JPH08176071A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH08176071A JPH08176071A JP6322567A JP32256794A JPH08176071A JP H08176071 A JPH08176071 A JP H08176071A JP 6322567 A JP6322567 A JP 6322567A JP 32256794 A JP32256794 A JP 32256794A JP H08176071 A JPH08176071 A JP H08176071A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキレンカーボネートとアルコールとをエ
ステル交換反応させて、ジアルキルカーボネートを製造
する工業的有利な方法を提供すること。 【構成】 アルキレンカーボネートとアルコールとをエ
ステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法において、触媒として、（Ａ）コバルトと、
（Ｂ）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジム、サマリウムの各元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物を使用する
ことを特徴とする。 【効果】 本発明方法によるときは、触媒活性が高いの
で、エステル交換反応を速やかに進行させ、目的物を高
収率で製造することができる。
ステル交換反応させて、ジアルキルカーボネートを製造
する工業的有利な方法を提供すること。 【構成】 アルキレンカーボネートとアルコールとをエ
ステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法において、触媒として、（Ａ）コバルトと、
（Ｂ）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジム、サマリウムの各元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物を使用する
ことを特徴とする。 【効果】 本発明方法によるときは、触媒活性が高いの
で、エステル交換反応を速やかに進行させ、目的物を高
収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹
脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤またはカーバメート
の合成原料としての用途のあるジアルキルカーボネート
を、高収率で製造する方法に関するものである。
トの製造方法に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹
脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤またはカーバメート
の合成原料としての用途のあるジアルキルカーボネート
を、高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートを製造す
る方法としては、アルキレンカーボネートとアルコール
とを原料とし、これらをエステル交換反応させる方法が
知られている。エステル交換反応は、次の二段階で進行
する。
る方法としては、アルキレンカーボネートとアルコール
とを原料とし、これらをエステル交換反応させる方法が
知られている。エステル交換反応は、次の二段階で進行
する。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】式(I) および式（II）において、Ｒ1 、Ｒ
2 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコ
キシ基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルケニル基、または芳香族置換アルキル基を意味
する。
2 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコ
キシ基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルケニル基、または芳香族置換アルキル基を意味
する。
【０００６】二段階のエステル交換反応うち、式(I) の
反応は無触媒でも速やかに進行するが、式(II)の反応を
速やかに効率的に進行させるには触媒が必要である。即
ち、アルキレンカーボネートとアルコールを原料とし、
ジアルキルカーボネートを収率よく得るためには、エス
テル交換触媒を用いなければならない。このエステル交
換触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に分類される。
反応は無触媒でも速やかに進行するが、式(II)の反応を
速やかに効率的に進行させるには触媒が必要である。即
ち、アルキレンカーボネートとアルコールを原料とし、
ジアルキルカーボネートを収率よく得るためには、エス
テル交換触媒を用いなければならない。このエステル交
換触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に分類される。
【０００７】均一系触媒としては、例えば、第３級脂肪
族アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカ
リ金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７
１５号公報）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５
８号公報）、錫アルコキシド類（特公昭５６−４０７０
８号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０
１４４号公報）、等が提案がなされている。
族アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカ
リ金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７
１５号公報）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５
８号公報）、錫アルコキシド類（特公昭５６−４０７０
８号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０
１４４号公報）、等が提案がなされている。
【０００８】これらの均一系触媒を使用する方法では、
少量の触媒添加量で、高い触媒活性を得ることができる
長所があるが、反面、反応液から触媒を分離するのが困
難であるという短所がある。このエステル交換反応は平
衡反応であり、触媒の残存下に反応液を蒸留して目的の
ジアルキルカーボネートを分離しようとすると、蒸留中
に平衡がずれて逆反応がおこり、生成したジアルキルカ
ーボネートがアルキレンカーボネートに戻るという欠点
もある。また、反応液に触媒が残存するために、分解、
重合反応などが併発して、精製工程の効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
少量の触媒添加量で、高い触媒活性を得ることができる
長所があるが、反面、反応液から触媒を分離するのが困
難であるという短所がある。このエステル交換反応は平
衡反応であり、触媒の残存下に反応液を蒸留して目的の
ジアルキルカーボネートを分離しようとすると、蒸留中
に平衡がずれて逆反応がおこり、生成したジアルキルカ
ーボネートがアルキレンカーボネートに戻るという欠点
もある。また、反応液に触媒が残存するために、分解、
重合反応などが併発して、精製工程の効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。
【０００９】一方、不均一系触媒を用いる方法では、反
応液から触媒を分離するのが容易であり、上記の均一系
触媒を用いる場合に起こる諸問題は解決される。不均一
系触媒としては、例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒
（特公昭６１−５４６７号公報）、第４級アンモニウム
塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特開昭６
３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカルボン酸
基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開昭６４
−３１７３７号公報）、等が提案されている。しかし、
これらの触媒系は、耐熱性の問題や、長時間使用する際
の安定性の問題、さらには、触媒活性が充分でない等の
問題がある。
応液から触媒を分離するのが容易であり、上記の均一系
触媒を用いる場合に起こる諸問題は解決される。不均一
系触媒としては、例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒
（特公昭６１−５４６７号公報）、第４級アンモニウム
塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特開昭６
３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカルボン酸
基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開昭６４
−３１７３７号公報）、等が提案されている。しかし、
これらの触媒系は、耐熱性の問題や、長時間使用する際
の安定性の問題、さらには、触媒活性が充分でない等の
問題がある。
【００１０】更に、近年、新しい不均一系触媒として、
ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 とを同時含有するハイドロタルサイ
ト化合物（特開平３−４３３５４号公報）や、酸化マグ
ネシウムを１０〜９０％含有した複合酸化物（Ｍｇ：Ａ
ｌ＝３：１）を用いる方法（欧州特許公開第４７８０７
３号）、等が提案されている。しかしこれら提案されて
いる触媒では、上にあげた触媒よりはその触媒活性が改
善されているものの、エステル交換反応が平衡に達する
までに長時間要したり、高い反応温度を必要とする、等
の問題がある。
ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 とを同時含有するハイドロタルサイ
ト化合物（特開平３−４３３５４号公報）や、酸化マグ
ネシウムを１０〜９０％含有した複合酸化物（Ｍｇ：Ａ
ｌ＝３：１）を用いる方法（欧州特許公開第４７８０７
３号）、等が提案されている。しかしこれら提案されて
いる触媒では、上にあげた触媒よりはその触媒活性が改
善されているものの、エステル交換反応が平衡に達する
までに長時間要したり、高い反応温度を必要とする、等
の問題がある。
【００１１】最近では、酸化亜鉛（特開平６−２３９８
０６号公報）、ＭｇとＭｇ以外の金属との原子比が１：
０．００１〜１：０．０５の範囲からなる複合酸化物
（特開平６−２３８１６５号公報）、III Ｂ族元素のう
ち少なくとも１種の酸化物を触媒成分として含む触媒
（特開平６−２１１７５１号公報）が提案されている。
これらの触媒では、低い反応温度で高活性を示し、触媒
の安定性も高いが、希土類化合物の場合は高価であり、
かつ、本発明者らの実験によれば、原料の転化率、目的
物の収率が低いという欠点がある。アルカリ土類金属の
塩基性化合物触媒も提案されている（特開平６−４８９
９３号公報）が、この触媒は反応液への溶解性が大き
く、実用的でない。
０６号公報）、ＭｇとＭｇ以外の金属との原子比が１：
０．００１〜１：０．０５の範囲からなる複合酸化物
（特開平６−２３８１６５号公報）、III Ｂ族元素のう
ち少なくとも１種の酸化物を触媒成分として含む触媒
（特開平６−２１１７５１号公報）が提案されている。
これらの触媒では、低い反応温度で高活性を示し、触媒
の安定性も高いが、希土類化合物の場合は高価であり、
かつ、本発明者らの実験によれば、原料の転化率、目的
物の収率が低いという欠点がある。アルカリ土類金属の
塩基性化合物触媒も提案されている（特開平６−４８９
９３号公報）が、この触媒は反応液への溶解性が大き
く、実用的でない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステ
ル交換反応によってアルキルカーボネートを製造する方
法において、触媒活性が高く、安定性も高く、反応液中
に溶出することのない固体触媒を用い、目的物を製造す
る工業的有利な方法を提供することにある。
キレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステ
ル交換反応によってアルキルカーボネートを製造する方
法において、触媒活性が高く、安定性も高く、反応液中
に溶出することのない固体触媒を用い、目的物を製造す
る工業的有利な方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、アルキレンカー
ボネートとアルコールとのエステル交換反応させてジア
ルキルカーボネートを製造する方法において、触媒とし
て、（Ａ）コバルト｛以下（Ａ）成分と言う｝と、
（Ｂ）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジム、サマリウムの各元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素｛以下（Ｂ）成分と言う｝
との複合酸化物を使用するという手段を講じているもの
である。
に、請求項１に記載の発明においては、アルキレンカー
ボネートとアルコールとのエステル交換反応させてジア
ルキルカーボネートを製造する方法において、触媒とし
て、（Ａ）コバルト｛以下（Ａ）成分と言う｝と、
（Ｂ）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジム、サマリウムの各元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素｛以下（Ｂ）成分と言う｝
との複合酸化物を使用するという手段を講じているもの
である。
【００１４】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。本発明方法では、アルキレンカーボネート
とアルコールとを原料とし、エステル交換反応によって
ジアルキルカーボネートを製造するが、その際の反応
は、前記式 (I)および式(II)のように進行するものと解
される。
に説明する。本発明方法では、アルキレンカーボネート
とアルコールとを原料とし、エステル交換反応によって
ジアルキルカーボネートを製造するが、その際の反応
は、前記式 (I)および式(II)のように進行するものと解
される。
【００１５】原料のアルキレンカーボネートの具体例と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレン
カーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチ
レンカーボネート、３−メトキ−１，２プロピレンカー
ボネート、３−エトキ−１，２プロピレンカーボネート
等が挙げられる。これらは、単独でも、混合物であって
もよい。これらの中では、エチレンカーボネートまたは
プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレン
カーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチ
レンカーボネート、３−メトキ−１，２プロピレンカー
ボネート、３−エトキ−１，２プロピレンカーボネート
等が挙げられる。これらは、単独でも、混合物であって
もよい。これらの中では、エチレンカーボネートまたは
プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
【００１６】原料のアルコールの具体例としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペ
ンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ア
リルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコール
が好ましく、反応性の観点から、メタノール、エタノー
ルが特に好ましい。
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペ
ンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ア
リルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコール
が好ましく、反応性の観点から、メタノール、エタノー
ルが特に好ましい。
【００１７】本発明方法においては、触媒成分として、
（Ａ）コバルト｛（Ａ）成分｝と、（Ｂ）イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、
サマリウムの各元素からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素｛（Ｂ）成分｝の複合酸化物、を使用するこ
とを必須とする。（Ａ）成分の原料としてはコバルトの
塩、例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、炭酸塩、アルコラート等を用いることができ
る。（Ｂ）成分の原料としては、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム
等の塩、例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、炭酸塩、アルコラート等を用いることが
できる。（Ｂ）成分の中でも好ましい元素は、イットリ
ウムまたはサマリウムである。
（Ａ）コバルト｛（Ａ）成分｝と、（Ｂ）イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、
サマリウムの各元素からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素｛（Ｂ）成分｝の複合酸化物、を使用するこ
とを必須とする。（Ａ）成分の原料としてはコバルトの
塩、例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、炭酸塩、アルコラート等を用いることができ
る。（Ｂ）成分の原料としては、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム
等の塩、例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、炭酸塩、アルコラート等を用いることが
できる。（Ｂ）成分の中でも好ましい元素は、イットリ
ウムまたはサマリウムである。
【００１８】本発明者らの実験によれば、前記 (I)式の
エステル交換反応系に、触媒として（Ａ）成分のコバル
ト酸化物のみを使用したときは目的物の収率が低いが、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単なる混合物ではなく両成
分を複合させた複合酸化物とすると、驚くべきことに、
高収率で目的物が得られることが分った。即ち、この複
合酸化物を使用したときは、その収率は、（Ａ）成分を
単独使用した場合の収率の点と、（Ｂ）成分を単独使用
した場合の収率の点とを結んだ直線よりも遙かに高い収
率が達成されることが分った。本発明者らの実験によれ
ば、さらに、複合酸化物触媒における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との割合は、両成分の金属原子の比を１０：
１〜２：３の範囲に複合すると、目的のジアルキルカー
ボネートの収率が高くなり、両成分の金属原子の比をこ
の範囲外にすると、収率が低くなることが分った。複合
酸化物触媒中の（Ｂ）成分を多くし、（Ａ）成分：
（Ｂ）成分の割合を２：３を外れた比率とすると、本発
明の目的が達成されない理由は不明であるが、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とが複合酸化物ならず、単なる混合物の
形態になっているものと推定される。
エステル交換反応系に、触媒として（Ａ）成分のコバル
ト酸化物のみを使用したときは目的物の収率が低いが、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単なる混合物ではなく両成
分を複合させた複合酸化物とすると、驚くべきことに、
高収率で目的物が得られることが分った。即ち、この複
合酸化物を使用したときは、その収率は、（Ａ）成分を
単独使用した場合の収率の点と、（Ｂ）成分を単独使用
した場合の収率の点とを結んだ直線よりも遙かに高い収
率が達成されることが分った。本発明者らの実験によれ
ば、さらに、複合酸化物触媒における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との割合は、両成分の金属原子の比を１０：
１〜２：３の範囲に複合すると、目的のジアルキルカー
ボネートの収率が高くなり、両成分の金属原子の比をこ
の範囲外にすると、収率が低くなることが分った。複合
酸化物触媒中の（Ｂ）成分を多くし、（Ａ）成分：
（Ｂ）成分の割合を２：３を外れた比率とすると、本発
明の目的が達成されない理由は不明であるが、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とが複合酸化物ならず、単なる混合物の
形態になっているものと推定される。
【００１９】本発明に用いる複合酸化物触媒を調製する
に際しては、適当なバインダーを用いることができる。
このバインダーは、触媒の酸化物固体を結合させ触媒の
機械的強度を増強する目的で用いられるものである。バ
インダーは、上記のエステル交換反応を阻害しないもの
であれば無機物、または有機物のいずれでもよい。バイ
ンダーの具体例としては、シリカゲル、アルミナゾル、
ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。
に際しては、適当なバインダーを用いることができる。
このバインダーは、触媒の酸化物固体を結合させ触媒の
機械的強度を増強する目的で用いられるものである。バ
インダーは、上記のエステル交換反応を阻害しないもの
であれば無機物、または有機物のいずれでもよい。バイ
ンダーの具体例としては、シリカゲル、アルミナゾル、
ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。
【００２０】本発明に用いる複合酸化物触媒を調製する
にあたって、適当な担体を用いることができる。担体
は、その表面に触媒を分散させて高表面積の触媒とした
り、触媒の機械的強度を増強する目的で用いられるもの
である。担体は、上記のエステル交換反応を阻害しない
ものであれば、特に制限はない。使用可能な担体の例と
しては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シ
リカーアルミナ、シリカージルコニア、アルミナーチタ
ニア、シリカーチタニア、アルミナージルコニア、など
の無機担体、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイ
ル、モンモリロナイト、バイデライト、サボナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、
ハイドロタルサイト、タルクなどの粘土鉱物などが挙げ
られる。
にあたって、適当な担体を用いることができる。担体
は、その表面に触媒を分散させて高表面積の触媒とした
り、触媒の機械的強度を増強する目的で用いられるもの
である。担体は、上記のエステル交換反応を阻害しない
ものであれば、特に制限はない。使用可能な担体の例と
しては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シ
リカーアルミナ、シリカージルコニア、アルミナーチタ
ニア、シリカーチタニア、アルミナージルコニア、など
の無機担体、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイ
ル、モンモリロナイト、バイデライト、サボナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、
ハイドロタルサイト、タルクなどの粘土鉱物などが挙げ
られる。
【００２１】本発明に用いられる複合酸化物触媒を調製
するには、従来から知られている方法、例えば、次の
（ａ）ないし（ｄ）の方法によることができる。（ａ）
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または
有機溶媒に溶解し、両成分をアンモニア水、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムなどの沈殿剤により沈殿させ、
さらに要すればバインダーを加え、沈殿物を焼成して、
粉末状または粒状にする方法；（ｂ）上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または有機溶媒に溶解
し、そのまま担体に担持させ焼成する方法；（ｃ）上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または有機
溶媒に溶解し、沈殿剤を加えて生じた沈殿物を担体に担
持させ焼成する方法；（ｄ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
原料がアルコラートの場合には、両者を混合物して水を
加えて水酸化物を沈殿させ、さらに要すればバインダー
を加え、沈殿物を焼成して、粉末状または粒状にする方
法など。
するには、従来から知られている方法、例えば、次の
（ａ）ないし（ｄ）の方法によることができる。（ａ）
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または
有機溶媒に溶解し、両成分をアンモニア水、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムなどの沈殿剤により沈殿させ、
さらに要すればバインダーを加え、沈殿物を焼成して、
粉末状または粒状にする方法；（ｂ）上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または有機溶媒に溶解
し、そのまま担体に担持させ焼成する方法；（ｃ）上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の原料を、水性溶媒または有機
溶媒に溶解し、沈殿剤を加えて生じた沈殿物を担体に担
持させ焼成する方法；（ｄ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
原料がアルコラートの場合には、両者を混合物して水を
加えて水酸化物を沈殿させ、さらに要すればバインダー
を加え、沈殿物を焼成して、粉末状または粒状にする方
法など。
【００２２】本発明方法において、触媒として用いる複
合酸化物の形状には特に制限がなく、１００μｍ程度の
微粉末状でも、球形、円柱状または他の任意の成形物と
したものであってもよい。反応時の通液性を容易にする
ため、成形されたものが望ましい。
合酸化物の形状には特に制限がなく、１００μｍ程度の
微粉末状でも、球形、円柱状または他の任意の成形物と
したものであってもよい。反応時の通液性を容易にする
ため、成形されたものが望ましい。
【００２３】次に、本発明方法に従い、エステル交換反
応を行う際の反応条件につき説明する。原料のアルキレ
ンカーボネートとアルコールのモル比は、特に制限はな
いが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモ
ル比が大きすぎると、回収する必要のあるアルコールの
量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカーボネ
ートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネート
に対するアルコールのモル比は、１〜５０の範囲で選ぶ
のが好ましい。
応を行う際の反応条件につき説明する。原料のアルキレ
ンカーボネートとアルコールのモル比は、特に制限はな
いが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモ
ル比が大きすぎると、回収する必要のあるアルコールの
量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカーボネ
ートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネート
に対するアルコールのモル比は、１〜５０の範囲で選ぶ
のが好ましい。
【００２４】触媒の使用量は特に制限はないが、反応を
回分式で行なう場合には、通常、原料のアルキレンカー
ボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、特に好
ましくは、０．０１〜１モルの範囲である。反応時間
は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類
および両者のモル比、反応温度、触媒量、反応方法等に
より異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは
０．５〜５時間の範囲である。
回分式で行なう場合には、通常、原料のアルキレンカー
ボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、特に好
ましくは、０．０１〜１モルの範囲である。反応時間
は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類
および両者のモル比、反応温度、触媒量、反応方法等に
より異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは
０．５〜５時間の範囲である。
【００２５】反応方法としては、反応を回分式で行なう
場合には、所定量の原料および触媒を、反応器に一括仕
込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定
時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行
なう場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレ
ンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合
溶液を、連続的に供給すると共に、生成したジアルキル
カーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器
から連続的に抜き出す方法が一般的である。反応器は、
粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶
液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、
成形物触媒を用いる場合は、充填した管型反応器を用い
る固定床式が、一般的である。この際の通液条件は、触
媒の重量をＷ（ｇ）対原料のＦｅｅｄ体積Ｆ（ｃｃ）と
し、両者の比をＷ／Ｆで表すと、この比は０．０１〜１
０の範囲が好ましく、中でも０．０２〜１の範囲がより
好ましい。
場合には、所定量の原料および触媒を、反応器に一括仕
込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定
時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行
なう場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレ
ンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合
溶液を、連続的に供給すると共に、生成したジアルキル
カーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器
から連続的に抜き出す方法が一般的である。反応器は、
粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶
液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、
成形物触媒を用いる場合は、充填した管型反応器を用い
る固定床式が、一般的である。この際の通液条件は、触
媒の重量をＷ（ｇ）対原料のＦｅｅｄ体積Ｆ（ｃｃ）と
し、両者の比をＷ／Ｆで表すと、この比は０．０１〜１
０の範囲が好ましく、中でも０．０２〜１の範囲がより
好ましい。
【００２６】反応温度は、５０〜３００℃の範囲であ
る。反応温度が低い場合には、反応速度が低下し、逆に
高い場合には副反応が増すので、いづれも好ましくな
い。上記温度範囲の中で好ましいのは、１００〜２００
℃の範囲である。また、反応圧力は、特に制限はない
が、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜２Ｍ
Ｐａの範囲である。
る。反応温度が低い場合には、反応速度が低下し、逆に
高い場合には副反応が増すので、いづれも好ましくな
い。上記温度範囲の中で好ましいのは、１００〜２００
℃の範囲である。また、反応圧力は、特に制限はない
が、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜２Ｍ
Ｐａの範囲である。
【００２７】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネートおよびアルコールを含んでいる。
反応終了後、反応液に複合酸化物触媒は溶出してこない
ことから、逆反応の問題もなく蒸留精製ができ、目的物
を容易に分離回収することができる。
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネートおよびアルコールを含んでいる。
反応終了後、反応液に複合酸化物触媒は溶出してこない
ことから、逆反応の問題もなく蒸留精製ができ、目的物
を容易に分離回収することができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、
以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフ
ィー法で行ったものである。
て更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、
以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフ
ィー法で行ったものである。
【００２９】［実施例１］ (i) 複合酸化物の調製 純水２４０ｃｃに、硝酸コバルト６水和物を２２．９ｇ
（０．０６ｍｏｌ）と硝酸イットリウム６水和物を５
８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）加え、温度２５℃で溶解し、
水溶液とした。この水溶液に、純水６５０ｃｃに沈殿剤
としての重炭酸アンモニウム９１．７ｇ（１．１６ｍｏ
ｌ）を溶解した水溶液を、温度２５℃で添加し、反応さ
せ沈殿物を生じさせた。沈殿物を濾過し、純水で充分に
洗浄した後、１２０℃の温度で一晩乾燥し、続いて６０
０℃の温度で３時間焼成した。得られた焼成粉に適量の
純水を加えてスラリー状とし、加熱混練して粘土状とし
た後、押出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とし
た。この円柱状物を１２０℃の温度で一晩乾燥し、続い
て６００℃の温度で３時間焼成した。得られた触媒は、
コバルトとイットリウムの金属原子比が１０：３であっ
た。これを、複合酸化物触媒-(a)と言う。
（０．０６ｍｏｌ）と硝酸イットリウム６水和物を５
８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）加え、温度２５℃で溶解し、
水溶液とした。この水溶液に、純水６５０ｃｃに沈殿剤
としての重炭酸アンモニウム９１．７ｇ（１．１６ｍｏ
ｌ）を溶解した水溶液を、温度２５℃で添加し、反応さ
せ沈殿物を生じさせた。沈殿物を濾過し、純水で充分に
洗浄した後、１２０℃の温度で一晩乾燥し、続いて６０
０℃の温度で３時間焼成した。得られた焼成粉に適量の
純水を加えてスラリー状とし、加熱混練して粘土状とし
た後、押出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とし
た。この円柱状物を１２０℃の温度で一晩乾燥し、続い
て６００℃の温度で３時間焼成した。得られた触媒は、
コバルトとイットリウムの金属原子比が１０：３であっ
た。これを、複合酸化物触媒-(a)と言う。
【００３０】(ii)エステル交換反応 内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの管型反応器に、上記(i)
で得た複合酸化物触媒-(a)を１．２５ｇ充填し、１２０
℃の油浴に浸漬した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メタノールとをモル比で１対２混合した原料混合溶液
を、管型反応器の一方から、定量ポンプによって１時間
あたり６ｃｃ（Ｗ／Ｆは０．２１）の速度で通液し、反
応圧力を１．２ＭＰａとして、エステル交換反応を行な
った。エステル交換反応を開始してから３時間経過後
の、Ｗ／Ｆ、エチレンカーボネートの転化率（ＥＣ転化
率）、ジメチルカーボネートの収率（ＤＭＣ収率）およ
びエチレングリコールの収率（ＥＧ収率）を、それぞれ
測定した。その結果を表−１に示す。この例において
は、転化したエチレンカーボネートからのジメチルカー
ボネートの選択率は約４５％であり、残りの生成物は、
式（Ｉ）に基づき生成する中間体（ヒドロキシエチルメ
チルカーボネート）であった。
で得た複合酸化物触媒-(a)を１．２５ｇ充填し、１２０
℃の油浴に浸漬した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メタノールとをモル比で１対２混合した原料混合溶液
を、管型反応器の一方から、定量ポンプによって１時間
あたり６ｃｃ（Ｗ／Ｆは０．２１）の速度で通液し、反
応圧力を１．２ＭＰａとして、エステル交換反応を行な
った。エステル交換反応を開始してから３時間経過後
の、Ｗ／Ｆ、エチレンカーボネートの転化率（ＥＣ転化
率）、ジメチルカーボネートの収率（ＤＭＣ収率）およ
びエチレングリコールの収率（ＥＧ収率）を、それぞれ
測定した。その結果を表−１に示す。この例において
は、転化したエチレンカーボネートからのジメチルカー
ボネートの選択率は約４５％であり、残りの生成物は、
式（Ｉ）に基づき生成する中間体（ヒドロキシエチルメ
チルカーボネート）であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】［実施例２］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例に同じ。 (ii)エステル交換反応 実施例１に記載の例において、原料混合溶液の通液量を
１時間あたり１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１）、２４ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）および３０ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．
０４２）と代えた外は、同例におけると同様の手順で、
エステル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、Ｅ
Ｃ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけ
ると同様に測定した。その結果を表−２に示す。表−２
から、コバルト単独ではなくコバルトと少量のイットリ
ウムとを複合させた複合酸化物触媒-(a)を使用した場合
は、原料混合溶液の通液量を多くしても、原料の転化
率、製品の収率が高水準のまま維持されることから、触
媒活性が高いことが明らかである。
１時間あたり１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１）、２４ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）および３０ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．
０４２）と代えた外は、同例におけると同様の手順で、
エステル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、Ｅ
Ｃ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけ
ると同様に測定した。その結果を表−２に示す。表−２
から、コバルト単独ではなくコバルトと少量のイットリ
ウムとを複合させた複合酸化物触媒-(a)を使用した場合
は、原料混合溶液の通液量を多くしても、原料の転化
率、製品の収率が高水準のまま維持されることから、触
媒活性が高いことが明らかである。
【００３３】
【表２】
【００３４】［実施例３］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例において、硝酸コバルト６水和物を
３０．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を４０．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８３．８ｇ（１．０６ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が１：１であった。これを、複合酸化
物触媒-(b)と言う。
３０．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を４０．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８３．８ｇ（１．０６ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が１：１であった。これを、複合酸化
物触媒-(b)と言う。
【００３５】(ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を複合酸化物触媒-
(b)０．９６ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）、１２ｃｃ（Ｗ／
Ｆ＝０．０８）、１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、２
４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０４０）と代えた外は、同例にお
けると同様の手順で、エステル交換反応を行った。この
例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率
等を、実施例１におけると同様に測定した。その結果を
表−３に示す。表−３から、この例で使用したコバルト
とイットリウム複合酸化物触媒-(b)は、原料混合溶液の
通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収率が高水
準で維持されることから、触媒活性が高いことが明らか
である。
(b)０．９６ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）、１２ｃｃ（Ｗ／
Ｆ＝０．０８）、１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、２
４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０４０）と代えた外は、同例にお
けると同様の手順で、エステル交換反応を行った。この
例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率
等を、実施例１におけると同様に測定した。その結果を
表−３に示す。表−３から、この例で使用したコバルト
とイットリウム複合酸化物触媒-(b)は、原料混合溶液の
通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収率が高水
準で維持されることから、触媒活性が高いことが明らか
である。
【００３６】
【表３】
【００３７】［実施例４］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例において、硝酸コバルト６水和物を
４４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を２９．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８４．１ｇ（１．０６ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が２：１であった。これを、複合酸化
物触媒-(c)と言う。
４４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を２９．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８４．１ｇ（１．０６ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が２：１であった。これを、複合酸化
物触媒-(c)と言う。
【００３８】(ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を複合酸化物触媒-
(c)１．１ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間あ
たり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）、１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ
＝０．０８９）、１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、２
４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、３０ｃｃ（０．０４
０）と代えた外は、同例におけると同様の手順で、エス
テル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転
化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけると
同様に測定した。その結果を表−４に示す。表−４か
ら、この例で使用した複合酸化物触媒-(c)は、原料混合
溶液の通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収率
が高水準で維持されることから、触媒活性が高いことが
明らかである。
(c)１．１ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間あ
たり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）、１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ
＝０．０８９）、１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、２
４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）、３０ｃｃ（０．０４
０）と代えた外は、同例におけると同様の手順で、エス
テル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転
化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけると
同様に測定した。その結果を表−４に示す。表−４か
ら、この例で使用した複合酸化物触媒-(c)は、原料混合
溶液の通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収率
が高水準で維持されることから、触媒活性が高いことが
明らかである。
【００３９】
【表４】
【００４０】［実施例５］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例において、硝酸コバルト６水和物を
６６．９３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を８．７７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８３．６ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が１０：１であった。これを、複合酸
化物触媒-(d)と言う。
６６．９３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、硝酸イットリウム６
水和物を８．７７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを８３．６ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）と代えた外は、同例におけると同様の手順によって
触媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリ
ウムの金属原子比が１０：１であった。これを、複合酸
化物触媒-(d)と言う。
【００４１】(ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を複合酸化物触媒-
(d)１．６７ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．２７）、１８ｃｃ（Ｗ／
Ｆ＝０．０９２）、３２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と
代えた外は、同例におけると同様の手順で、エステル交
換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、
ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけると同様に
測定した結果を、表−５に示す。表−５から、この例で
使用した複合酸化物触媒-(d)は、コバルトとイットリウ
ムの金属原子比が１０：１でイットリウムの比率が低い
ので、Ｗ／Ｆ＝０．０５２の条件下で比較すると、実施
例２〜実施例４の場合より若干低めではあるが、原料混
合溶液の通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収
率が高水準で維持されることから、触媒活性が高いとい
うことができる。
(d)１．６７ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．２７）、１８ｃｃ（Ｗ／
Ｆ＝０．０９２）、３２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と
代えた外は、同例におけると同様の手順で、エステル交
換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、
ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、実施例１におけると同様に
測定した結果を、表−５に示す。表−５から、この例で
使用した複合酸化物触媒-(d)は、コバルトとイットリウ
ムの金属原子比が１０：１でイットリウムの比率が低い
ので、Ｗ／Ｆ＝０．０５２の条件下で比較すると、実施
例２〜実施例４の場合より若干低めではあるが、原料混
合溶液の通液量を多くしても、原料の転化率、製品の収
率が高水準で維持されることから、触媒活性が高いとい
うことができる。
【００４２】
【表５】
【００４３】［実施例６］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例において、硝酸コバルト６水和物を
６４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）と硝酸サマリウム６水和
物を３１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、沈殿剤としての重
炭酸アンモニウム１０２．７ｇ（１．３ｍｏｌ）と代え
た外は、同例におけると同様の手順によって触媒を調製
した。得られた触媒は、コバルトとサマリウムの金属原
子比が１０：３．２であった。これを、複合酸化物触媒
-(e)と言う。
６４．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）と硝酸サマリウム６水和
物を３１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、沈殿剤としての重
炭酸アンモニウム１０２．７ｇ（１．３ｍｏｌ）と代え
た外は、同例におけると同様の手順によって触媒を調製
した。得られた触媒は、コバルトとサマリウムの金属原
子比が１０：３．２であった。これを、複合酸化物触媒
-(e)と言う。
【００４４】(ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を複合酸化物触媒-
(e)１．７０ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、１４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１１８）、３２ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と代えた外は、同例におけると
同様の手順で、エステル交換反応を行った。この例にお
けるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、
実施例１におけると同様に測定した結果を、表−６に示
す。この例における測定値は、コバルトとイットリウム
系触媒を使用した実施例２に較べて若干低めではある
が、原料の転化率、製品の収率が高く、触媒活性が高い
ということができる。
(e)１．７０ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１時間
あたり、１４ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１１８）、３２ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と代えた外は、同例におけると
同様の手順で、エステル交換反応を行った。この例にお
けるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を、
実施例１におけると同様に測定した結果を、表−６に示
す。この例における測定値は、コバルトとイットリウム
系触媒を使用した実施例２に較べて若干低めではある
が、原料の転化率、製品の収率が高く、触媒活性が高い
ということができる。
【００４５】
【表６】
【００４６】［実施例７］ (i) 複合酸化物の調製 実施例１に記載の例に同じ。 (ii)エステル交換反応 内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの管型反応器に、複合酸化
物触媒-(a)を１．２５ｇ充填し、１２０℃の油浴に浸漬
した。エチレンカーボネートとメタノールとをモル比で
１対２とした原料混合液を、管型反応器の一方から、定
量ポンプによって１時間あたり６ｃｃの速度で通液し、
反応圧力を１．２ＭＰａとし、エステル交換反応を行っ
た。反応の途中、反応液を経時的に採取し、反応液組成
をガスクロマトグラフィー法により分析した結果を、表
−７に示す。
物触媒-(a)を１．２５ｇ充填し、１２０℃の油浴に浸漬
した。エチレンカーボネートとメタノールとをモル比で
１対２とした原料混合液を、管型反応器の一方から、定
量ポンプによって１時間あたり６ｃｃの速度で通液し、
反応圧力を１．２ＭＰａとし、エステル交換反応を行っ
た。反応の途中、反応液を経時的に採取し、反応液組成
をガスクロマトグラフィー法により分析した結果を、表
−７に示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】表−７から、実施例７の反応条件では、１
０００時間という長時間に亘って平衡を維持し、しかも
長時間反応を継続した後も触媒活性は低下せず、ＥＣ転
化率、製品の収率共に高水準で維持されることが明らか
である。よって、本発明で使用する複合酸化物触媒は、
その耐久性が極めて高いことが明らかである。
０００時間という長時間に亘って平衡を維持し、しかも
長時間反応を継続した後も触媒活性は低下せず、ＥＣ転
化率、製品の収率共に高水準で維持されることが明らか
である。よって、本発明で使用する複合酸化物触媒は、
その耐久性が極めて高いことが明らかである。
【００４９】［実施例８］ (i) 複合酸化物の調製 実施例３に記載の例に同じ。 (ii)エステル交換反応 実施例３に記載の例において、反応温度を１４０℃と
し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとのモ
ル比を１対５とした原料混合液に代え、原料混合液の通
気量を６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）と代えた外は、同例
におけると同様の手順でエステル交換反応を行った。こ
の例におけるＷ／Ｆ、転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等
を、実施例１におけると同様に測定した結果を、表−８
に示す。表−８から、原料のメタノールのモル比を大き
くし、反応温度を高くすると、前記式(II)に基づく反応
が速やかに進行し、生成物（ＤＭＣ、ＥＧ）の選択率が
向上することが明らかである。
し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとのモ
ル比を１対５とした原料混合液に代え、原料混合液の通
気量を６ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．１６）と代えた外は、同例
におけると同様の手順でエステル交換反応を行った。こ
の例におけるＷ／Ｆ、転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等
を、実施例１におけると同様に測定した結果を、表−８
に示す。表−８から、原料のメタノールのモル比を大き
くし、反応温度を高くすると、前記式(II)に基づく反応
が速やかに進行し、生成物（ＤＭＣ、ＥＧ）の選択率が
向上することが明らかである。
【００５０】
【表８】
【００５１】［比較例１］ (i) 酸化物触媒の調製 純水１２００ｃｃに、硝酸コバルト６水和物４００．０
ｇ（１．３７ｍｏｌ）を加え、温度２５℃で溶解した。
この水溶液に、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム４３
３．０ｇ（５．４８ｍｏｌ）を３１００ｃｃの純水に溶
解した水溶液を加え、温度２５℃で添加し、反応させ沈
殿物を生じさせた。沈殿物を濾過し、純水で充分に洗浄
した後、１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度
で３時間焼成した。得られた焼成粉に適当量の純水を加
えてスラリー状とし、加熱混練により粘土状とした後、
押し出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とした。
この円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃
の温度で３時間焼成した。これにより酸化コバルト触媒
を得た。
ｇ（１．３７ｍｏｌ）を加え、温度２５℃で溶解した。
この水溶液に、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム４３
３．０ｇ（５．４８ｍｏｌ）を３１００ｃｃの純水に溶
解した水溶液を加え、温度２５℃で添加し、反応させ沈
殿物を生じさせた。沈殿物を濾過し、純水で充分に洗浄
した後、１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度
で３時間焼成した。得られた焼成粉に適当量の純水を加
えてスラリー状とし、加熱混練により粘土状とした後、
押し出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とした。
この円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃
の温度で３時間焼成した。これにより酸化コバルト触媒
を得た。
【００５２】(ii)エステル交換反応 実施例１に記載の例において、触媒を上記(i) で得た酸
化コバルト２．７ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１
時間あたり、１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．２２）、５２ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と代えた外は、同例におけると
同様の手順で、エステル交換反応を行った。この例にお
けるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同
様に測定した結果を、表−９に示す。表−９から、触媒
が酸化コバルトの単一系であると、原料の転化率は若干
高いが、製品の収率が極端に低く、副生物が多く実用に
は問題があることが明らかである。
化コバルト２．７ｇに代え、原料混合溶液の通液量を１
時間あたり、１２ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．２２）、５２ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）と代えた外は、同例におけると
同様の手順で、エステル交換反応を行った。この例にお
けるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同
様に測定した結果を、表−９に示す。表−９から、触媒
が酸化コバルトの単一系であると、原料の転化率は若干
高いが、製品の収率が極端に低く、副生物が多く実用に
は問題があることが明らかである。
【００５３】
【表９】
【００５４】［比較例２］ (i) 酸化物触媒の調製 純水３０００ｃｃに、硝酸イットリウム６水和物を３３
５．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）加え、２５℃で溶解した。
この水溶液に、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム４１
７．４ｇ（５．２８ｍｏｌ）を純水１０００ｃｃに溶解
した水溶液を加え、温度２５℃で反応させ、沈殿物を生
じさせた。この沈殿物を濾過し、純水で充分に洗浄した
後、１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３
時間焼成した。得られた焼成粉末に適量の純水を加えて
スラリー状とし、加熱混練により粘土状とした後、押し
出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とした。この
円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温
度で３時間焼成し、酸化イットリウム-(a)を得た。
５．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）加え、２５℃で溶解した。
この水溶液に、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム４１
７．４ｇ（５．２８ｍｏｌ）を純水１０００ｃｃに溶解
した水溶液を加え、温度２５℃で反応させ、沈殿物を生
じさせた。この沈殿物を濾過し、純水で充分に洗浄した
後、１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３
時間焼成した。得られた焼成粉末に適量の純水を加えて
スラリー状とし、加熱混練により粘土状とした後、押し
出し成形法によって直径３ｍｍの円柱状物とした。この
円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温
度で３時間焼成し、酸化イットリウム-(a)を得た。
【００５５】(ii)エステル交換反応 実施例１に記載の例において、触媒を上記(i) で得た酸
化イットリウム-(a)２．０ｇに代え、原料混合物の通液
量を１時間あたり３８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）とし
た外は、同例におけると同様の手順で、エステル交換反
応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭ
Ｃ収率、ＥＧ収率等を同様に測定した結果を、表−１０
に示す。この例は、触媒が酸化イットリウムの単一系で
は、原料の転化率は実施例５の場合より若干低く、製品
の収率も若干低く、かつ、触媒コストが嵩むことは否め
ない。
化イットリウム-(a)２．０ｇに代え、原料混合物の通液
量を１時間あたり３８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５２）とし
た外は、同例におけると同様の手順で、エステル交換反
応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭ
Ｃ収率、ＥＧ収率等を同様に測定した結果を、表−１０
に示す。この例は、触媒が酸化イットリウムの単一系で
は、原料の転化率は実施例５の場合より若干低く、製品
の収率も若干低く、かつ、触媒コストが嵩むことは否め
ない。
【００５６】
【表１０】
【００５７】［比較例３］ (i) 酸化物触媒の調製 比較例１の(i) で調製した酸化コバルトを０．３９ｇ
（Ｃｏ原子として５．２ミリｍｏｌ）と、比較例２の
(i) で調製した酸化イットリウム-(a)を０．５８ｇ（Ｙ
原子として５．１ミリｍｏｌ）混合して、コバルトとイ
ットリウムの原子比が１：１の混合物とした。 (ii)エステル交換反応 実施例１に記載の例において、触媒を上記(i) で得た混
合物０．９７ｇに代え、原料混合物の通液量を１時間あ
たり１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５３）とした外は、同例
におけると同様の手順で、エステル交換反応を行った。
この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ
収率等を同様に測定した結果を、表−１１に示す。この
例は、触媒が酸化コバルトと酸化イットリウムの混合系
では、原料の転化率は高いが、製品の収率が低く、複合
酸化物とした場合より劣ることが明らかである。
（Ｃｏ原子として５．２ミリｍｏｌ）と、比較例２の
(i) で調製した酸化イットリウム-(a)を０．５８ｇ（Ｙ
原子として５．１ミリｍｏｌ）混合して、コバルトとイ
ットリウムの原子比が１：１の混合物とした。 (ii)エステル交換反応 実施例１に記載の例において、触媒を上記(i) で得た混
合物０．９７ｇに代え、原料混合物の通液量を１時間あ
たり１８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５３）とした外は、同例
におけると同様の手順で、エステル交換反応を行った。
この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ
収率等を同様に測定した結果を、表−１１に示す。この
例は、触媒が酸化コバルトと酸化イットリウムの混合系
では、原料の転化率は高いが、製品の収率が低く、複合
酸化物とした場合より劣ることが明らかである。
【００５８】
【表１１】
【００５９】［比較例４］ (i) 酸化物触媒の調製 実施例１に記載の例において、硝酸コバルト６水和物を
１２．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）と硝酸イットリウム６
水和物を５５．７ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを４１．５ｇ（０．５２６ｍｏ
ｌ）に代えた外は、同例におけると同様な方法により触
媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリウ
ムの原子比が３：１０であった。これを、複合酸化物触
媒-(f)と言う。
１２．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）と硝酸イットリウム６
水和物を５５．７ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、沈殿剤とし
ての重炭酸アンモニウムを４１．５ｇ（０．５２６ｍｏ
ｌ）に代えた外は、同例におけると同様な方法により触
媒を調製した。得られた触媒は、コバルトとイットリウ
ムの原子比が３：１０であった。これを、複合酸化物触
媒-(f)と言う。
【００６０】(ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を複合酸化物触媒-
(f)１．６４ｇに代え、原料の通液量を１時間あたり１
８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０９１）、３１ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝
０．０５２）とした外は、同例におけると同様の手順
で、エステル交換反応を行った。この例におけるＷ／
Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同様に測定
した結果を、表−１２に示す。この例は、触媒がコバル
ト（ＣＯ）とイットリウム（Ｙ）を含む複合酸化物調製
法と同一方法で作られたものであっても、両者の原子比
が請求項２で規定する範囲外であるときは、原料の転化
率、製品の収率が共に実施例１〜実施例６の場合に比較
して低く、単なる混合物程度の値であることを示す。
(f)１．６４ｇに代え、原料の通液量を１時間あたり１
８ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０９１）、３１ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝
０．０５２）とした外は、同例におけると同様の手順
で、エステル交換反応を行った。この例におけるＷ／
Ｆ、ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同様に測定
した結果を、表−１２に示す。この例は、触媒がコバル
ト（ＣＯ）とイットリウム（Ｙ）を含む複合酸化物調製
法と同一方法で作られたものであっても、両者の原子比
が請求項２で規定する範囲外であるときは、原料の転化
率、製品の収率が共に実施例１〜実施例６の場合に比較
して低く、単なる混合物程度の値であることを示す。
【００６１】
【表１２】
【００６２】［比較例５］ (i) 酸化物触媒の調製 比較例２に記載の例において、硝酸サマリウム６水和物
を５０．９７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、沈殿剤としての
重炭酸アンモニウムを５４．０ｇ（０．６８４ｍｏｌ）
に代えた外は、同様におけると同様の手順で、酸化サマ
リウムを得た。 (ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を酸化サマリウム
２．１ｇに代え、原料の通液量を１時間あたり１８ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．１１６）、４０ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５
２）とした外は、同例におけると同様の手順で、エステ
ル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化
率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同様に測定した結果を、
表−１３に示す。この例は、触媒が酸化サマリウムの単
一系では、原料の転化率、製品の収率が低く、実用性が
ないことを示す。
を５０．９７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、沈殿剤としての
重炭酸アンモニウムを５４．０ｇ（０．６８４ｍｏｌ）
に代えた外は、同様におけると同様の手順で、酸化サマ
リウムを得た。 (ii)エステル交換反応 実施例２に記載の例において、触媒を酸化サマリウム
２．１ｇに代え、原料の通液量を１時間あたり１８ｃｃ
（Ｗ／Ｆ＝０．１１６）、４０ｃｃ（Ｗ／Ｆ＝０．０５
２）とした外は、同例におけると同様の手順で、エステ
ル交換反応を行った。この例におけるＷ／Ｆ、ＥＣ転化
率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率等を同様に測定した結果を、
表−１３に示す。この例は、触媒が酸化サマリウムの単
一系では、原料の転化率、製品の収率が低く、実用性が
ないことを示す。
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【発明の効果】本発明方法は、次の様な有利な効果を奏
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、コバルト
｛（Ａ）成分｝と希土類｛（Ｂ）成分｝の二成分を含ん
でおり、両者の相乗効果により、希土類化合物の含有率
が低くても、高価な希土類単独使用の場合に比較し遜色
のない高転化率、かつ、高収率で、目的とするジアルキ
ルカーボネートを製造することができる。 ２．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、長期間に
亘って触媒活性が高く、かつ、安定性しており、工業的
に極めて有利である。 ３．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、また、反
応液中に溶出しないことから、触媒回収工程が必要ない
ので、工業的に有利である。 ４．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、コバルト
とイットリウムを含む複合酸化物であっても、両者の原
子比が請求項２で規定する範囲外であるときは、複合酸
化物が形成されていないためか、原料の転化率が実施例
の場合に比較し低い。
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、コバルト
｛（Ａ）成分｝と希土類｛（Ｂ）成分｝の二成分を含ん
でおり、両者の相乗効果により、希土類化合物の含有率
が低くても、高価な希土類単独使用の場合に比較し遜色
のない高転化率、かつ、高収率で、目的とするジアルキ
ルカーボネートを製造することができる。 ２．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、長期間に
亘って触媒活性が高く、かつ、安定性しており、工業的
に極めて有利である。 ３．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、また、反
応液中に溶出しないことから、触媒回収工程が必要ない
ので、工業的に有利である。 ４．本発明方法で使用する複合酸化物触媒は、コバルト
とイットリウムを含む複合酸化物であっても、両者の原
子比が請求項２で規定する範囲外であるときは、複合酸
化物が形成されていないためか、原料の転化率が実施例
の場合に比較し低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 今成 真 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキレンカーボネートとアルコールと
のエステル交換反応によってジアルキルカーボネートを
製造する方法において、触媒として、（Ａ）コバルト
｛以下（Ａ）成分と言う｝と、（Ｂ）イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリ
ウムの各元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素｛以下（Ｂ）成分と言う｝との複合酸化物を使用す
ることを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項２】 複合酸化物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との金属原子比が、１０：１〜２：３の範囲であること
を特徴とする、請求項１に記載のジアルキルカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の元素が、イットリウムまた
はサマリウムであることを特徴とする、請求項１または
請求項２に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】 アルキレンカーボネートがエチレンカー
ボネートまたはプロピレンカーボネートであり、アルコ
ールがメチルアルコールまたはエチルアルコールである
ことを特徴とする、請求項１ないし請求項３いずれか１
項に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322567A JPH08176071A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322567A JPH08176071A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176071A true JPH08176071A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18145132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322567A Withdrawn JPH08176071A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176071A (ja) |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322567A patent/JPH08176071A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040303 |