JPH08176056A - メチルグリオキサールジメチルアセタールの製法 - Google Patents
メチルグリオキサールジメチルアセタールの製法Info
- Publication number
- JPH08176056A JPH08176056A JP7248028A JP24802895A JPH08176056A JP H08176056 A JPH08176056 A JP H08176056A JP 7248028 A JP7248028 A JP 7248028A JP 24802895 A JP24802895 A JP 24802895A JP H08176056 A JPH08176056 A JP H08176056A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylglyoxal
- dimethyl acetal
- water
- methanol
- methylglyoxal dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/13—Spirits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の存在下で、メチルグリオキサールとメ
タノールから、毒性助剤を用いず、良好な収率で、メチ
ルグリオキサールジメチルアセタールを製造する方法。 【解決手段】 形成されたメチルグリオキサールジメチ
ルアセタールは、水の存在下での共沸蒸留により得られ
る。
タノールから、毒性助剤を用いず、良好な収率で、メチ
ルグリオキサールジメチルアセタールを製造する方法。 【解決手段】 形成されたメチルグリオキサールジメチ
ルアセタールは、水の存在下での共沸蒸留により得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチルグリオキサ
ール（２−オキソプロパナール）とメタノールとを、酸
触媒、特に酸性イオン交換体の存在下で反応させること
による、メチルグリオキサールジメチルアセタール
（１，１−ジメトキシ−２−プロパノン）の製法に関す
る。
ール（２−オキソプロパナール）とメタノールとを、酸
触媒、特に酸性イオン交換体の存在下で反応させること
による、メチルグリオキサールジメチルアセタール
（１，１−ジメトキシ−２−プロパノン）の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メチルグリオキサール（ＭＧ）とメタノ
ールとからのメチルグリオキサールジメチルアセタール
（ＭＧＤＡ）の従来記載された製造において、しばし
ば、出発メチルグリオキサール溶液からと反応そのもの
からとの双方から生じうる水を、反応の間に、混合物か
ら、共留剤を用いて除去しようという試みがされた（例
えば、Braude等、J.Chem.Soc.3321(1955);Hoechst AG,
ドイツ国特許（ＤＥ）第２９４７３８３号明細書）。こ
れには、易揮発性の、一般的に毒性の助剤、例えば生成
物を汚染しうるベンゼンの使用が必要である。更に、記
載された収率は、多くとも僅か６７％である。１，２，
２，２−テトラメトキシプロパンは、廃棄物として記載
されている。
ールとからのメチルグリオキサールジメチルアセタール
（ＭＧＤＡ）の従来記載された製造において、しばし
ば、出発メチルグリオキサール溶液からと反応そのもの
からとの双方から生じうる水を、反応の間に、混合物か
ら、共留剤を用いて除去しようという試みがされた（例
えば、Braude等、J.Chem.Soc.3321(1955);Hoechst AG,
ドイツ国特許（ＤＥ）第２９４７３８３号明細書）。こ
れには、易揮発性の、一般的に毒性の助剤、例えば生成
物を汚染しうるベンゼンの使用が必要である。更に、記
載された収率は、多くとも僅か６７％である。１，２，
２，２−テトラメトキシプロパンは、廃棄物として記載
されている。
【０００３】更に、日本の特許明細書（特開昭５９−１
９９６５１号公報）は、懸濁液のイオン交換体上で、メ
チルグリオキサールをメタノールでアセタール化するこ
とを記載していて、その際、後処理は、溶剤としての塩
化メチレンでの抽出により達成される。メチルグリオキ
サールジメチルアセタールは薬剤学的生成物の製造のた
めに広く使用されるので、この毒性助剤の使用は認めら
れないであろう。イオン交換体及び蒸留残分の所在に関
する情報は与えられていない。更に、我々自身の実験
（比較例参照）は、特開昭５９−１９９６５１号公報に
記載された収率が、工業で使用されるメチルグリオキサ
ール（約４０％濃度水溶液）を用いて繰り返されないこ
とを示している。更に、この刊行物の例中で使用された
１：２３のメタノール過剰及び１６時間の長い反応時間
は、工業的なメチルグリオキサールジメチルアセタール
合成に不利である。
９９６５１号公報）は、懸濁液のイオン交換体上で、メ
チルグリオキサールをメタノールでアセタール化するこ
とを記載していて、その際、後処理は、溶剤としての塩
化メチレンでの抽出により達成される。メチルグリオキ
サールジメチルアセタールは薬剤学的生成物の製造のた
めに広く使用されるので、この毒性助剤の使用は認めら
れないであろう。イオン交換体及び蒸留残分の所在に関
する情報は与えられていない。更に、我々自身の実験
（比較例参照）は、特開昭５９−１９９６５１号公報に
記載された収率が、工業で使用されるメチルグリオキサ
ール（約４０％濃度水溶液）を用いて繰り返されないこ
とを示している。更に、この刊行物の例中で使用された
１：２３のメタノール過剰及び１６時間の長い反応時間
は、工業的なメチルグリオキサールジメチルアセタール
合成に不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メチ
ルグリオキサールとメタノールからのメチルグリオキサ
ールジメチルアセタールの製造における前記の欠点を改
善することである。
ルグリオキサールとメタノールからのメチルグリオキサ
ールジメチルアセタールの製造における前記の欠点を改
善することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、触媒の存在
下でのメチルグリオキサールとメタノールとの反応後
に、生成物 メチルグリオキサールジメチルアセタール
が、水との共沸蒸留により得られる、請求項１記載のメ
チルグリオキサールジメチルアセタールの新規の及び改
良された方法によって達成されることが分かった。
下でのメチルグリオキサールとメタノールとの反応後
に、生成物 メチルグリオキサールジメチルアセタール
が、水との共沸蒸留により得られる、請求項１記載のメ
チルグリオキサールジメチルアセタールの新規の及び改
良された方法によって達成されることが分かった。
【０００６】方法は、連続的に、又は有利にはバッチ法
で実施されうる。更なる方法を実施するために、４０重
量％より多い水を含有するメチルグリオキサールを、有
利には、減圧下での水の留去によって４０重量％より少
ない含水量まで濃縮する。他の有利な態様は、従属請求
項中に記載されている。
で実施されうる。更なる方法を実施するために、４０重
量％より多い水を含有するメチルグリオキサールを、有
利には、減圧下での水の留去によって４０重量％より少
ない含水量まで濃縮する。他の有利な態様は、従属請求
項中に記載されている。
【０００７】本発明で使用したメチルグリオキサール
は、一般的に、水約６０重量％を含有する工業用メチル
グリオキサールである。このメチルグリオキサール水溶
液は、有利には、メチルグリオキサールに対して４０重
量％より低い、特に有利には２０重量％より低い含水量
まで、水を、２０〜１０１３ｍｂａｒ、特に有利には５
０〜１５０ｍｂａｒで留去することにより濃縮され、か
つ含水率を５％より下まで低める場合には、撹拌性を改
良するために、難揮発性の溶剤、例えば比較的高沸点の
アルコール（例えばデカノール又はジエチレングリコー
ル）又は比較的高沸点のエーテル（例えばジエチレング
リコールブチルエーテル）又は同様に高沸点の溶剤を添
加してもよい。
は、一般的に、水約６０重量％を含有する工業用メチル
グリオキサールである。このメチルグリオキサール水溶
液は、有利には、メチルグリオキサールに対して４０重
量％より低い、特に有利には２０重量％より低い含水量
まで、水を、２０〜１０１３ｍｂａｒ、特に有利には５
０〜１５０ｍｂａｒで留去することにより濃縮され、か
つ含水率を５％より下まで低める場合には、撹拌性を改
良するために、難揮発性の溶剤、例えば比較的高沸点の
アルコール（例えばデカノール又はジエチレングリコー
ル）又は比較的高沸点のエーテル（例えばジエチレング
リコールブチルエーテル）又は同様に高沸点の溶剤を添
加してもよい。
【０００８】メチルグリオキサールとメタノールとの実
際の反応は、１：２〜１：５０、有利には１：８〜１：
１５のメチルグリオキサール：メタノールのモル比で、
有利に行なわれる。
際の反応は、１：２〜１：５０、有利には１：８〜１：
１５のメチルグリオキサール：メタノールのモル比で、
有利に行なわれる。
【０００９】反応の触媒作用は、例えば、慣例の方法
で、例えば強酸性ｐＨで実施される。固定層の形の又は
懸濁液としての、市販で得られるような酸性イオン交換
体（例えばＢａｙＫａｔ２６１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５等）が、このような酸触媒として有利に使用され
る。触媒上での反応の間の温度は、有利には２０〜１２
０℃、特に有利には５０〜９０℃である。反応は、必ず
しも１００％変換率に至らせる必要はなく、かつイオン
交換体上での反応時間によって変化しうる。
で、例えば強酸性ｐＨで実施される。固定層の形の又は
懸濁液としての、市販で得られるような酸性イオン交換
体（例えばＢａｙＫａｔ２６１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５等）が、このような酸触媒として有利に使用され
る。触媒上での反応の間の温度は、有利には２０〜１２
０℃、特に有利には５０〜９０℃である。反応は、必ず
しも１００％変換率に至らせる必要はなく、かつイオン
交換体上での反応時間によって変化しうる。
【００１０】有利な反応時間は、４〜７時間、特に５〜
６時間であり、かつ有利な反応温度は５０〜１００℃、
特に６０〜８０℃である。
６時間であり、かつ有利な反応温度は５０〜１００℃、
特に６０〜８０℃である。
【００１１】生成物を得るために、反応混合物に水を加
え；次いで分留を実施し、その際、反応器排出物(disch
arge)のｐＨは酸性（ｐＨ 例えば２．０）であるが、メ
チルグリオキサールジメチルアセタールは、意外にも、
添加した水によって加水分解されず；更に、形成されか
つ不所望の副産物である１，１，２，２−テトラメトキ
シプロパンが、所望の生成物 メチルグリオキサールジ
メチルアセタールに加水分解される。反応生成物の分留
において、低沸点成分及び過剰のメタノールを分離後
に、ＭＧＤＡ−Ｈ2Ｏ−メタノールの単独相混合物を、
有利には、初めに、メタノールが反応混合物から非常に
十分に分離されるまで取り出す。次いで通過するメチル
グリオキサールジメチルアセタールと水との共沸混合物
（これは、僅かなメタノールをなおも含有しうる）は、
塔頂で２相に分かれ、その結果、粗製メチルグリオキサ
ールジメチルアセタールが簡単な方法で得られる。
え；次いで分留を実施し、その際、反応器排出物(disch
arge)のｐＨは酸性（ｐＨ 例えば２．０）であるが、メ
チルグリオキサールジメチルアセタールは、意外にも、
添加した水によって加水分解されず；更に、形成されか
つ不所望の副産物である１，１，２，２−テトラメトキ
シプロパンが、所望の生成物 メチルグリオキサールジ
メチルアセタールに加水分解される。反応生成物の分留
において、低沸点成分及び過剰のメタノールを分離後
に、ＭＧＤＡ−Ｈ2Ｏ−メタノールの単独相混合物を、
有利には、初めに、メタノールが反応混合物から非常に
十分に分離されるまで取り出す。次いで通過するメチル
グリオキサールジメチルアセタールと水との共沸混合物
（これは、僅かなメタノールをなおも含有しうる）は、
塔頂で２相に分かれ、その結果、粗製メチルグリオキサ
ールジメチルアセタールが簡単な方法で得られる。
【００１２】前記したように、反応は、連続的に又は有
利にはバッチ法で実施されうる。処理手順(procedure)
の間、メチルグリオキサールジメチルアセタール、メチ
ルグリオキサール又はメチルグリオキサールに変換可能
な生成物をなおも含有している方法にかかわった全ての
物質を、複数の方法工程後に、例えば１２方法工程の後
に典型的には８０％より高い粗製メチルグリオキサール
ジメチルアセタールの収率が最終的に得られるまで、連
続的に、方法に再循環する。
利にはバッチ法で実施されうる。処理手順(procedure)
の間、メチルグリオキサールジメチルアセタール、メチ
ルグリオキサール又はメチルグリオキサールに変換可能
な生成物をなおも含有している方法にかかわった全ての
物質を、複数の方法工程後に、例えば１２方法工程の後
に典型的には８０％より高い粗製メチルグリオキサール
ジメチルアセタールの収率が最終的に得られるまで、連
続的に、方法に再循環する。
【００１３】図１は、バッチ法により本発明方法を実施
するために適当な装置を示す。撹拌がま１０は、撹拌器
３０、温度センサー４０、取出し導管７０、充填装置５
０及び供給導管６０を備える。取出し導管７０は、流量
計８０及びポンプ９０を介して、反応器１１０ａ、１１
０ｂ及び１１０ｃに至り、これらの反応器は、サーモス
タット１３０によって所望の温度に保たれる固定層酸性
イオン交換体である。所望の反応時間後に、撹拌がま中
に存在する排出物をカラム１４０により蒸留する。蒸留
装置は、還流冷却器１７０、水冷手段２１０（この温度
は、サーモスタット２２０を用いて調節される）、ポン
プ１５０、受け器１６０、還流ディバイダー（reflux d
ivider）１８０、コールドトラップ１９０、圧力調節器
２００及び真空ポンプ２４０を有する、慣例の型のもの
である。弁６５を備えるリサイクル導管５５は、撹拌が
まへのカラムの塔底生成物の再循環を可能にする。
するために適当な装置を示す。撹拌がま１０は、撹拌器
３０、温度センサー４０、取出し導管７０、充填装置５
０及び供給導管６０を備える。取出し導管７０は、流量
計８０及びポンプ９０を介して、反応器１１０ａ、１１
０ｂ及び１１０ｃに至り、これらの反応器は、サーモス
タット１３０によって所望の温度に保たれる固定層酸性
イオン交換体である。所望の反応時間後に、撹拌がま中
に存在する排出物をカラム１４０により蒸留する。蒸留
装置は、還流冷却器１７０、水冷手段２１０（この温度
は、サーモスタット２２０を用いて調節される）、ポン
プ１５０、受け器１６０、還流ディバイダー（reflux d
ivider）１８０、コールドトラップ１９０、圧力調節器
２００及び真空ポンプ２４０を有する、慣例の型のもの
である。弁６５を備えるリサイクル導管５５は、撹拌が
まへのカラムの塔底生成物の再循環を可能にする。
【００１４】図２は、新規方法を実施するために可能な
バッチ法のための基本的流れ図を示す。工程１で、工業
用メチルグリオキサール（ＭＧ）を、水を除去すること
によって濃縮する。工程２の前に、新たなメタノール及
び必要な場合再循環したメタノールを加え、かつ工程２
でアセタール化が行なわれる。Ｈ2Ｏを、有利にはアセ
タール化後に反応器排出物に加え、かつ次いで、前記排
出物を分留する。蒸留工程３において、除去される低沸
点フラクション４Ａと、主にメタノールを含有しかつ次
のバッチに再循環されるフラクション４Ｂを留去する。
メタノール、ＭＧＤＡ及びＨ2Ｏの単独相混合物からな
る中間フラクション(intermediate fraction)５を留去
する。このフラクションは、アセタール化後に次の反応
工程に再循環される。次いで、メチルグリオキサールを
工程６で共沸蒸留により分離し、その結果、共沸混合物
は、蒸留塔の塔頂で２つの相、すなわち、蒸留の間に蒸
留３の塔底に再循環される水相７と、生成物８（ＭＧＤ
Ａ）として取り去られる粗製メチルグリオキサールジメ
チルアセタール相に分かれる。バッチ法でのこのような
方法工程の終了後に、蒸留の塔底生成物９を、必要に応
じて、次の工程の出発材料に再循環し、この出発材料は
脱水すべきである（脱水（１））。
バッチ法のための基本的流れ図を示す。工程１で、工業
用メチルグリオキサール（ＭＧ）を、水を除去すること
によって濃縮する。工程２の前に、新たなメタノール及
び必要な場合再循環したメタノールを加え、かつ工程２
でアセタール化が行なわれる。Ｈ2Ｏを、有利にはアセ
タール化後に反応器排出物に加え、かつ次いで、前記排
出物を分留する。蒸留工程３において、除去される低沸
点フラクション４Ａと、主にメタノールを含有しかつ次
のバッチに再循環されるフラクション４Ｂを留去する。
メタノール、ＭＧＤＡ及びＨ2Ｏの単独相混合物からな
る中間フラクション(intermediate fraction)５を留去
する。このフラクションは、アセタール化後に次の反応
工程に再循環される。次いで、メチルグリオキサールを
工程６で共沸蒸留により分離し、その結果、共沸混合物
は、蒸留塔の塔頂で２つの相、すなわち、蒸留の間に蒸
留３の塔底に再循環される水相７と、生成物８（ＭＧＤ
Ａ）として取り去られる粗製メチルグリオキサールジメ
チルアセタール相に分かれる。バッチ法でのこのような
方法工程の終了後に、蒸留の塔底生成物９を、必要に応
じて、次の工程の出発材料に再循環し、この出発材料は
脱水すべきである（脱水（１））。
【００１５】
【発明の実施の形態】方法を実施するための条件は、例
えば工業用メチルグリオキサール水溶液（水約６０重量
％）から、存在する水をほとんど留去する、例えば、約
１００ｍｂａｒの圧力である。次いで、メタノールの添
加後に、混合物を、有利には６５〜７５℃で、例えば５
〜７時間、市販の酸性イオン交換体（例えばＢａｙＫａ
ｔ２６１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）上にポンプ送り
する。メタノールの沸点より上の温度で、処理手順を、
系の自己圧下で実施する。先ず、メタノール及び他の低
沸点フラクションを、カラムの塔頂生成物中に相分離が
生じるまで分離し、従って、メチルグリオキサールジメ
チルアセタールを不均一な（hetero）共沸混合物として
除去することができる。残留する塔底生成物は、実質的
にメチルグリオキサールジメチルアセタールを含有しな
い（０．３重量％より少ない）；これは、次の方法工程
に再循環される。意外にも、メチルグリオキサールジメ
チルアセタールの収率は増加しうる。それというのも、
塔底生成物中に含有された物質も、新たなメチルグリオ
キサールを加えない方法工程で示されたように、メタノ
ールと、メチルグリオキサールジメチルアセタールを形
成するからである。
えば工業用メチルグリオキサール水溶液（水約６０重量
％）から、存在する水をほとんど留去する、例えば、約
１００ｍｂａｒの圧力である。次いで、メタノールの添
加後に、混合物を、有利には６５〜７５℃で、例えば５
〜７時間、市販の酸性イオン交換体（例えばＢａｙＫａ
ｔ２６１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）上にポンプ送り
する。メタノールの沸点より上の温度で、処理手順を、
系の自己圧下で実施する。先ず、メタノール及び他の低
沸点フラクションを、カラムの塔頂生成物中に相分離が
生じるまで分離し、従って、メチルグリオキサールジメ
チルアセタールを不均一な（hetero）共沸混合物として
除去することができる。残留する塔底生成物は、実質的
にメチルグリオキサールジメチルアセタールを含有しな
い（０．３重量％より少ない）；これは、次の方法工程
に再循環される。意外にも、メチルグリオキサールジメ
チルアセタールの収率は増加しうる。それというのも、
塔底生成物中に含有された物質も、新たなメチルグリオ
キサールを加えない方法工程で示されたように、メタノ
ールと、メチルグリオキサールジメチルアセタールを形
成するからである。
【００１６】
【実施例】次の例で本発明を詳述する。
【００１７】例１Ａ 初めにジエチレングリコール４３８ｇ（４．１２５ｍｏ
ｌ）を６ｌ撹拌がま中に取り、かつ４０．１％濃度のメ
チルグリオキサール９８６．５ｇ（５．５ｍｏｌ）を加
える。
ｌ）を６ｌ撹拌がま中に取り、かつ４０．１％濃度のメ
チルグリオキサール９８６．５ｇ（５．５ｍｏｌ）を加
える。
【００１８】１００ｍｂａｒで、相を、８０℃の塔底温
度が得られるまで留去する。次いで、塔底生成物の含水
量は、３〜５重量％である。冷却後に、メタノール１７
６０ｇ（５５ｍｏｌ）を添加し、かつ次いで、反応混合
物を７０℃で５時間、系の自己圧下で、イオン交換体層
を介して、３つの反応器１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ
中にポンプ送りする。全体の装置中に広がる自己圧（カ
ラムの弁は閉じている）は、約０．８ｂａｒである。
度が得られるまで留去する。次いで、塔底生成物の含水
量は、３〜５重量％である。冷却後に、メタノール１７
６０ｇ（５５ｍｏｌ）を添加し、かつ次いで、反応混合
物を７０℃で５時間、系の自己圧下で、イオン交換体層
を介して、３つの反応器１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ
中にポンプ送りする。全体の装置中に広がる自己圧（カ
ラムの弁は閉じている）は、約０．８ｂａｒである。
【００１９】反応器への弁を閉じた後に、水５００ｍｇ
を、反応がま中の反応混合物に加え、その後、蒸留を実
施する。図３の低沸点フラクション４Ａを、６０℃の塔
頂温度が得られるまで留去する。
を、反応がま中の反応混合物に加え、その後、蒸留を実
施する。図３の低沸点フラクション４Ａを、６０℃の塔
頂温度が得られるまで留去する。
【００２０】次いで、メタノール（フラクション４Ｂ）
を、変化しうる還流を用いて、塔底温度が８５℃に達っ
するまで留去し、その際、塔頂温度は６５℃に保たれて
いる。５：１までの変化しうる還流比が保たれる。
を、変化しうる還流を用いて、塔底温度が８５℃に達っ
するまで留去し、その際、塔頂温度は６５℃に保たれて
いる。５：１までの変化しうる還流比が保たれる。
【００２１】次いで、５００ｍｂａｒの減圧が適用さ
れ、かつ更なるメタノールを１０：１までの変化しうる
還流比で留去する（フラクション４Ｃ；塔頂での沸騰限
界＝４９℃）。フラクション４Ｂ及び４Ｃを一緒にし、
かつ再循環されたメタノール（４＝（４Ｂ＋４Ｃ））と
して、触媒上での反応の前に、次のバッチに再循環す
る。その後、塔頂温度を、７４．５℃に制限し、かつ単
独相メチルグリオキサールジメチルアセタール／水／メ
タノール混合物からなる中間フラクション５を５００ｍ
ｂａｒで除去する。メタノールが十分に除去された７
４．５℃に達した際に、今度は実質的にメチルグリオキ
サールジメチルアセタール／水からなる通過する共沸混
合物が相分離される。メチルグリオキサールジメチルア
セタール相（８）を完全に除去し、かつ下方水相（７）
をメチルグリオキサールジメチルアセタール相（８）が
それ以上増加しなくなるまで再循環する。
れ、かつ更なるメタノールを１０：１までの変化しうる
還流比で留去する（フラクション４Ｃ；塔頂での沸騰限
界＝４９℃）。フラクション４Ｂ及び４Ｃを一緒にし、
かつ再循環されたメタノール（４＝（４Ｂ＋４Ｃ））と
して、触媒上での反応の前に、次のバッチに再循環す
る。その後、塔頂温度を、７４．５℃に制限し、かつ単
独相メチルグリオキサールジメチルアセタール／水／メ
タノール混合物からなる中間フラクション５を５００ｍ
ｂａｒで除去する。メタノールが十分に除去された７
４．５℃に達した際に、今度は実質的にメチルグリオキ
サールジメチルアセタール／水からなる通過する共沸混
合物が相分離される。メチルグリオキサールジメチルア
セタール相（８）を完全に除去し、かつ下方水相（７）
をメチルグリオキサールジメチルアセタール相（８）が
それ以上増加しなくなるまで再循環する。
【００２２】次いで、水相５００ｍｌ（７）を、１００
ｍｂａｒまで減圧を下げながら、撹拌がまから留去し、
その際、前記水相を、生成物を留去する前に、次の方法
工程で、塔底へ再循環させる。
ｍｂａｒまで減圧を下げながら、撹拌がまから留去し、
その際、前記水相を、生成物を留去する前に、次の方法
工程で、塔底へ再循環させる。
【００２３】中間フラクション（５）及び塔底生成物
（９）も、例１Ｂに詳述したようにして、方法に再循環
する。
（９）も、例１Ｂに詳述したようにして、方法に再循環
する。
【００２４】例１Ｂ この例は、最初の方法工程ではないバッチ式方法工程の
一つの処理手順を記載する。初めに、前バッチ（preced
ing batch）の塔底生成物（９）を取り、かつメチルグ
リオキサール５．５ｍｏｌを加える。次いで、水を例１
Ａと同様にして留去し、かつ冷却後に、回収したメタノ
ール４を加え、かつＧＣ分析により、メタノールが合計
１７６０ｇ（＝５５ｍｏｌ）存在するように、新たなメ
タノールを補充する。次いで、混合物を、例１Ａと同様
のイオン交換体上で反応させる。その後、前バッチの中
間フラクション（５）及び水相（７）を撹拌がまに添加
し、かつ蒸留を例１Ａと同様に実施する。
一つの処理手順を記載する。初めに、前バッチ（preced
ing batch）の塔底生成物（９）を取り、かつメチルグ
リオキサール５．５ｍｏｌを加える。次いで、水を例１
Ａと同様にして留去し、かつ冷却後に、回収したメタノ
ール４を加え、かつＧＣ分析により、メタノールが合計
１７６０ｇ（＝５５ｍｏｌ）存在するように、新たなメ
タノールを補充する。次いで、混合物を、例１Ａと同様
のイオン交換体上で反応させる。その後、前バッチの中
間フラクション（５）及び水相（７）を撹拌がまに添加
し、かつ蒸留を例１Ａと同様に実施する。
【００２５】例１Ｃ 最後の工程の蒸留の塔底生成物（９）のみを更に加工
し、かつ新たなメチルグリオキサールを加えない２つの
バッチを実施し、その際、他の処理手順は例１Ｂと同様
である。
し、かつ新たなメチルグリオキサールを加えない２つの
バッチを実施し、その際、他の処理手順は例１Ｂと同様
である。
【００２６】例１Ａ中に記載されたような１方法工程、
例１Ｂに記載されたような更に９方法工程及び例１Ｃに
記載されたような２方法工程を実施後に、８６．５％濃
度の粗製メチルグリオキサールジメチルアセタールが合
計４４７４．７ｇ得られ、これは、合計粗製メチルグリ
オキサールジメチルアセタール収率８４．４％に相当す
る。次の第１表は、バッチ及び生成物の組成を示す。Ｍ
ＧＤＡ２又はＭＧＤＡΣ2相（除去されたメチルグリオ
キサールジメチルアセタール）は、メチルグリオキサー
ルジメチルアセタール８６．５％、水９．１％及びメタ
ノール１．６％からなる（又は８６．５％濃度であ
る）。
例１Ｂに記載されたような更に９方法工程及び例１Ｃに
記載されたような２方法工程を実施後に、８６．５％濃
度の粗製メチルグリオキサールジメチルアセタールが合
計４４７４．７ｇ得られ、これは、合計粗製メチルグリ
オキサールジメチルアセタール収率８４．４％に相当す
る。次の第１表は、バッチ及び生成物の組成を示す。Ｍ
ＧＤＡ２又はＭＧＤＡΣ2相（除去されたメチルグリオ
キサールジメチルアセタール）は、メチルグリオキサー
ルジメチルアセタール８６．５％、水９．１％及びメタ
ノール１．６％からなる（又は８６．５％濃度であ
る）。
【００２７】
【表１】
【００２８】ＭＧＤＡ１：それぞれの場合に５．５ｍｏ
ｌを基礎として、ＢａｙＫａｔ２６１１上での循環後の
個々のバッチの収率 ＭＧ ＭＧＴＡ１：個々のバッチの１，１，２，２−テトラメ
トキシプロパン収率 ＭＧＤＡΣ1：個々のバッチの累加的ＭＧＤＡ収率 ＭＧＴＡΣ1：個々のバッチの累加的ＭＧＴＡ収率 ＭＧＤＡ２：個々のバッチの排出したＭＧＤＡの収率 ＭＧＤＡΣ2：排出したＭＧＤＡの累加的収率 ＊：ＭＧの添加なしのバッチ、収率は、ＭＧ５．５ｍｏ
ｌとして仮定的に計算した 例２ 例２中では、実験条件を変える。高沸点溶剤、例えばジ
エチレングリコールを反応バッチに加えない。例１と同
様に１００ｍｂａｒで実施される脱水の間の塔底温度を
７０℃に調節する。塔底生成物のＨ2Ｏ含有率は、約１
０％である。合計して１２のこのような方法工程後に、
排出した粗製メチルグリオキサールジメチルアセタール
の合計収率は、約８０％である。次の第２表は、例２の
データを詳細に示す。
ｌを基礎として、ＢａｙＫａｔ２６１１上での循環後の
個々のバッチの収率 ＭＧ ＭＧＴＡ１：個々のバッチの１，１，２，２−テトラメ
トキシプロパン収率 ＭＧＤＡΣ1：個々のバッチの累加的ＭＧＤＡ収率 ＭＧＴＡΣ1：個々のバッチの累加的ＭＧＴＡ収率 ＭＧＤＡ２：個々のバッチの排出したＭＧＤＡの収率 ＭＧＤＡΣ2：排出したＭＧＤＡの累加的収率 ＊：ＭＧの添加なしのバッチ、収率は、ＭＧ５．５ｍｏ
ｌとして仮定的に計算した 例２ 例２中では、実験条件を変える。高沸点溶剤、例えばジ
エチレングリコールを反応バッチに加えない。例１と同
様に１００ｍｂａｒで実施される脱水の間の塔底温度を
７０℃に調節する。塔底生成物のＨ2Ｏ含有率は、約１
０％である。合計して１２のこのような方法工程後に、
排出した粗製メチルグリオキサールジメチルアセタール
の合計収率は、約８０％である。次の第２表は、例２の
データを詳細に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】比較例 ４０％濃度のメチルグリオキサール水溶液４５ｇ（メチ
ルグリオキサール０．２５ｍｏｌ）、メタノール１８５
ｇ（５．７８ｍｏｌ）及び強酸性イオン交換体Ｄｏｗｅ
ｘ ５０ＷＸ８(Dow Chemical)１２．５ｇを、１６時間
還流させる。触媒を濾別後に、濾液（ガスクロマトグラ
フィーにより測定された重量％、内標準：ジオキサン）
の分析は、メチルグリオキサールジメチルアセタール僅
か１６．１ｇ（メチルグリオキサールを基礎として、
０．１４ｍｏｌ、５６％）が形成されたことを示す。
ルグリオキサール０．２５ｍｏｌ）、メタノール１８５
ｇ（５．７８ｍｏｌ）及び強酸性イオン交換体Ｄｏｗｅ
ｘ ５０ＷＸ８(Dow Chemical)１２．５ｇを、１６時間
還流させる。触媒を濾別後に、濾液（ガスクロマトグラ
フィーにより測定された重量％、内標準：ジオキサン）
の分析は、メチルグリオキサールジメチルアセタール僅
か１６．１ｇ（メチルグリオキサールを基礎として、
０．１４ｍｏｌ、５６％）が形成されたことを示す。
【図１】バッチ法により本発明方法を実施するために適
当な装置を示す。
当な装置を示す。
【図２】新規方法を実施するために可能なバッチ法のた
めの基本的流れ図を示す。
めの基本的流れ図を示す。
１０ 反応がま、 ３０ 撹拌器、 ４０ 温度センサ
ー、 ５０ 充填装置、 ５５ 再循環導管、 ６０
供給導管、 ６５ 弁、 ７０ 取出し導管、８０ 流
量計、 ９０ ポンプ、 １１０ａ 反応器ａ、 １１
０ｂ 反応器ｂ、 １１０ｃ 反応器ｃ、 １３０ サ
ーモスタット、 １４０ カラム、１５０ ポンプ、
１６０ 受け器、 １７０ 還流冷却器、 １８０ 還
流ディバイダー、 １９０ コールドトラップ、 ２０
０ 圧力調節器、 ２１０冷却手段、 ２２０ サーモ
スタット、 ２４０ 真空ポンプ、 １ 脱水工程、
２ アセタール化工程、 ３ 蒸留工程、 ４Ａ 低沸
点フラクション、４Ｂ 再循環されるメタノール含有フ
ラクション、 ４Ｃ ４Ｂと異なる条件下で更に得られ
た、再循環されるメタノール含有フラクション、 ４
４Ｂと４Ｃを一緒にしたもの、 ５ 再循環される中間
フラクション（メタノール、ＭＧＤＡ及びＨ2Ｏの単独
相混合物からなる）、 ６ 共沸蒸留工程、 ７ 再循
環される水相、 ８ 生成物（ＭＧＤＡ）、 ９ 再循
環される塔底生成物
ー、 ５０ 充填装置、 ５５ 再循環導管、 ６０
供給導管、 ６５ 弁、 ７０ 取出し導管、８０ 流
量計、 ９０ ポンプ、 １１０ａ 反応器ａ、 １１
０ｂ 反応器ｂ、 １１０ｃ 反応器ｃ、 １３０ サ
ーモスタット、 １４０ カラム、１５０ ポンプ、
１６０ 受け器、 １７０ 還流冷却器、 １８０ 還
流ディバイダー、 １９０ コールドトラップ、 ２０
０ 圧力調節器、 ２１０冷却手段、 ２２０ サーモ
スタット、 ２４０ 真空ポンプ、 １ 脱水工程、
２ アセタール化工程、 ３ 蒸留工程、 ４Ａ 低沸
点フラクション、４Ｂ 再循環されるメタノール含有フ
ラクション、 ４Ｃ ４Ｂと異なる条件下で更に得られ
た、再循環されるメタノール含有フラクション、 ４
４Ｂと４Ｃを一緒にしたもの、 ５ 再循環される中間
フラクション（メタノール、ＭＧＤＡ及びＨ2Ｏの単独
相混合物からなる）、 ６ 共沸蒸留工程、 ７ 再循
環される水相、 ８ 生成物（ＭＧＤＡ）、 ９ 再循
環される塔底生成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルト カイベル ドイツ連邦共和国 ラムペルトハイム ロ ベルト−ボッシュ−シュトラーセ ４ (72)発明者 イエルク テルレ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ラインベ ルクシュトラーセ 14 (72)発明者 イエルゲン コープマン ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ヴァ ルター−ブルッフ−シュトラーセ 48 (72)発明者 ヘルムート メニヒ ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム ハウプトシュトラーセ 22 (72)発明者 ゲルハルト フリッツ ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シャ ウエルンハイム リムブルクシュトラーセ 23 (72)発明者 ライナー ディーツ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アン ダーガッセ ６アー
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下で、メチルグリオキサール
とメタノールからメチルグリオキサールジメチルアセタ
ールを製造する方法において、形成されたメチルグリオ
キサールジメチルアセタールは水の存在下での共沸蒸留
により得られる、メチルグリオキサールジメチルアセタ
ールの製法。 - 【請求項２】 方法の開始時に４０重量％より多い含水
量を有する水溶液で存在するメチルグリオキサールを、
更なる方法工程を実施する前に、水を留去することによ
り４０重量％より低い含水量を有するメチルグリオキサ
ール水溶液まで濃縮する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒は、酸性イオン交換体、有利にはイ
オン交換体層である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 メチルグリオキサール及びメタノール
を、高められた温度で、酸性イオン交換体層上へポンプ
導入する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 水の存在下での共沸蒸留によるメチルグ
リオキサールジメチルアセタールの回収において、メタ
ノールを前留分中で実質的に完全に留去する、請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 方法をバッチ法で実施する、請求項１か
ら５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 前留分又は蒸留の塔底生成物を方法に再
循環する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 イオン交換体を方法に再循環する、請求
項６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 メチルグリオキサールジメチルアセター
ルと水からなる気体共沸混合物を、蒸留により凝縮し、
かつ２つの液体相、すなわち、水相及びメチルグリオキ
サールジメチルアセタール相に分離する、請求項１から
８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 メチルグリオキサールジメチルアセタ
ールと水からなる混合物を分離する方法において、メチ
ルグリオキサールジメチルアセタールと水からなる共沸
混合物を蒸留し、蒸留されかつ再凝縮された混合物は２
つの液相、すなわち、水相及びメチルグリオキサールジ
メチルアセタール相に分離することができ、かつ２つの
相をもう一方から分離することを特徴とする、メチルグ
リオキサールジメチルアセタールと水からなる混合物の
分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435176.3 | 1994-09-30 | ||
| DE4435176A DE4435176A1 (de) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxaldimethylacetal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176056A true JPH08176056A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=6529749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7248028A Pending JPH08176056A (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-26 | メチルグリオキサールジメチルアセタールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6214172B1 (ja) |
| EP (1) | EP0704422A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176056A (ja) |
| CN (1) | CN1061642C (ja) |
| DE (1) | DE4435176A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7700814B2 (en) | 2007-03-27 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of alcohols |
| DE102007022521A1 (de) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Cognis Ip Management Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diolen |
| CN102531864A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 温州澳珀化工有限公司 | 一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法 |
| CN103242145A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-14 | 南京工业大学 | 乙二醛制备乙二醛单缩醛和二缩醛的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2421559A (en) * | 1944-01-14 | 1947-06-03 | Carbide & Carbon Chem Corp | Acetals of pyruvic aldehyde |
| DE1252193B (de) | 1966-02-15 | 1967-10-19 | Badische Anilin- S. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Methylglyoxals |
| DE2338665C2 (de) * | 1973-07-31 | 1975-04-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Methylglyoxa lacetal |
| US4158019A (en) * | 1975-08-13 | 1979-06-12 | Hoffmann-La Roche Inc. | Methylglyoxal dimethyl acetal production |
| DE2947383A1 (de) * | 1979-11-24 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von methylglyoxaldimethylacetal |
| DE3019766A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur destillativen zerlegung von aliphatische alkohole enthaltenden fluessigkeitsgemischen |
| US4473444A (en) * | 1981-02-09 | 1984-09-25 | National Distillers And Chemical Corporation | Extractive distillation of alcohol-ester mixtures |
| DE3147320A1 (de) * | 1981-11-28 | 1983-06-01 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung reinen methylals |
| JPS59199651A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチルグリオキサ−ルアセタ−ルの合成法 |
| DE3346266A1 (de) * | 1983-12-21 | 1985-07-11 | Lentia Gmbh | Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
| HU203678B (en) * | 1988-09-26 | 1991-09-30 | Richter Gedeon Vegyeszet | Method for increased dewatering condensation reaction mixtures |
| US5362918A (en) * | 1992-04-24 | 1994-11-08 | Showa Denko K.K. | Process for producing acetaldehyde dimethylacetal |
-
1994
- 1994-09-30 DE DE4435176A patent/DE4435176A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-26 JP JP7248028A patent/JPH08176056A/ja active Pending
- 1995-09-29 CN CN95118689A patent/CN1061642C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-29 EP EP95115437A patent/EP0704422A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-25 US US08/845,556 patent/US6214172B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0704422A1 (de) | 1996-04-03 |
| CN1061642C (zh) | 2001-02-07 |
| DE4435176A1 (de) | 1996-04-04 |
| US6214172B1 (en) | 2001-04-10 |
| CN1128253A (zh) | 1996-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0570719B1 (en) | Process for producing acetaldehyde dimethylacetal | |
| JP5485501B2 (ja) | 脱水方法 | |
| JPS58188831A (ja) | α−アルキルアクロレインの製法 | |
| JP2003525218A (ja) | 水素化により製造されるトリメチロールプロパンを連続蒸留により精製する方法 | |
| JPH08176056A (ja) | メチルグリオキサールジメチルアセタールの製法 | |
| JP2003525220A (ja) | 水素化による多価アルコールの色価の改善方法 | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| KR100200314B1 (ko) | 2-에틸-2-(하이드록시메틸)헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법 | |
| IE49091B1 (en) | A novel process for the preparation of 2',6'-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloro-acetanilides | |
| JP2003525219A (ja) | 多価アルコールの合成において形成される高沸点副生成物の分解のための方法 | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JP3369639B2 (ja) | １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 | |
| US4775448A (en) | Isolation process | |
| US6045662A (en) | Process for preparing high-purity cyclopropyl methyl ketone | |
| JP4355489B2 (ja) | 高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JPH11217351A (ja) | ジメチロールアルカン酸の製造方法 | |
| Kula | A Preparative Method for Blocking of Ketone Group in 2, 2-Dimethyl-3-(2-Oxopropyl)-Cis-Cyclopropaneacetaldehyde | |
| JPH0273033A (ja) | ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 | |
| JPH06157446A (ja) | Ｃ４〜ｃ１０アルキルシアノアセテートの製法 | |
| JPS63307836A (ja) | ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルの回収法 | |
| KR100194249B1 (ko) | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 | |
| JPH072714A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| US5190619A (en) | Separation of 3-methyl-2-butanone from formic acid by extractive distillation with DMSO | |
| JP2946944B2 (ja) | アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051014 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060315 |