JPH08176099A - 不飽和単量体および重合用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高屈折率、低分散、低比重かつ耐衝撃性に優
れた樹脂材料を与える不飽和単量体及び重合用組成物を
提供。 【構成】 式〔Ｉ〕のウレタン結合及びチオエーテル結
合を有する不飽和単量体、及びそれを含んでなる重合用
組成物。 【化１】 （Ｒ^１はそれぞれＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２は 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、熱および（または）活
性エネルギー線の作用により硬化する重合用組成物およ
びそれを与える不飽和単量体に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラー、光
ディスク等の光学部品の製造に適した注型重合用組成物
およびそれを与える不飽和単量体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる物質としてプ
ラスチックレンズ用樹脂が種々研究され、例えば、メチ
ルメタクリレートやジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料
が、レンズ等の光学部品として広く使用されている。こ
の樹脂は、耐衝撃性および透明性に優れ、かつ光分散特
性が良好であるなどの長所を有しているが、屈折率が
１．５０とガラスに比べて低いためレンズが肉厚になっ
て軽量化が充分ではないようである。

【０００３】一方、種々のジアクリレートまたはジメタ
クリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れた
レンズ用樹脂を与えることが知られている。例えば、臭
素含有ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリ
レート（特開昭５９−１８４２１０号および特開昭５９
−１９３９１５号各公報）、イオウ含有芳香族骨格を有
するジ（メタ）アクリレート（特開昭６０−２６０１０
号および特開昭６２−１９５３５７号各公報）などから
得られるレンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アッベ数の
バランスに優れた光学特性を示すことが知られている。

【０００４】しかしながら、本発明者らが知る限りで
は、これらの化合物は、ラジカル重合することにより高
度の架橋構造体を形成して、耐熱性および研磨性に優れ
た特性を示すものとなる反面、その硬化物が脆くて耐衝
撃性が十分でないという問題点がある。これらの点を改
良する手法として、臭素含有ビスフェノールＡ誘導体を
ウレタン（メタ）アクリレート化させる方法が特開昭６
０−５１７０６号公報に示されているが、生成樹脂組成
物が臭素原子を含有しているため、比重が大きくなり、
耐候性が悪化することが避けられないようである。

【０００５】

〔発明の概要〕

【０００６】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明によるウレタン結合およびチオエーテル
結合を有する不飽和単量体は、下記の式〔Ｉ〕で示され
るものであること、を特徴とするものである。

【０００７】

【化１１】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、

【０００８】

【化１２】 のいずれかである） また、本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結
合を有する不飽和単量体の第一の製造法は、下記の式
〔II〕で示されるアルコール化合物と下記の式〔IV〕で
示されるジイソシアネート化合物とを反応させること、
を特徴とするものである。

【０００９】

【化１３】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、

【００１０】

【化１４】 のいずれかである） また、本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結
合を有する不飽和単量体の第二の製造法は、下記の式
〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール化
合物と下記の式〔III 〕で示されるハロメチルスチレン
誘導体とを反応させること、を特徴とするものである。

【００１１】

【化１５】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、

【００１２】

【化１６】 のいずれかである） そして、本発明による重合用組成物は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなること、を特徴とす
るものである。 成分（Ａ）：上記の式〔Ｉ〕で示されるウレタン結合お
よびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。 成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不
飽和結合を有する化合物。 ＜効果＞本発明による不飽和単量体および重合用組成物
は、それを重合させることにより、光学部品などの製造
に適した樹脂材料とすることができるものである。この
樹脂材料は、高屈折率、低分散、低比重でかつ耐衝撃性
に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹
脂などに見られた問題点が解決されたものである。 〔発明の具体的説明〕 〔不飽和単量体〕 ＜定 義＞本発明によるウレタン結合およびチオエーテ
ル結合を有する不飽和単量体は、下記の式〔Ｉ〕で示さ
れるものであること、を特徴とするものである。

【００１３】

【化１７】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、

【００１４】

【化１８】 のいずれかである） 式〔Ｉ〕の化合物は、基Ｒ^２を中心として対称のように
みえるが、非対称の化合物を包含する。すなわち、Ｒ^１
およびＲ^２は、その定義上可能な全ての組合わせが可能
であって、従って本発明による式〔Ｉ〕で示される不飽
和単量体は、上記Ｒ^１〜Ｒ^２の可能な全ての組合わせに
よって示される化合物を包含する。具体的には、式
〔Ｉ〕の化合物の両端のフェニル基にそれぞれ存在する
アルケニル基（すなわちビニル基（Ｒ^１＝Ｈ）またはイ
ソプロペニル基（Ｒ^１＝ＣＨ_３））は、その種類および
（または）結合位置に関して同一であっても異なってい
てもよい。すなわち、２個のＲ^１は、同一であっても、
異なっていてもよく、また、フェニル基上の結合位置
は、オルト、メタ、パラのいずれの位置（ウレタン結合
へと続くメチレンチオエーテル基の結合位置との関係に
おいてのそれであることはいうまでもない）であっても
よい。

【００１５】また、本発明による不飽和単量体は、上記
式〔Ｉ〕で示されるものである限り、このアルケニル基
の種類および（または）その結合位置に関して、異なっ
た化合物の混合物であってもよい。

【００１６】式〔Ｉ〕で示される化合物群のうちで好ま
しいものは、（イ）Ｒ^１が水素であるものであり、
（ロ）Ｒ^２が

【００１７】

【化１９】 であるものであり、（ハ）アルケニル基がメタ位または
パラ位に存在するもの、またはその混合物である。

【００１８】下記は、本発明による特に好ましい不飽和
単量体を示すものである。

【００１９】

【化２０】

【００２０】

【化２１】

【００２１】

【化２２】

【００２２】

【化２３】 このような式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体のうちの代
表例である実施例１（詳細後記）の化合物についてのＮ
ＭＲおよびＩＲ測定結果は、図１および図２に示される
通りである。 ＜不飽和単量体の製造＞本発明によるウレタン結合およ
びチオエーテル結合を有する不飽和単量体（式〔Ｉ〕）
は、結合および（または）置換基の形成に関して合目的
的な任意の方法によって製造することができる。

【００２３】すなわち、本発明による不飽和単量体は、
上記式〔Ｉ〕で示される化合物の特定構造のものが単品
として、あるいは２種以上の構造のものが混合物として
得られるのであれば、任意の方法で製造することができ
る。経済性や操作性が優れ、製品品質が高く安定である
ところから工業的実施上好ましい製造法としては、例え
ば下記のような（イ）アルコール化合物とジイソシアネ
ート化合物とを反応させることからなる方法、および
（ロ）ウレタン結合を有するビスチオール化合物とハロ
メチルスチレン誘導体とを反応させることからなる方法
がある。

【００２４】（イ）製造法（その１） 本発明による不飽和単量体の製造法（第一の製造法）
は、下記の式〔II〕で示されるアルコール化合物と下記
の式〔IV〕で示されるジイソシアネート化合物とを反応
させることからなる。

【００２５】

【化２４】 （Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記の通り） このアルコール化合物〔II〕は、下記の式〔III 〕で示
されるハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタ
ノールをアルカリの存在下に脱ハロゲン化水素反応を行
うことにより合成することが可能であり、またそれが好
ましい方法の一つでもある。

【００２６】

【化２５】 （Ｒ^１およびＸの定義は、前記の通り） 従って、この第一の製造法による式〔Ｉ〕で示されるウ
レタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量
体の製造法の好ましい実施態様は、式〔III 〕で示され
るハロメチルスチレン誘導体と２‐メルカプトエタノー
ルとを反応させて式〔II〕で示されるアルコール化合物
を生成させ、次いでこのアルコール化合物と式〔IV〕で
示されるジイソシアネート化合物とを反応させることか
らなる。

【００２７】このようなところから、この第一の製造法
をこの好ましい実施態様に則して説明すれば下記の通り
である。

【００２８】一方の反応体であるハロメチルスチレン誘
導体と他方の反応体である２‐メルカプトエタノールと
の反応は、脱ハロゲン化水素反応であるから、反応生成
物としてのアルコール化合物（式〔II〕）は使用したハ
ロメチルスチレン誘導体に主として対応する２‐（アル
ケニルベンジルチオ）エタノールである。

【００２９】このハロメチルスチレン誘導体は式〔III
〕で定義されたものであるが、この定義がＲ^１および
当該アルケニル基の置換位置に関して複数の化合物を包
含していることに相当して、本発明はこの定義内の複数
の化合物の混合物を出発反応体として使用する場合を包
含するものである。従って、本発明は、たとえばｐ‐ハ
ロメチルスチレンとｍ‐ハロメチルスチレンとの混合物
を使用して２‐メルカプトエタノールとの反応を行わせ
ることができて、その場合の生成物はｐ‐，ｍ‐異性体
混合物である。

【００３０】このようにして得られた式〔II〕のアルコ
ール化合物は、上記の脱ハロゲン化水素反応生成物か
ら、溶媒抽出および（または）結晶化その他の手段によ
って単離することができる。

【００３１】このようにしてあるいは他の製造法によっ
て得られたアルコール化合物〔II〕（希望するならば、
上記の脱ハロゲン化水素反応生成物としての溶液ないし
分散液のままの姿で、あるいは副生ハロゲン化ナトリウ
ム（アルカリがナトリウム基塩基の場合）を除去する等
の処理をした後の姿で、あってもよい）を式〔IV〕のジ
イソシアネート化合物と反応させることによって、式
〔Ｉ〕の化合物を製造することができる。

【００３２】式〔III 〕で示されるハロメチルスチレン
誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、ｐ
‐クロルメチルスチレン、ｐ‐ブロモメチルスチレン、
ｍ‐クロルメチルスチレン、ｍ‐ブロモメチルスチレ
ン、ｐ‐クロロメチル‐α‐メチルスチレンなどがあげ
られる。

【００３３】式〔III 〕のハロメチルスチレン誘導体と
２‐メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ
Ｈ）との反応は脱ハロゲン化水素を伴なうものであると
ころから、この反応も、脱ハロゲン化反応に慣用される
ところに従って、脱ハロゲン化剤ないしアルカリの存在
下に行うことがふつうであり、また好ましい。

【００３４】脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカ
リとしては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、好
ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび炭酸カリウム等、が用いられる。

【００３５】この反応は、溶剤中で行うことが好まし
く、両反応体の少なくとも一方が可溶である溶剤、特に
アルコール、水‐アルコール混合系、ケトン系の溶剤の
使用が好ましい。

【００３６】この脱ハロゲン化水素反応は、上記のスチ
レン誘導体〔III 〕と２‐メルカプトエタノールとを化
学量論的に等量またはその前後で反応させて行うのが好
ましく、より好ましくは２‐メルカプトエタノールが
１．１から１．２当量となるように多少過剰にするのが
好ましい。反応温度は、０℃〜６０℃、特に１０℃〜３
０℃、が好ましい。この場合の反応温度が高すぎると、
生成物の着色を引き起こすことがある。

【００３７】得られたアルコール化合物〔II〕の具体例
としては、次のものが挙げられる。

【００３８】

【化２６】 アルコール化合物〔II〕とジイソシアネート化合物〔I
V〕との反応は、公知の技術を用いて行うことができ
る。すなわち、必要に応じてジブチルチンジラウレート
等の金属化合物または３級アミンや３級ホスフィン等の
ルイス塩基を触媒として加え、室温もしくは加熱下にお
いて攪拌することにより、式〔Ｉ〕の不飽和単量体を合
成することができる。

【００３９】本発明による不飽和単量体〔Ｉ〕を製造す
るにあたっては、アルコール化合物〔II〕とジイソシア
ネート化合物〔IV〕とをアルコール化合物の−ＯＨ基と
ジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基との比が１：１ま
たはその前後になるように用いるのが普通である。

【００４０】用いる触媒の量は、アルコール化合物〔I
I〕とジイソシアネート化合物〔IV〕の合計量１００重
量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは
０．０５〜０．２重量部、である。

【００４１】この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱
下で、不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのが
よい。

【００４２】ジイソシアネート化合物〔IV〕は、目的と
する不飽和単量体〔Ｉ〕に応じて選択される。具体例と
しては、１，３‐シクロヘキシルメチレンジイソシアネ
ート（すなわち、１，３‐ジ（シアナトメチル）シクロ
ヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、２，４，４
‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートお
よび１，３‐ジ（２‐イソシアネナト‐２‐プロピル）
ベンゼンがある。これらは混合して用いることもでき
る。

【００４３】（ロ）製造法（その２） 本発明によるウレタン結合およびチオエーテル結合を有
する不飽和単量体の製造法（第二の製造法）は、下記の
式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオール
化合物と下記の式〔III 〕で示されるハロメチルスチレ
ン誘導体とを反応させることからなる。

【００４４】

【化２７】 （Ｒ^１、Ｒ^２およびＸの定義は、前記の通り） 上記のビスチオール化合物〔Ｖ〕は、前記の式〔IV〕の
ジイソシアネート化合物と２‐メルカプトエタノールと
を反応させることによって合成することが可能であり、
それが好ましい方法である。

【００４５】すなわち、例えば必要に応じてジブチルチ
ンジラウレート等の金属化合物または３級アミンや３級
ホスフィン等のルイス塩基を触媒として加え、室温もし
くは加熱下において両反応体を攪拌することにより、上
記の式〔Ｉ〕の不飽和単量体を合成することができる。

【００４６】式〔Ｖ〕で示されるビスチオール化合物を
製造するにあたっては、２‐メルカプトエタノールとジ
イソシアネート化合物〔IV〕とを、２‐メルカプトエタ
ノールの−ＯＨ基とジイソシアネート化合物の−ＮＣＯ
基との比が化学量等量またはその前後になるように用い
られるのが普通である。

【００４７】用いる触媒の量は、２‐メルカプトエタノ
ールとジイソシアネート化合物〔IV〕の合計量１００重
量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは
０．０５〜０．２重量部、である。

【００４８】この反応は、好ましくは４０℃程度の加熱
下で不活性ガス雰囲気あるいは乾燥空気下で行うのがよ
い。反応体の少なくとも一方が溶解する溶剤ないし分散
剤の存在下に反応を行ってもよい。

【００４９】使用するジイソシアネート化合物〔IV〕の
具体例は、第一の製造法について前記したものと同じで
ある。

【００５０】反応生成物からの目的生成物〔Ｖ〕の回収
は、合目的的な任意の方法によって行うことができる。
具体的には、例えば蒸留、結晶化、その他がある。

【００５１】このようにして得られた式〔Ｖ〕のウレタ
ン基含有ビスチオール化合物の具体例としては次のもの
が挙げられる。

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】 ２‐メルカプトエタノールとジイソシアネート化合物
〔IV〕との反応混合物のまま、あるいはそこから回収し
たものとしてのウレタン基含有ビスチオール化合物
〔Ｖ〕とハロメチルスチレン誘導体〔III 〕との反応
は、アルカリの存在下、合目的的な任意の方法で脱ハロ
ゲン化水素反応を行うことにより合成することができ
る。

【００５４】式〔III 〕で示されるハロメチルスチレン
誘導体のうちで特に好ましいものの具体例としては、第
一の製造法について前記したものと同じである。

【００５５】脱ハロゲン化水素反応に使用されるアルカ
リおよび溶剤の具体例も、第一の製造法について前記し
たものと同じである。

【００５６】反応は、上記のスチレン誘導体〔III 〕と
ビスチオール化合物〔Ｖ〕とを化学量論的に等量または
その前後で反応させて行うのが好ましく、より好ましく
はビスチオール化合物〔Ｖ〕が１．１から１．２当量と
なるように多少過剰にするのが好ましい。反応温度は、
０℃〜６０℃、特に１０℃〜３０℃、が好ましい。この
場合の反応温度が高すぎると、生成物の着色を引き起こ
すことがある。

【００５７】式〔III 〕のハロメチルスチレン誘導体を
Ｒ^１およびアルケニル基の結合位置に関して複数使用し
てもよいことは第一の製造法の場合と同じであり、また
ビスチオール化合物〔Ｖ〕もＲ^２に関して複数種使用し
てもよい。 〔不飽和単量体の用途（その１）〕本発明による不飽和
単量体は、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個有す
る。従って、この化合物は、それ自身であるいはそれと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合して、重
合体を生成する。

【００５８】本発明による不飽和単量体はエチレン性不
飽和結合を２個有するところより、生成する重合体は架
橋構造を持つ。

【００５９】そして、式〔Ｉ〕の不飽和単量体は、その
単独重合体または共重合体として、従来の光学用樹脂に
認められた問題点を解決した高屈折率樹脂を与えること
は前記したところである。

【００６０】式〔Ｉ〕で示される本発明による不飽和単
量体の重合は、エチレン性不飽和単量体の重合に慣用さ
れるところと本質的に変らない態様で実施することがで
きる。

【００６１】そのような慣用されている態様は周知であ
るが、本発明単量体に則しての説明は共重合に関して後
記したところを参照されたい。 〔不飽和単量体の用途（その２）〕本発明による不飽和
単量体はそれを重合させて高屈折率樹脂を製造するのに
有用であること、ならびにその場合に共単量体と共重合
させることが好ましいことは、前記したところである。

【００６２】従って、本発明による不飽和単量体の好ま
しい態様は、この単量体を成分（Ａ）とし、共単量体を
成分（Ｂ）とする重合用組成物である（なお、成分
（Ｂ）を必須成分としない「成分（Ａ）を含んでなる重
合用組成物」も本発明の一つの実施態様であることは前
記したところから明らかである）。

【００６３】すなわち、本発明による好ましい実施態様
の一つによる重合用組成物は、下記の成分（Ａ）および
成分（Ｂ）を含んでなること、を特徴とするものであ
る。 成分（Ａ）：上記の式〔Ｉ〕で示されるウレタン結合お
よびチオエーテル結合を有する不飽和単量体。 成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不
飽和結合を有する化合物。

【００６４】ここで、「含んでなる」ということは、挙
示の成分、すなわち成分（Ａ）および成分（Ｂ）、から
なる場合の外に、挙示の成分に加えて、本発明の趣旨を
損なわない限り、他の重合性成分および（または）補助
成分（詳細後記）を含んでいてもよいことを意味する。

【００６５】成分（Ａ）の式〔Ｉ〕のウレタン結合およ
びチオエーテル結合を有する不飽和単量体の含量は、本
発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、樹脂組成物
（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）１００重量部）に対して好ま
しくは１０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９９重
量部、用いるのがよい。成分（Ｂ）は、１分子内に少な
くとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であ
る。このようなエチレン性不飽和化合物としては、一般
的なラジカル重合性モノマーを使用することができる。

【００６６】そのようなモノマーはラジカル重合におい
て周知であって、本発明においても合目的的な任意のも
のを選択して施用することができる。

【００６７】重合用組成物を製造するのに特に有用なモ
ノマーの例を挙げれば、下記のものがある。

【００６８】（１）ビニル化合物、具体的にはスチレン
誘導体、例えばスチレン、ビニルトルエン、メトキシス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロス
チレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン等、および（２）（メタ）アクリレート化合
物、具体的にはそのフェニルまたはフェニルメチル置換
体、すなわちフェニルメタクリレートおよびベンジルメ
タクリレート、ビスフェノール化合物（たとえばビスフ
ェノールＡ）またはそのエチレンオキシド付加物（たと
えば、エチレンオキシド各１モル付加物）の（メタ）ア
クリレート、たとえば２，２‐ビス（４‐（メタ）アク
リロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導
体、２，２‐ビス（４‐（２‐（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレンチオグ
リコールないしビスメルカプトメチルベンゼンまたはそ
のエチレンオキシド付加物（たとえばエチレンオキシド
各１モル付加物（好ましくは後者））の（メタ）アクリ
レート、具体的にはｐ‐ビス（β‐（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ‐ビス（β‐（メ
タ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等があ
る。ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレ
ート」および「メタクリレート」の両者を意味するもの
であり、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイ
ル」および「メタクリロイル」の両者を意味するもので
ある。これらの重合性モノマーは１種類でも２種類以上
でも用いることができる。これら成分（Ｂ）のラジカル
重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限
り任意であるが、樹脂組成物（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）
１００重量部）に対して好ましくは１〜９０重量部、よ
り好ましくは１〜５０重量部、用いるのがよい。

【００６９】本発明による重合用組成物の重合硬化に
は、熱による重合、活性エネルギー線による重合、およ
び、これらを併用する方法が採用される。

【００７０】熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活
性エネルギー線、例えば紫外線、による重合の場合は、
光（紫外線）重合開始剤を使用することが好ましい。

【００７１】また、これらの重合開始剤のほかにラジカ
ル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤
は、上記の重合開始剤と重複することがあり得る。ま
た、重合用開始剤は、それが酸化剤の場合にはそれと還
元剤とを組み合わせて、いわゆるレドックス系をなす場
合を含むものである。

【００７２】さらに具体的には、熱重合の場合は、重合
用組成物に熱重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エ
チルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチ
レート、アゾイソブチロニトリル等、好ましくはラウロ
イルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチ
ルヘキサノエート）、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレ
ート等、を添加溶解し、温度２０℃〜１５０℃の範囲
で、１〜３０時間重合硬化反応させることが好ましい。
反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも
良い。また、紫外線重合の場合は、重合用組成物に光重
合開始剤、たとえばベンゾフェノン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキ
シアセトフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド等、好ましくはベン
ゾフェノンベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，
６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中
で、紫外線を照射して重合硬化反応させる。このときの
紫外線の照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類
によって適宜選択されるが、一般に０．０１〜３００Ｊ
／ｃｍ² が好ましい。光源は、ケミカルランプ、キセノ
ンランプ、低圧（または高圧）水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ等が使用される。紫外線以外の活性エネルギ
ー線、たとえば電子線など、では光重合開始剤なしでも
重合可能である。

【００７３】光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量
は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％程度、
好ましくは０．０３〜２重量％、の範囲である。その使
用量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると
生成樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。

【００７４】このような重合用組成物においては、補助
剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸
収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を配合する
ことができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用
することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の
酸化防止剤が好ましい。

【００７５】〔重合生成物／高屈折率樹脂材料〕式
〔Ｉ〕で示される不飽和単量体を単量体の少なくとも一
成分とする重合用組成物の重合生成物は、式〔Ｉ〕の不
飽和単量体がウレタン結合およびチオエーテル結合を有
するものであることに主として相当して、屈折率の大き
い樹脂材料である。

【００７６】この樹脂は、また、低分散および低比重で
あり、耐衝撃性にも優れている。

【００７７】すなわち、本発明により得られる高屈折率
樹脂材料は、１．５５以上の高い屈折率と３０以上の高
いアッベ数を有し、且つ比重が１．３５以下と低く、耐
衝撃性においても後記試験方法によれば、破損の発生が
認められない優れた光学材料である。

【００７８】このような物性値、特に光学的物性値、か
ら、本発明による高屈折率樹脂材料は、レンズ、プリズ
ム、その他の光学素子用材料として有用である。

【００７９】このような光学素子は、その輪郭に対応す
るキャビティーを持つモールドによって直接所望形状の
ものを製造するか、一旦塊状のものを製造してからそれ
を所望形状に切出すか、の方法によって製作することが
できる。

【００８０】

【実施例】以下の実施例は、本発明を更に詳述するため
のものである。これらの例において「部」は、重量部を
意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、
下記の試験法により測定したものである。

【００８１】外観 外観は、目視によって評価した。 屈折率・アッベ数 屈折率およびアッベ数は、アッベの屈折計にて測定した
（測定温度２５℃）。 耐衝撃性 耐衝撃性は、厚さ２ｍｍの平板の試験片に、ＦＤＡ規格
に基づき、剛球（重さ１６３３ｇ、直径１５．９ｍｍ）
を１２７ｃｍの高さより落下させることにより評価し
た。破損の発生が無かったものを○、破損した場合を×
とした。 比重 比重は、比重計により測定した。

【００８２】＜実施例１＞２‐メルカプトエタノール９
３．７ｇ（１．２ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４
９．０ｇ（１．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶
解させ、これにクロルメチルスチレン（ｍ，ｐ混合体，
ｍ：ｐ＝７：３）１５２．６ｇ（１ｍｏｌ）を反応系の
温度を２０℃に保ちながら、滴下した。反応後、反応物
をトルエンにて抽出し、水酸化ナトリウム水溶液および
水で洗浄し、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン
２００ｍｇを加えたのちトルエンを留去し、その後、ヘ
キサン中で結晶化させて、１９８ｇの２‐ヒドロキシエ
チルチオメチルスチレンを得た（ｍ，ｐ混合体，ｍ：ｐ
＝７：３）（収率９７％）。

【００８３】得られた２‐ヒドロキシエチルチオメチル
スチレン（ｍ，ｐ混合体）４８．６ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）およびシクロヘキシルメチレンジイソシアネート２
４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラ
ンに溶解させ、窒素ガス雰囲気下４０℃に加熱した。ジ
ブチルチンジラウレート５５ｍｇを１時間かけて５回に
分割添加した。雰囲気を乾燥空気とし４５℃にて３時間
攪拌した。ろ過にて不溶分を除き、ヘキサンにて再沈
し、生成物を濾別して、目的とする下記構造式で示され
る化合物（１）６４ｇを得た（収率８５％）。

【化３０】

【００８４】ＮＭＲおよびＩＲにて化合物（１）の構造
を確認した。この化合物のＮＭＲ測定結果は図１に、Ｉ
Ｒ測定結果は図２に、示される通りである。

【００８５】＜実施例２＞実施例１において、クロルメ
チルスチレン（ｍ，ｐ混合体、ｍ：ｐ＝７：３）の代わ
りにｐ−クロルメチルスチレンを用いた他は同様に合成
して４−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）スチレン
を得た（収率９５％）。得られた４−（２−ヒドロキシ
エチルチオメチル）スチレン（０．２５ｍｏｌ）に、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト（０．１２５ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて
下記構造式で示される化合物（２）６３ｇを得た（収率
８６％）。

【化３１】

【００８６】＜実施例３＞実施例１で得られた化合物
（１）５０部とｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエ
チルチオ）キシリレン５０部を混合攪拌し、２，４，６
‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド０．１部およびｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチル
ヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチル
Ｏ」）０．２部を添加し、脱泡した後、それを上面およ
び下面がガラス板で構成され側面がシリコンゴムで構成
される厚さ２mmのモールド内に注入した。次に、このモ
ールドを１１０℃の雰囲気中、モールドから４０cm離れ
たところにある出力８０Ｗ／cmの高圧水銀灯からの光を
モールドの両面ガラス面に３分間照射した。

【００８７】得られた硬化物をモールドから脱型したの
ち、この硬化物の物性の測定をした。得た結果を表１に
示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明による不飽和単量体および重合用
組成物は、それを重合させることにより、光学部品など
の製造に適した樹脂材料とすることができるものであ
る。この樹脂材料は、高屈折率、低分散、低比重で、か
つ耐衝撃性に優れたものであって、従来のプラスチック
レンズ用樹脂などに見られた問題点が解決されたもので
あることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得た不飽和量体のＮＭＲ測
定図。

【図２】本発明の実施例１で得た不飽和単量体のＩＲ測
定図。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式〔Ｉ〕で示されるものであること
   を特徴とする、ウレタン結合およびチオエーテル結合を
   有する不飽和単量体。 【化１】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
   Ｒ^２は、 【化２】 のいずれかである）
2. 【請求項２】下記の式〔II〕で示されるアルコール化合
   物と下記の式〔IV〕で示されるジイソシアネート化合物
   とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のウ
   レタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単量
   体の製造法。 【化３】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
   Ｒ^２は、 【化４】 のいずれかである）
3. 【請求項３】下記の式〔III 〕で示されるハロメチルス
   チレン誘導体と２‐メルカプトエタノールとを反応させ
   て下記の式〔II〕で示されるアルコール化合物を生成さ
   せ、次いでこのアルコール化合物と下記の式〔IV〕で示
   されるジイソシアネート化合物とを反応させることを特
   徴とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエ
   ーテル結合を有する不飽和単量体の製造法。 【化５】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
   Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、 【化６】 のいずれかである）
4. 【請求項４】下記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を
   有するビスチオール化合物と下記の式〔III 〕で示され
   るハロメチルスチレン誘導体とを反応させることを特徴
   とする、請求項１に記載のウレタン結合およびチオエー
   テル結合を有する不飽和単量体の製造法。 【化７】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
   Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、 【化８】 のいずれかである）
5. 【請求項５】下記の式〔IV〕で示されるジイソシアネー
   ト化合物と２‐メルカプトエタノールとを反応させて下
   記の式〔Ｖ〕で示されるウレタン結合を有するビスチオ
   ール化合物を生成させ、次いでこのビスチオール化合物
   と下記の式〔III 〕で示されるハロメチルスチレン誘導
   体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の
   ウレタン結合およびチオエーテル結合を有する不飽和単
   量体の製造法。 【化９】 （式中、Ｒ^１は、それぞれ、水素またはＣＨ_３であり、
   Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ^２は、 【化１０】 のいずれかである）
6. 【請求項６】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含ん
   でなることを特徴とする、重合用組成物。 成分（Ａ）：請求項１に記載のウレタン結合およびチオ
   エーテル結合を有する不飽和単量体。 成分（Ｂ）：１分子内に少なくとも１つのエチレン性不
   飽和結合を有する化合物。