350、シクロヘキサン） 参考例５ 水酸化カリウムを用いる１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンからβ−カロ
チンへの合成 50mlのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエン1.32g（40.9％
純度,0.76mmol）をエタノール15g中、水酸化カリウム0.
8g（85％純度,12.1mmol）と45℃で３時間反応させた。
その後、水およびトルエンを入れて分液後、有機層を水
洗し、さらに溶媒を除去することにより、β−カロチン
1.95g（17.2％純度,0.62mmol、収率81.6％）を得た。
チン NMR（CDCl3）TMS δ:0.9〜2.5（m,46H）,5.7〜6.8（m,
11H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 （cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） ７−フェニルスルホニル−８−（１−エトキシ）エトキ
シ−7,8,11,12−テトラヒドロ−β−カロチン NMR（CDCl3）TMS δ:0.8〜2.3（m,52H）,3.4〜5.1（m,
5H）,5.8〜6.8（m,10H）,7.5〜8.0（m,5H） IR錠剤 （cm-1）:1140（S02）,2910（Ｃ−Ｈ） 参考例４ メトキシカリウムを用いる１−フェニルスルホニル−
４−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオ
クタデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンからβ−カ
ロチンの合成 50mlのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエン2.01g（40.9％
純度,1.15mmol）をトルエン4g中で、メトキシカリウム
1.0g（80％純度,11mmol）と30℃、２時間反応させた。
その後、水を入れ分液後、有機層を水洗し、さらに溶媒
を除去することにより、β−カロチン2.58g（19.1％純
度,0.918mmol、収率80％）を得た。なお、このものに水
10gを入れ、10時間加熱還流を行なった後、トルエンを
用いて有機物を抽出し、さらにトルエン−メタノール溶
媒で再結晶することにより、茶黒色状の結晶物を44mg得
た。このものを標品と比較し、β−カロチンであること
を確認した。mp.177〜178℃ λmax455nm（▲Ｅ1% 1cm▼＝2350、シクロヘキサン） 参考例５ 水酸化カリウムを用いる１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエンからβ−カロ
チンへの合成 50mlのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−1,18−ジ（2,6,6−トリメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−3,7,12,16−テトラメチルオク
タデカ−2,7,9,11,13,15,17−ヘプタエン1.32g（40.9％
純度,0.76mmol）をエタノール15g中、水酸化カリウム0.
8g（85％純度,12.1mmol）と45℃で３時間反応させた。
その後、水およびトルエンを入れて分液後、有機層を水
洗し、さらに溶媒を除去することにより、β−カロチン
1.95g（17.2％純度,0.62mmol、収率81.6％）を得た。
参考例６及び７ 参考例４及び５と同様な操作により、各スルホン化合
物からβ−カロチンを合成した結果を次に示す。
物からβ−カロチンを合成した結果を次に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、安価に入手できる工業用原料
から好収率でかつ容易に一般式（１）、（２）又は
（３）で示されるスルホンアルデヒドを製造することが
できる。また、一般式（１）、（２）又は（３）で示さ
れる新規なスルホンアルデヒドは上記の参考例から明か
なとおり、β−カロチンへ誘導される。
から好収率でかつ容易に一般式（１）、（２）又は
（３）で示されるスルホンアルデヒドを製造することが
できる。また、一般式（１）、（２）又は（３）で示さ
れる新規なスルホンアルデヒドは上記の参考例から明か
なとおり、β−カロチンへ誘導される。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１）、（２）又は（３） （式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。） で示されるスルホンアルデヒド。 - 【請求項２】一般式（４） （式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるスルホンアルコールを酸化することを特徴と
する一般式（１） （式中、Ｒ及びＸは前記定義のとおりである。） で示されるスルホンアルデヒドの製造方法。 - 【請求項３】一般式（５） （式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。） で示されるスルホンアルコールを酸化することを特徴と
する一般式（２） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるスルホンアルデヒドの製造方法。 - 【請求項４】一般式（６） （式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わす。） で示されるスルホンアルコールを酸化することを特徴と
する一般式（３） （式中、Ｒ及びＲ′は前記定義のとおりである。） で示されるスルホンアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2156869A JPH0819088B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 新規なスルホンアルデヒド及びその製造方法 |
| US07/706,209 US5185468A (en) | 1990-06-14 | 1991-05-28 | Process for producing β-carotene, and intermediate compounds useful for the process |
| DE69103966T DE69103966T2 (de) | 1990-06-14 | 1991-06-13 | Verfahren zur Herstellung von Beta-Carotin und für dieses Verfahren verwendbare Zwischenprodukte. |
| ES91109726T ES2060250T3 (es) | 1990-06-14 | 1991-06-13 | Procedimiento para producir beta-caroteno y compuestos intermedios utiles para el procedimiento. |
| DK91109726.9T DK0461653T3 (da) | 1990-06-14 | 1991-06-13 | Fremgangsmåde til fremstilling af beta-caroten og mellemprodukter til anvendelse ved fremgangsmåden |
| EP91109726A EP0461653B1 (en) | 1990-06-14 | 1991-06-13 | Process for producing beta-carotene, and intermediate compounds useful for the process |
| AT91109726T ATE111449T1 (de) | 1990-06-14 | 1991-06-13 | Verfahren zur herstellung von beta-carotin und für dieses verfahren verwendbare zwischenprodukte. |
| US07/937,375 US5237102A (en) | 1990-06-14 | 1992-08-31 | Sulfone aldehydes useful for producing β-carotene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2156869A JPH0819088B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 新規なスルホンアルデヒド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0449275A JPH0449275A (ja) | 1992-02-18 |
| JPH0819088B2 true JPH0819088B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=15637170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2156869A Expired - Lifetime JPH0819088B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 新規なスルホンアルデヒド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819088B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-14 JP JP2156869A patent/JPH0819088B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0449275A (ja) | 1992-02-18 |
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