JPH08175899A - 半絶縁性InP単結晶の製造方法 - Google Patents

半絶縁性InP単結晶の製造方法

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JPH08175899A
JPH08175899A JP31848594A JP31848594A JPH08175899A JP H08175899 A JPH08175899 A JP H08175899A JP 31848594 A JP31848594 A JP 31848594A JP 31848594 A JP31848594 A JP 31848594A JP H08175899 A JPH08175899 A JP H08175899A
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phosphorus
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Takashi Kaisou
敬司 甲斐荘
Masaru Ota
優 太田
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高抵抗率でかつ高移動度のInP単結晶を再
現性よく得ることのできる半絶縁性InP単結晶の製造
方法を提供する。 【構成】 InPの半絶縁性化熱処理時にリン蒸気圧の
供給源として用いる赤リンを、予めInPなどとともに
石英アンプル内に真空封入し、それを985℃で40時
間加熱保持してその赤リンを蒸発させるとともに一緒に
封入したInPなどに赤リン中のCrやNiを吸収させ
る。その後に一旦冷却して蒸発したリンを黄リンとして
析出させる。再びそれを300℃で40時間加熱保持し
て黄リンを赤リンに変態させることにより、高純度の赤
リンを得る。この純化処理済みの赤リンを用いて、故意
に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存
在するFeの含有濃度が0.05ppmw以下であるInP
単結晶を、6kg/cm2 を超えるリン蒸気圧雰囲気で熱処
理する。 【効果】 106 Ω・cm以上の高抵抗率でかつ3000
cm2 /V・sを超える高移動度のInP単結晶を安定して
歩留まりよく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、OEIC、HEMT、
イオン注入型FETなどの電子デバイスに用いる半絶縁
性化合物半導体の製造方法に関し、特に熱処理により半
絶縁性化を図る技術に関する。
【0002】
【従来の技術】III −V 族化合物半導体を抵抗率が10
6 Ω・cm以上に高抵抗化(即ち、半絶縁性化)するにあ
たり、浅いドナーとなるSiやSを含む結晶では、深い
アクセプターとなるFe、CoまたはCr等を添加する
方法が工業的に用いられている。この半絶縁性化は、浅
いドナーを深いアクセプターで補償するという機構によ
るものである。従って、深いアクセプターとなる元素
を、結晶中に含有されている浅いドナーの濃度よりも多
くなるように添加しなければ、半絶縁性化することはで
きないとされている。
【0003】ところが、Fe、CoまたはCr等をドー
プして半絶縁性化する場合、これらの含有濃度はできる
だけ少ないことが望ましい。なぜならば、Fe、Co、
Cr等は、深いアクセプターとして作用するため、イオ
ン注入型の電子デバイス(FETなど)においてはイオ
ン注入した浅いドナー型不純物の活性化率を低下させた
り、また高周波で動作させるデバイス(OEICやHE
MTなど)においてはエピタキシャル成長膜中にこれら
の元素が拡散し、トラップとして作用して高周波かつ高
速化を妨げてしまうからである。さらに、これらFe等
の元素は偏析し易く、結晶の上下でFe等の濃度が異な
り上記の活性化率が不均一となり、歩留りが低くなって
しまう。
【0004】従来、例えば半絶縁性のInPとしてはF
eドープInPが主として用いられている。しかし、F
e等の含有濃度が0.2ppmw未満であると、抵抗率が1
6Ω・cmより低くなってしまい、半絶縁性が低下して
しまう。これを半絶縁性結晶とするためには、Fe等の
含有濃度を一定濃度(0.2ppmw)以上にしなければな
らなかった。一般に、III −V 族化合物半導体でFe、
Cr等の含有濃度が低くなると抵抗率が下がってしまう
のは、浅いドナーとなる不純物元素がその水準まで残留
不純物として結晶中に存在するためと考えられていた。
ところが、本発明者らは、InP単結晶の半絶縁性化の
機構は、浅いドナーと深いアクセプターによる補償のみ
でなく、さらに電気的に活性な点欠陥も関与していると
考え、鋭意研究の結果、結晶を熱処理して点欠陥の濃度
を制御することにより、深いアクセプターの不純物元素
濃度が従来に比して格段に低くても半絶縁性のIII −V
族化合物半導体を得ることができることを見い出した。
【0005】これにより本発明者らは先に、Fe、Co
またはCrの何れか1種以上の含有濃度の合計が0.2
ppmw以下でありかつ抵抗率が107 Ω・cm以上である化
合物半導体の製造技術を提案した(特公平5−2963
9号)。これは、同時に複数のウェハを処理するため
に、治具を用い各ウェハを略等しい間隔を開けて整列さ
せ、石英アンプル内に配置する方法を応用して、Fe、
CoまたはCrを0.2ppmw以下含有する例えば融液成
長法で作製した単結晶より切り出したInPウェハ(化
合物半導体)を石英アンプル内に真空封入するととも
に、石英アンプル内に例えば赤リンを配置してアンプル
内のリン分圧をInPの解離圧以上となる圧力とし、石
英アンプルを400〜640℃で加熱するというもので
ある。この先願発明にあっては、その後の我々の研究に
より、アンドープまたはFe、CoまたはCrの何れか
1種以上の不純物元素の含有濃度が0.05ppmw以下の
InP単結晶を熱処理しても、半絶縁性化しないことが
分かった。
【0006】そこで、本発明者らはさらに研究を重ね、
その改良案として先に、石英アンプル内に赤リンととも
に、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物
として存在するFe、CoまたはCrの何れか1種以上
の含有濃度の合計が0.05ppmw以下であるInPウェ
ハを、6kg/cm2 を超えるリン分圧を有する雰囲気で熱
処理する方法により、それら不純物元素の含有濃度の合
計が0.05ppmw以下であり、かつ300Kでの抵抗率
が106 Ω・cm以上で、移動度が3000cm2/V・sを
超える半絶縁性のIII −V 族化合物半導体(InP)を
製造する技術を提案した(特開平3−279299
号)。これより得られる半絶縁性のIII −V族化合物半
導体(InP)は、結晶中に含有する不純物、特にF
e、CoまたはCrの何れか1種以上の含有濃度の合計
を0.05ppmw以下とすることで、含有不純物による移
動度の低下を抑え、移動度を所望の値以上としたもので
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、その後の我々
の研究により特開平3−279299号において提案し
た発明にあっては、高抵抗率でかつ高移動度のInP単
結晶を得ることができるが、複数枚のウェハを同時に熱
処理すると、高抵抗化かつ高移動度化しないウェハが発
生することがあり、高抵抗率でかつ高移動度のInP単
結晶を必ずしも安定して再現性よく得られるとは限らな
かった。
【0008】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、高抵抗率でかつ高移動度
のInP単結晶を再現性よく得ることのできる半絶縁性
InP単結晶の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、熱処理時のリン蒸気圧の供給源とし
て純度が99.99999%である所謂7Nの赤リンを
用いてInP単結晶の熱処理を行なった。その結果、熱
処理により得られたInP単結晶のうち抵抗率の低かっ
たものから0.01〜0.05ppmwのCrと0.01〜
0.03ppmwのNiが検出され、抵抗率の低いInPは
Cr及びNiで汚染されていることがわかった。Crは
InPの伝導帯の底から約0.4eV低いレベルに位置す
る深い準位のアクセプターとなるため、本発明者らは、
InPの抵抗率が104 〜105Ω・cmと低くなってし
まうのは赤リン中に含まれる微量のCrによる汚染が原
因であると考えた。そこで、InPの半絶縁性化熱処理
を行なう前に、リン蒸気圧の供給源となる赤リンをIn
Pなどとともに気密容器内に真空封入し、それを加熱保
持して赤リンを蒸発させるとともにInPなどに赤リン
中のCrやNiを吸収させた後に再結晶化させて高純度
のリンを得ることを考えついた。なお、再結晶化して得
られるリンは黄リンであるため、再び加熱して赤リンに
変態させる必要がある。
【0010】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物
として存在するFeの含有濃度が0.05ppmw以下であ
るInP単結晶を、6kg/cm2 を超えるリン蒸気圧雰囲
気で熱処理するにあたり、前記リン蒸気圧の供給源とし
て、予め、少なくともCrを吸収可能な吸収材とともに
原料赤リンを気密容器内に真空封入し、その気密容器を
800℃〜1000℃の温度で20時間以上保持して前
記原料赤リンを蒸発させた後、その気密容器を一旦冷却
して該気密容器内に黄リンを析出させ、その後再びその
気密容器を加熱保持して前記黄リンを変態させることに
より得た赤リンを用いることを特徴とする。
【0011】この発明において、前記吸収材は、Niも
吸収可能であるとよい。また、前記吸収材は、薄板状、
塊状、粒状または粉末状のInPであってもよい。さら
に、前記原料赤リンの純度は、99.9999%以上の
不純物の少ないものを用いた方がよい。
【0012】
【作用】上記した手段によれば、InPの半絶縁性化熱
処理を行なう前に、その熱処理時にリン蒸気圧の供給源
となる赤リンの原料である原料赤リンをInPなどの吸
収材とともに気密容器内に真空封入し、それを加熱保持
して原料赤リンを蒸発させるとともに吸収材に原料赤リ
ン中のCrやNiを吸収させ、その後に冷却して気密容
器内に黄リンを析出させ、その黄リンを再び加熱して赤
リンに変態させるようにしたため、CrやNiに汚染さ
れていない高純度の赤リンを得ることができる。従っ
て、このCrやNiに汚染されていない赤リンを用い
て、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物
として存在するFe、CoまたはCrのいずれか1種以
上の含有濃度の合計が0.05ppmw以下であるInP単
結晶を、6kg/cm2 を超えるリン蒸気圧雰囲気で熱処理
することにより、InP単結晶がCrやNiで汚染され
るのを防止でき、高抵抗率でかつ高移動度のInP単結
晶を再現性よく得ることができる。
【0013】
【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明の
特徴とするところを明らかとするが、本発明は以下の実
施例によって何ら制限されるものではない。
【0014】先ず、以下のようにして赤リンの純化処理
を行なった。Cr及びNiを吸収する吸収材と純度7N
の原料赤リンとを気密容器である石英アンプル内に配置
し、そのアンプル内を1×10-6Torrまで真空排気した
後、酸水素バーナーにより石英アンプルの開口部を封止
した。この際、原料赤リンの量は、この純化処理に続い
て行なうInPの半絶縁性化熱処理におけるリン
(P4 )分圧と同じ25atm となるように調整した。ま
た、吸収材として、特に限定しないが、本例では、In
Pの半絶縁性化熱処理で用いたものと同じようにして製
造したInPウェハ(薄板)、即ちInPの原料多結晶
から液体封止チョクラルスキー(LEC)法で引き上げ
たFe、Co、Crの含有濃度がいずれも分析検出下限
(0.002ppmw)以下である単結晶より切り出した厚
さ0.5mmのInPウェハを用いた。
【0015】続いて、この石英アンプルを横型加熱炉内
に設置し、ヒータで985℃に加熱してその温度で40
時間保持した。その際、石英アンプル内の原料赤リンは
すべて蒸発した。この時の保持温度は、800〜100
0℃の範囲の温度であるのが適当である。その理由は、
その保持温度が上記下限に満たないと吸収材がCrなど
を吸収する速度が小さすぎるためであり、一方、上記上
限を超えると石英アンプルからのSiの汚染が多くなる
からである。また、保持時間は、20Hr〜100Hrの範
囲であるのが適当である。その理由は、その保持時間が
上記下限よりも短いと吸収材が十分にCrなどを吸収で
きないからであり、一方、上記上限よりも長いと生産性
が低下するからである。
【0016】続いて、加熱炉内から石英アンプルを取り
出して一旦冷却し、アンプル内に黄リンを析出させた。
その後、再び石英アンプルを加熱炉内に挿入し、ヒータ
で加熱してアンプル内の黄リンをすべて赤リンに変態さ
せた。その際、石英アンプルの保持温度は300℃であ
り、保持時間は40時間であった。なお、保持温度は、
250〜350℃の範囲の温度であるのが適当である。
その理由は、その保持温度が上記下限に満たないと赤リ
ンへ変態するのに時間がかかりすぎるためであり、一
方、上記上限を超えると赤リンの蒸気圧が0.3atm を
超え、冷却時に黄リンとなるからである。また、保持時
間は、10Hr〜20日の範囲であるのが適当である。そ
の理由は、その保持時間が上記下限よりも短いと赤リン
への変態が不十分となり黄リンが残るからであり、一
方、上記上限よりも長いと生産性が低下するからであ
る。
【0017】黄リンから赤リンへの変態が終了した後、
石英アンプルを常温まで炉冷した。そして、石英アンプ
ルを加熱炉内から取り出し、それを壊して赤リンを取り
出した。なお、図1に上記純化処理の温度パターンを示
す。
【0018】次に、上述した純化処理により得た赤リン
を用いてInPの半絶縁性化熱処理を行なった。InP
の原料多結晶からLEC法で引き上げたFe、Co、C
rの含有濃度がいずれも分析検出下限(0.002ppm
w)以下である単結晶より切り出した厚さ0.5mmのI
nPウェハ1,1,…を、図2に示すように、石英アン
プル2内にスペーサとなる石英製治具4を用いて間隔を
開けて複数並べた。続いて、純化処理済みの上記赤リン
3を石英アンプル2内に配置し、石英アンプル2内を1
×10-6Torrまで真空排気した後、酸水素バーナーによ
り石英アンプル2の開口部を封止した。この際、赤リン
3の量は、特開平3−279299号に提案された発明
に従い、リン分圧が6kg/cm2 (約6atm )を超えるよ
うに、本例では例えば石英アンプル2内のリン分圧が熱
処理温度で25atm となるように調整した。
【0019】次いで、この石英アンプル2を横型加熱炉
6内に設置し、ヒータ5により熱処理温度985℃で4
0時間加熱保持した後、冷却した。この熱処理工程にお
ける処理温度は、900〜1020℃の範囲の温度であ
るのが適当である。その理由は、熱処理温度が900℃
未満では十分な半絶縁性化の効果が得られず、一方、1
020℃を超えるとInP単結晶が分解してしまうから
である。
【0020】冷却後、石英アンプル2からInPウェハ
1,1,…を取り出し、各ウェハ1,1,…について、
抵抗率と移動度をホール測定により調べた。その結果、
抵抗率が106 Ω・cm以上でかつ移動度が3000cm2
/V・sを超えるウェハの歩留まりは95%であった。な
お、従来の製造方法により製造した場合の上記品質を満
たすウェハの歩留まりは70%であった。従って、本発
明の製造方法によれば半絶縁性のInP単結晶を安定し
て歩留まりよく製造できることがわかった。
【0021】赤リンの純化処理及びInPの半絶縁性化
熱処理でそれぞれ用いた横型加熱炉は、いずれも密閉型
で100kg/cm2 の圧力まで加圧できるものを使用し、
昇降温時に、その温度に対応するリン分圧に見合う圧力
のアルゴンガスを加熱炉内に導入して、石英アンプルの
内外の圧力のバランスを保ち、石英アンプルの破壊を防
止した。
【0022】なお、赤リンの純化処理において使用する
気密容器は、気密性のみならず、常温から加熱処理温度
までの温度範囲でInPや赤リンや黄リンと反応せず、
しかもそれらを不純物で汚染しないような熱的安定性及
び化学的安定性も必要とする。従って、それらの特性を
満たすものであれば気密容器として如何なるものを用い
てもよいが、好ましくはInPの半絶縁性化熱処理にお
いて使用した石英アンプルを用いるのがよい。
【0023】また、赤リンの純化処理において使用する
吸収材は、Cr及びNi、或は少なくともCrを吸収
し、かつ、常温から加熱処理温度までの温度範囲で赤リ
ンや黄リンと反応したり、それらを不純物で汚染したり
しないようなものであれば、InPウェハに限らない。
例えば、塊状や粒状や粉末状のInPでもよいし、その
InPも単結晶でも多結晶でもよく、さらには、InP
以外の化合物や単体などでもよい。
【0024】さらに、原料赤リンを蒸発させる際の温度
及び時間、並びに析出した黄リンを赤リンに変態させる
際の温度及び時間については、上記実施例の温度や時間
に限らず、上記したそれらの適切範囲のなかから任意に
選択することができる。
【0025】
【発明の効果】本発明に係る半絶縁性InP単結晶の製
造方法によれば、故意に不純物を添加することなく、か
つ残留不純物として存在するFeの含有濃度が0.05
ppmw以下であるInP単結晶を、6kg/cm2 を超えるリ
ン蒸気圧雰囲気で熱処理するにあたり、前記リン蒸気圧
の供給源として、予め、少なくともCrを吸収可能な吸
収材とともに原料赤リンを気密容器内に真空封入し、そ
の気密容器を800℃〜1000℃の温度で20時間以
上保持して前記原料赤リンを蒸発させた後、その気密容
器を一旦冷却して該気密容器内に黄リンを析出させ、そ
の後再びその気密容器を加熱保持して前記黄リンを変態
させることにより得た赤リンを用いるようにしたため、
CrやNiに汚染されていない高純度の赤リンを得るこ
とができ、従って、そのCrやNiに汚染されていない
赤リンを用いることにより、InP単結晶が半絶縁性化
熱処理の際にCrやNiで汚染されるのを防止でき、例
えば106 Ω・cm以上の高抵抗率でかつ3000cm2
V・sを超える高移動度のInP単結晶を再現性よく製造
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る半絶縁性InP単結晶の製造方法
における赤リンの純化処理の温度パターンの一例を示す
グラフである。
【図2】純化処理済みの赤リンを用いたInPウェハの
半絶縁性化熱処理の様子を示す概略図である。
【符号の説明】
1 ウェハ(InP単結晶) 2 石英アンプル 3 赤リン 4 石英製治具 5 ヒータ 6 横型加熱炉

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 故意に不純物を添加することなく、かつ
    残留不純物として存在するFeの含有濃度が0.05pp
    mw以下であるInP単結晶を、6kg/cm2 を超えるリン
    蒸気圧雰囲気で熱処理するにあたり、 前記リン蒸気圧の供給源として、予め、少なくともCr
    を吸収可能な吸収材とともに原料赤リンを気密容器内に
    真空封入し、その気密容器を800℃〜1000℃の温
    度で20時間以上保持して前記原料赤リンを蒸発させた
    後、その気密容器を一旦冷却して該気密容器内に黄リン
    を析出させ、その後再びその気密容器を加熱保持して前
    記黄リンを変態させることにより得た赤リンを用いるこ
    とを特徴とする半絶縁性InP単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記吸収材は、Niも吸収可能であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の半絶縁性InP単結晶の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 前記吸収材は、薄板状、塊状、粒状また
    は粉末状のInPであることを特徴とする請求項2記載
    の半絶縁性InP単結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記原料赤リンの純度は、99.999
    9%以上であることを特徴とする請求項1、2または3
    記載の半絶縁性InP単結晶の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100387761C (zh) * 2005-09-22 2008-05-14 中国科学院半导体研究所 InP单晶锭退火处理方法

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