JP3793934B2 - 半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＥＩＣ、ＨＥＭＴ、イオン注入型ＦＥＴなどの電子デバイスに用いる半絶縁性化合物半導体の製造方法に関し、特に熱処理により半絶縁性化を図る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III −V 族化合物半導体を抵抗率が１０6 Ω・cm以上に高抵抗化（即ち、半絶縁性化）するにあたり、浅いドナーとなるＳｉやＳを含む結晶では、深いアクセプタとなるＦｅ、ＣｏまたはＣｒ等を添加する方法が工業的に用いられている。この半絶縁性化は、浅いドナーを深いアクセプタで補償するという機構によるものである。従って、深いアクセプタとなる元素を、結晶中に含有されている浅いドナーの濃度よりも多くなるように添加しなければ、半絶縁性化することはできない。
【０００３】
ところが、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒ等をドープして半絶縁性化する場合、これらの含有濃度はできるだけ少ないことが望ましい。なぜならば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等は、深いアクセプタとして作用するため、イオン注入型の電子デバイス（ＦＥＴなど）においてはイオン注入した浅いドナー型不純物の活性化率を低下させたり、また高周波で動作させるデバイス（ＯＥＩＣやＨＥＭＴなど）においてはエピタキシャル成長膜中にこれらの元素が拡散し、トラップとして作用するため高周波かつ高速化を妨げてしまうからである。さらに、これらＦｅ等の元素は偏析し易く、結晶の上下でＦｅ等の濃度が異なり上記の活性化率が不均一となり、歩留りが低くなってしまう。
【０００４】
従来、例えば半絶縁性のＩｎＰとしてはＦｅドープＩｎＰが主として用いられている。しかし、Ｆｅ等の含有濃度が０．２ppmw未満であると、抵抗率が１０6 Ω・cmより低くなってしまい、半絶縁性が低下してしまう。これを半絶縁性結晶とするためには、Ｆｅ等の含有濃度を一定濃度（０．２ppmw）以上にしなければならなかった。一般に、III −V 族化合物半導体でＦｅ、Ｃｒ等の含有濃度が低くなると抵抗率が下がってしまうのは、浅いドナーとなる不純物元素がその水準まで残留不純物として結晶中に存在するためと考えられていた。ところが、本発明者は、ＩｎＰ単結晶の半絶縁性化の機構は、浅いドナーと深いアクセプタによる補償のみでなく、さらに電気的に活性な点欠陥も関与していると考え、鋭意研究の結果、結晶を熱処理して点欠陥の濃度を制御することにより、深いアクセプタの不純物元素濃度が従来に比して格段に低くても半絶縁性のIII −V 族化合物半導体を得ることができることを見い出した。
【０００５】
本出願人は、これにより先に、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計が０．２ppmw以下でありかつ抵抗率が１０7 Ω・cm以上である化合物半導体の製造技術を提案した（特公平５−２９６３９号）。これは、同時に複数のウェハを処理するために、治具を用い各ウェハを略等しい間隔を開けて整列させ、石英アンプル内に配置する方法を応用して、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒを０．２ppmw以下含有する例えば融液成長法で作製した単結晶より切り出したＩｎＰウェハ（化合物半導体）を石英アンプル内に真空封入するとともに、石英アンプル内に例えば赤リンを配置してアンプル内のリン分圧をＩｎＰの解離圧以上となる圧力とし、石英アンプルを４００〜６４０℃で加熱するというものである。この先願発明にあっては、その後の我々の研究により、アンドープまたはＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の不純物元素の含有濃度が０．０５ppmw以下のＩｎＰ単結晶を熱処理しても、半絶縁性化しないことが分かった。
【０００６】
そこで、本出願人はさらに研究を重ね、その改良案として先に、石英アンプル内に赤リンとともに、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰウェハを、６kg／cm2 を超えるリン分圧を有する雰囲気で熱処理する方法により、それら不純物元素の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であり、かつ３００Ｋでの抵抗率が１０6 Ω・cm以上で、移動度が３０００cm2 ／V ・s を超える半絶縁性のIII −V 族化合物半導体（ＩｎＰ）を製造する技術を提案した（特開平３−２７９２９９号、「半絶縁性ＩｎＰ単結晶及びその製造方法」）。これより得られる半絶縁性のIII −V 族化合物半導体（ＩｎＰ）は、結晶中に含有する不純物、特にＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計を０．０５ppmw以下とすることで、含有不純物による移動度の低下を抑え、移動度を所望の値以上としたものである。しかし、その後の我々の研究により特開平３−２７９２９９号において提案した発明にあっては、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を得ることができるが、複数枚のウェハを同時に熱処理すると、高抵抗化かつ高移動度化しないウェハが発生することがあり、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を必ずしも安定して得られるとは限らないことが分かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人はさらに研究を重ね、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、６kg／cm2 を超えるリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、該ＩｎＰ単結晶の解離圧以上のリン蒸気圧雰囲気で４００〜６４０℃の範囲の温度でもって熱処理する第２の熱処理工程を行なうことにより半絶縁性のＩｎＰ単結晶を製造する技術を提案した（特願平６−２４４１６６号、「半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法」）。
【０００８】
しかし、その後の我々の研究により特願平６−２４４１６６号の発明にあっては、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を安定して得ることができるが、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性という点で十分に満足できるレベルであるとは言えず、ウェハ面内の均一性を良くするために改善の余地があることが分かった。
【０００９】
また、本出願人は、先にリン蒸気圧が低い雰囲気（リン圧＝１atm ）での熱処理について研究を行った結果について報告した（Pro.of 7th Conf.on InP and Related Materials,Sapporo,P37-40 (1995)）。その中で、ウェハ面内の抵抗率の均一性は２４％であると報告されているが、工業的な規模で熱処理を実施すると面内の抵抗率と移動度の均一性はさらに悪くなるので、十分なレベルであるとは言えなかった。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性が良い半絶縁性のＩｎＰ単結晶を得ることのできる半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、ウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下であるような半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板、またはウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下でかつウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下であるような半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アンドープのＩｎＰ単結晶を高温かつ低リン蒸気圧雰囲気で熱処理した後に、低温かつ高リン蒸気圧雰囲気で熱処理すると、面内の抵抗率及び移動度の均一性がともに良い半絶縁性ＩｎＰ単結晶を得ることができることを見い出した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、かつ１５ atm 以上５０ atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうことを特徴とする。この発明において、前記第１の熱処理工程のリン蒸気圧は、好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満であるとよい。
【００１４】
なお、ＩｎＰの解離圧については、その一例が、フィリップスリサーチレポート（Philips Res.Rep.）１２巻 (1957) 127 〜140 頁「THE P-T-x PHASE DIAGRAMS OF THE SYSTEMS In-As,Ga-As AND In-P」の第１３８頁Ｆｉｇ．８．に示されている。そのＦｉｇ．８．において左側の線及びその線を外挿することによりＩｎＰの解離圧が求まる。
【００１５】
ここで、第１の熱処理工程において、熱処理温度が９３０℃以上１０００℃未満であるのは、９３０℃に満たないとＩｎＰが半絶縁性化しないからであり、一方１０００℃以上ではＩｎＰが分解してしまうからである。また、第１の熱処理工程において、リン蒸気圧が熱処理温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下であるのは、解離圧未満ではＩｎＰが分解してしまうからであり、一方１５atm を超えると熱処理温度が高いため、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の汚染が顕著になる。
【００１６】
第２の熱処理工程において、熱処理温度が６４０℃を越えて９００℃未満であるのは、６４０℃以下の温度でも特に特性上の不都合は生じないが６２０℃未満ではアニール時間がかかりすぎて実用的でないことと、本出願人による特願平６−２４４１６６号の第２の熱処理工程における熱処理温度範囲（４００〜６４０℃）との重複を避けるためであり、一方９００℃以上では平衡欠陥濃度が高くなるため均一化の効果が現れないからである。また、第２の熱処理工程において、リン蒸気圧が１５ atm 以上５０ atm 以下であるのは、１５ atm 未満では抵抗率の均一性が２０％を超えてしまうからであり、一方５０ atm を超えると工業的生産性に欠けるからである。
【００１７】
上記手段によれば、第１の熱処理工程により、ＮｉやＣｏ等の不純物の混入を抑制しながらＩｎＰ単結晶中の微量なＦｅが活性化されるとともに、リンの空孔に関連した浅いドナー（シャロードナー）の濃度が低減されてＩｎＰ単結晶が半絶縁性化される。そして、第２の熱処理工程により、ＩｎＰ単結晶中に残留した前記シャロードナーがさらに低減されるので、ＩｎＰ単結晶の面内の抵抗率が均一化される。
【００１９】
また、本発明の半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板は、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、かつ１５atm以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうことによって得られ、ウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下であり、かつウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
なお、上記の「ウェハ面内の抵抗率の均一性」または「ウェハ面内の移動度の均一性」とは、ウェハの外周部５mmを除いた部分を、ある特定の方向（ウェハの中心部を通る）に等間隔で測定したときの、得られた値の標準偏差／加算平均値×１００（％）である。すなわち、データｙ1 、ｙ2 、ｙ3 、・・・、ｙn が得られたとき、均一性は、ｙavをデータｙ1 、ｙ2 、ｙ3 、・・・、ｙn の加算平均とすれば、
【００２１】
【数１】
であらわされる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶より切り出したウェハ（薄板）１，１，…を、図１に示すように、石英アンプル２内にスペーサとなる石英製治具４を用いて間隔を開けて複数並べる。続いて、石英アンプル２内が、熱処理温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３を石英アンプル２内に配置して真空排気した後、酸水素バーナーにより石英アンプル２の開口部を封止する。続いて、この石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により９３０℃以上１０００℃未満の熱処理温度で所定時間加熱保持する（第１の熱処理工程）。
【００２３】
この第１の熱処理工程では、熱処理温度が９３０℃に満たないとＩｎＰが半絶縁性化せず、１０００℃以上ではＩｎＰが分解してしまう。また、リン蒸気圧雰囲気がＩｎＰの解離圧未満ではＩｎＰが分解してしまい、１５atm を超えるとＣｒやＮｉ等の汚染によりＩｎＰが半絶縁性化しない。さらに、リン蒸気圧雰囲気が好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満であれば、同一ロット中のウェハ間での特性のバラツキがより小さくなる。
【００２４】
続いて、室温まで冷却し、各ウェハ１，１，…を石英アンプル２から取り出した後、再び各ウェハ１，１，…を別の石英アンプル２内に、そのアンプル２内が５atm 以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３とともに真空封入する。その石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により６４０℃を越えて９００℃未満の熱処理温度で所定時間加熱保持する（第２の熱処理工程）。
【００２５】
この第２の熱処理工程では、熱処理温度が６４０℃以下、特に６２０℃に満たないとアニールに長時間を要し、９００℃以上ではウェハ面内の抵抗率の均一化の効果が現れない。また、リン蒸気圧が５atm 未満では移動度の均一性が１０％を超えてしまい、５０atm を超えると工業的生産に向かない。さらに、リン蒸気圧は好ましくは１５atm 以上５０atm 以下であるとよい。その理由は、１５atm 未満では抵抗率の均一性が２０％を超えてしまうからである。
【００２６】
しかる後、室温まで冷却し、石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出す。
【００２７】
上記実施形態によれば、第１の熱処理工程によりＩｎＰ単結晶が半絶縁性化され、第２の熱処理工程によりＩｎＰ単結晶中に残留した欠陥が低減されるので、ＩｎＰ単結晶の面内の抵抗率が均一化される。従って、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性が良く、かつ半絶縁性のＩｎＰ単結晶が得られる。
【００２８】
なお、上記横型加熱炉６は密閉型で１００kg／cm2 の圧力まで加圧できるものを使用し、昇降温時に、その温度に対応するリン分圧に見合う圧力のアルゴンガスを加熱炉内に導入して、石英アンプル２の内外の圧力のバランスを保ち、石英アンプル２の破壊を防止する。
【００２９】
また、上記実施形態では、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程に移行する際に、一旦石英アンプル２からウェハ１，１，…を取り出し、それを別の石英アンプル２内に再び真空封入するとしたが、２温度帯をもつ横型加熱炉を使用し、アンプルの一端の温度を調節することでアンプル内のリン蒸気圧を所定の圧力に制御できるようにし、同一の石英アンプル２内にウェハ１，１，…を封入したまま、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程ヘ直接移行するようにしてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明の特徴とするところを明らかとするが、本発明は以下の各実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ＩｎＰの原料多結晶から液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法で引き上げたＦｅの含有濃度が０．０３ppmw、Ｃｏ、Ｃｒの含有濃度がいずれも分析検出下限（０．００５ppmw）以下である単結晶を用いて、厚さ０．５mmのＩｎＰウェハ１，１，…を切り出した。そして、図１に示すように、複数の石英アンプル２内に石英製治具４を用いて間隔を開けてＩｎＰウェハ１，１，…を３０枚ずつ並べた。続いて、純度が７Ｎの赤リン３を各石英アンプル２内に配置して１×１０-6Torrまで真空排気した後、酸水素バーナーにより各石英アンプル２の開口部を封止した。この際、各石英アンプル２の赤リン３の量は、９１０℃、９２５℃、９４０℃、９５０℃、９６０℃、９７０℃、９８０℃及び９９０℃の各熱処理温度でリン（Ｐ4 ）分圧が１atm となるように調整した。続いて、それらの石英アンプル２を一つずつ横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により各熱処理温度で４０時間加熱保持した（第１の熱処理工程に相当）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３２】
熱処理後、（００１）方位のＩｎＰウェハ１，１，…の〈１１０〉方位に対して、３端子ガードリング法（ホール測定）でウェハ面内の抵抗率と移動度を調べた。測定間隔は１００μｍで、測定点は４０１点である。
【００３３】
その結果を図２〜図５に示す。図２及び図４は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率及び移動度を示しており（エラーバーは、１枚のウェハ面内におけるバラツキを表す）、図３及び図５は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率の均一性及び移動度の均一性を示している。それらのグラフより、熱処理温度が９４０〜９９０℃の範囲においてＩｎＰが半絶縁性化（抵抗率＝１０6 Ω・cm〜２×１０8 Ω・cm）することが確認された。また、グラフより、熱処理温度が９３０℃でもＩｎＰの抵抗率が１０6 Ω・cm以上となり、ＩｎＰが半絶縁性化することが推測される。また、第１の熱処理工程において、熱処理温度が９４０℃以上９７０℃以下とすることで、第１の熱処理工程後の面内の抵抗率、移動度の均一性を小さくすることができることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１と同様にして得られたＩｎＰインゴットから切り出したＩｎＰウェハ１，１，…を、複数の石英アンプル２内に石英製治具４を用いて３０枚ずつ並べた。続いて、純度が７Ｎの赤リン３を各石英アンプル２内に配置して１×１０-6Torrまで真空排気した後、酸水素バーナーにより各石英アンプル２の開口部を封止した。この際、各石英アンプル２の赤リン３の量は、９５０℃の熱処理温度でリン分圧が１atm となるように調整した。続いて、それらの石英アンプル２を一つずつ横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により９５０℃で４０時間加熱保持した（第１の熱処理工程）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３５】
得られたウェハ１のうち数枚について、抵抗率と移動度をホール測定により調べた結果、一枚のウェハの面内の抵抗率は８．２×１０6 〜３．５×１０7 Ω・cmで、その均一性は２２．５〜５３．７％であった。また、一枚のウェハの面内の移動度は３７５０〜４６００cm2 ／V ・s で、その均一性は３．０〜３５％であった。
【００３６】
続いて、取り出した各ウェハ１，１，…を再び別の複数の石英アンプル２内に、各アンプル２内が熱処理温度８０７℃でそれぞれ０．５atm 、１atm 、５atm 、１０atm 、１５atm 、３０atm 、４０atm 及び５０atm のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３とともに真空封入した。それらの石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、８０７℃で所定時間加熱保持した（第２の熱処理工程）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３７】
得られたウェハ１，１，…について、抵抗率と移動度をホール測定により調べた。その結果を図６〜図９に示す。図６及び図８は、それぞれ第２の熱処理工程時のリン蒸気圧と一枚のウェハの面内の抵抗率及び移動度との関係を示しており（エラーバーは、１枚のウェハ面内におけるバラツキを表す）、図７及び図９は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率の均一性及び移動度の均一性を示している。
【００３８】
それらのグラフより、第２の熱処理工程のリン蒸気圧が５atm 以上の時に面内の移動度の均一性が１０％以下のＩｎＰ単結晶が得られることがわかった。また、第２の熱処理工程のリン蒸気圧が１５atm 以上の時に面内の抵抗率の均一性が２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られることがわかった。なお、第２の熱処理工程のリン蒸気圧を５０atm より高くしても面内の抵抗率のばらつきに大きな改善は見られなかったので工業的な生産性を考慮すると５０atm 以下であるのが適当である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下、好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、１５atm 以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうようにしたため、ウェハ面内の移動度及び抵抗率の均一性がともに良い半絶縁性のＩｎＰ単結晶、特にウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下でウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下の半絶縁性のＩｎＰ単結晶が得られる。
【００４０】
また、本発明者らは、上述した本発明により得られる効果について、先にPro.of 8th Conf.on InP and Related Materials,Germany (1996) の４３〜４６頁に記載された「Reproducibility in the Fabrication of Undoped Semi-Insulating InP 」の中で報告している。
【００４１】
なお、化合物半導体単結晶を２段階の熱処理を行うことによって、その面内の電気特性を均質化する従来の技術として、特開昭６２−２２６９００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、１段目及び２段目の各熱処理温度を、育成結晶の融点のそれぞれ０．８５〜０．９倍の温度（ＩｎＰの場合には、８６１〜９２８℃に相当する）及び０．７〜０．７５倍の温度（ＩｎＰの場合には、６６１〜７２８℃に相当する）とするものである。しかし、この従来技術は、本願の発明とは１段目の熱処理温度が異なるため、当然のことながら本願発明とは効果も異なるものと推測される。すなわち、特開昭６２−２２６９００号の技術では、単にフォトルミネッセンス強度が安定しているため結晶が均質であり、この結晶から作られるウェハの諸物性の均質性が良くなるという効果が得られるだけであり、本願発明のような移動度及び抵抗率の面内均一性がそれぞれ１０％以下及び２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られるか否かは不明である。
【００４２】
また、化合物半導体単結晶を熱処理することによって、その面内の電気特性を均一化する従来の技術として、特開平２−１２０３００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、育成結晶を８００〜１２００℃で熱処理した後、室温までの冷却速度を２段階で変化させるものであり、２段階の熱処理を行う本願発明とは本質的に異なるものである。従って、その得られる効果も本願発明とは異なり、特開平２−１２０３００号の技術では基板上に作製したＦＥＴの閾値を極めて均一化することができるだけであり、本願発明のような移動度及び抵抗率の面内均一性がそれぞれ１０％以下及び２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られるか否かは不明である。
【００４３】
また、化合物半導体単結晶を２段階の熱処理を行う従来の技術として、本出願人による特開平２−１９２５００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、１段目の熱処理温度を１１００℃を超え育成結晶の融点未満の温度とするとともに、２段目の熱処理温度を７５０〜１１００℃とすることによって、ＡＢエッチングにより出現する微小欠陥（ＡＢピット）の少ないウェハを得ることができるというものである。しかし、この従来技術は、本願の発明とは１段目の熱処理温度が明らかに異なるものであり、本願発明とは本質的に異なる。
【００４４】
また、化合物半導体単結晶の熱処理技術として、ある上限温度Ｔｈ（Ｔｈは、８００℃以上で育成結晶の融点以下の温度）と下限温度Ｔｌ（Ｔｌは、８００℃以上でＴｈ以下の温度）との間で２回以上繰り返し加熱冷却する技術が、特開平８−１１９８００号公開公報に開示されている。しかし、この技術は、１段目の熱処理温度に相当する上限温度Ｔｈと２段目の熱処理温度に相当する下限温度Ｔｌとの間の加熱冷却を２回以上繰り返す点で、本願発明とは本質的に異なる。すなわち、本願発明では、１段目と２段目の熱処理を繰り返し行うものではない。しかも、特開平８−１１９８００号により得られる効果は、熱処理後の単結晶インゴットから切り出されたウェハを用いてエピタキシャル成長させた場合に線状性欠陥（slip-like defect）が発生しないというものであり、本願発明の効果とは明らかに異なる。
【００４５】
また、R.Fornari らは、Materials Science and Engineering B28 (1994)の９５〜１００頁に記載された「Preparation and characterization of semi-insulating undoped indium phosphide」の中で、真空雰囲気下で９１０℃の熱処理を２回行った結果、抵抗率が４．４×１０7 Ω・cmで、移動度が３９４０cm2 ／V ・s の半絶縁性ＩｎＰ単結晶が得られた（サンプルＡ−Ｓ８）との報告をしているが、熱処理雰囲気が真空であるため、リン圧を印加して２段階熱処理を行う本願発明とは明らかに異なるものである。
【００４６】
また、G.Hirtらは、Pro.of 7th Conf.on InP and Related Materials,Sapporo (1995) の３７〜４０頁に記載された「Preparation of Homogeneous InP Substrates by VGF-Growth and Wafer Annealing」の中で、９００℃の熱処理を行った結果、抵抗率が１．４×１０7 Ω・cmの半絶縁性ＩｎＰ単結晶が得られた（annealed VGFのサンプル）との報告をしているが、２段階の熱処理を行う本願発明とは本質的に異なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造に使用される加熱炉内にウェハを設置した状態の概略図である。
【図２】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の抵抗率との関係を示す特性図である。
【図３】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の抵抗率の均一性との関係を示す特性図である。
【図４】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の移動度との関係を示す特性図である。
【図５】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の移動度の均一性との関係を示す特性図である。
【図６】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の抵抗率との関係を示す特性図である。
【図７】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の抵抗率の均一性との関係を示す特性図である。
【図８】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の移動度との関係を示す特性図である。
【図９】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の移動度の均一性との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ ウェハ（ＩｎＰ単結晶）
２ 石英アンプル
３ 赤リン
４ 石英製治具
５ ヒータ
６ 横型加熱炉
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＥＩＣ、ＨＥＭＴ、イオン注入型ＦＥＴなどの電子デバイスに用いる半絶縁性化合物半導体の製造方法に関し、特に熱処理により半絶縁性化を図る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III −V 族化合物半導体を抵抗率が１０6 Ω・cm以上に高抵抗化（即ち、半絶縁性化）するにあたり、浅いドナーとなるＳｉやＳを含む結晶では、深いアクセプタとなるＦｅ、ＣｏまたはＣｒ等を添加する方法が工業的に用いられている。この半絶縁性化は、浅いドナーを深いアクセプタで補償するという機構によるものである。従って、深いアクセプタとなる元素を、結晶中に含有されている浅いドナーの濃度よりも多くなるように添加しなければ、半絶縁性化することはできない。
【０００３】
ところが、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒ等をドープして半絶縁性化する場合、これらの含有濃度はできるだけ少ないことが望ましい。なぜならば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等は、深いアクセプタとして作用するため、イオン注入型の電子デバイス（ＦＥＴなど）においてはイオン注入した浅いドナー型不純物の活性化率を低下させたり、また高周波で動作させるデバイス（ＯＥＩＣやＨＥＭＴなど）においてはエピタキシャル成長膜中にこれらの元素が拡散し、トラップとして作用するため高周波かつ高速化を妨げてしまうからである。さらに、これらＦｅ等の元素は偏析し易く、結晶の上下でＦｅ等の濃度が異なり上記の活性化率が不均一となり、歩留りが低くなってしまう。
【０００４】
従来、例えば半絶縁性のＩｎＰとしてはＦｅドープＩｎＰが主として用いられている。しかし、Ｆｅ等の含有濃度が０．２ppmw未満であると、抵抗率が１０6 Ω・cmより低くなってしまい、半絶縁性が低下してしまう。これを半絶縁性結晶とするためには、Ｆｅ等の含有濃度を一定濃度（０．２ppmw）以上にしなければならなかった。一般に、III −V 族化合物半導体でＦｅ、Ｃｒ等の含有濃度が低くなると抵抗率が下がってしまうのは、浅いドナーとなる不純物元素がその水準まで残留不純物として結晶中に存在するためと考えられていた。ところが、本発明者は、ＩｎＰ単結晶の半絶縁性化の機構は、浅いドナーと深いアクセプタによる補償のみでなく、さらに電気的に活性な点欠陥も関与していると考え、鋭意研究の結果、結晶を熱処理して点欠陥の濃度を制御することにより、深いアクセプタの不純物元素濃度が従来に比して格段に低くても半絶縁性のIII −V 族化合物半導体を得ることができることを見い出した。
【０００５】
本出願人は、これにより先に、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計が０．２ppmw以下でありかつ抵抗率が１０7 Ω・cm以上である化合物半導体の製造技術を提案した（特公平５−２９６３９号）。これは、同時に複数のウェハを処理するために、治具を用い各ウェハを略等しい間隔を開けて整列させ、石英アンプル内に配置する方法を応用して、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｒを０．２ppmw以下含有する例えば融液成長法で作製した単結晶より切り出したＩｎＰウェハ（化合物半導体）を石英アンプル内に真空封入するとともに、石英アンプル内に例えば赤リンを配置してアンプル内のリン分圧をＩｎＰの解離圧以上となる圧力とし、石英アンプルを４００〜６４０℃で加熱するというものである。この先願発明にあっては、その後の我々の研究により、アンドープまたはＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の不純物元素の含有濃度が０．０５ppmw以下のＩｎＰ単結晶を熱処理しても、半絶縁性化しないことが分かった。
【０００６】
そこで、本出願人はさらに研究を重ね、その改良案として先に、石英アンプル内に赤リンとともに、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰウェハを、６kg／cm2 を超えるリン分圧を有する雰囲気で熱処理する方法により、それら不純物元素の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であり、かつ３００Ｋでの抵抗率が１０6 Ω・cm以上で、移動度が３０００cm2 ／V ・s を超える半絶縁性のIII −V 族化合物半導体（ＩｎＰ）を製造する技術を提案した（特開平３−２７９２９９号、「半絶縁性ＩｎＰ単結晶及びその製造方法」）。これより得られる半絶縁性のIII −V 族化合物半導体（ＩｎＰ）は、結晶中に含有する不純物、特にＦｅ、ＣｏまたはＣｒの何れか１種以上の含有濃度の合計を０．０５ppmw以下とすることで、含有不純物による移動度の低下を抑え、移動度を所望の値以上としたものである。しかし、その後の我々の研究により特開平３−２７９２９９号において提案した発明にあっては、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を得ることができるが、複数枚のウェハを同時に熱処理すると、高抵抗化かつ高移動度化しないウェハが発生することがあり、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を必ずしも安定して得られるとは限らないことが分かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人はさらに研究を重ね、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、６kg／cm2 を超えるリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、該ＩｎＰ単結晶の解離圧以上のリン蒸気圧雰囲気で４００〜６４０℃の範囲の温度でもって熱処理する第２の熱処理工程を行なうことにより半絶縁性のＩｎＰ単結晶を製造する技術を提案した（特願平６−２４４１６６号、「半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法」）。
【０００８】
しかし、その後の我々の研究により特願平６−２４４１６６号の発明にあっては、高抵抗率でかつ高移動度のＩｎＰ単結晶を安定して得ることができるが、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性という点で十分に満足できるレベルであるとは言えず、ウェハ面内の均一性を良くするために改善の余地があることが分かった。
【０００９】
また、本出願人は、先にリン蒸気圧が低い雰囲気（リン圧＝１atm ）での熱処理について研究を行った結果について報告した（Pro.of 7th Conf.on InP and Related Materials,Sapporo,P37-40 (1995)）。その中で、ウェハ面内の抵抗率の均一性は２４％であると報告されているが、工業的な規模で熱処理を実施すると面内の抵抗率と移動度の均一性はさらに悪くなるので、十分なレベルであるとは言えなかった。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性が良い半絶縁性のＩｎＰ単結晶を得ることのできる半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、ウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下であるような半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板、またはウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下でかつウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下であるような半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アンドープのＩｎＰ単結晶を高温かつ低リン蒸気圧雰囲気で熱処理した後に、低温かつ高リン蒸気圧雰囲気で熱処理すると、面内の抵抗率及び移動度の均一性がともに良い半絶縁性ＩｎＰ単結晶を得ることができることを見い出した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、かつ１５ atm 以上５０ atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうことを特徴とする。この発明において、前記第１の熱処理工程のリン蒸気圧は、好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満であるとよい。
【００１４】
なお、ＩｎＰの解離圧については、その一例が、フィリップスリサーチレポート（Philips Res.Rep.）１２巻 (1957) 127 〜140 頁「THE P-T-x PHASE DIAGRAMS OF THE SYSTEMS In-As,Ga-As AND In-P」の第１３８頁Ｆｉｇ．８．に示されている。そのＦｉｇ．８．において左側の線及びその線を外挿することによりＩｎＰの解離圧が求まる。
【００１５】
ここで、第１の熱処理工程において、熱処理温度が９３０℃以上１０００℃未満であるのは、９３０℃に満たないとＩｎＰが半絶縁性化しないからであり、一方１０００℃以上ではＩｎＰが分解してしまうからである。また、第１の熱処理工程において、リン蒸気圧が熱処理温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下であるのは、解離圧未満ではＩｎＰが分解してしまうからであり、一方１５atm を超えると熱処理温度が高いため、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の汚染が顕著になる。
【００１６】
第２の熱処理工程において、熱処理温度が６４０℃を越えて９００℃未満であるのは、６４０℃以下の温度でも特に特性上の不都合は生じないが６２０℃未満ではアニール時間がかかりすぎて実用的でないことと、本出願人による特願平６−２４４１６６号の第２の熱処理工程における熱処理温度範囲（４００〜６４０℃）との重複を避けるためであり、一方９００℃以上では平衡欠陥濃度が高くなるため均一化の効果が現れないからである。また、第２の熱処理工程において、リン蒸気圧が１５ atm 以上５０ atm 以下であるのは、１５ atm 未満では抵抗率の均一性が２０％を超えてしまうからであり、一方５０ atm を超えると工業的生産性に欠けるからである。
【００１７】
上記手段によれば、第１の熱処理工程により、ＮｉやＣｏ等の不純物の混入を抑制しながらＩｎＰ単結晶中の微量なＦｅが活性化されるとともに、リンの空孔に関連した浅いドナー（シャロードナー）の濃度が低減されてＩｎＰ単結晶が半絶縁性化される。そして、第２の熱処理工程により、ＩｎＰ単結晶中に残留した前記シャロードナーがさらに低減されるので、ＩｎＰ単結晶の面内の抵抗率が均一化される。
【００１９】
また、本発明の半絶縁性ＩｎＰ単結晶基板は、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、かつ１５atm以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうことによって得られ、ウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下であり、かつウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
なお、上記の「ウェハ面内の抵抗率の均一性」または「ウェハ面内の移動度の均一性」とは、ウェハの外周部５mmを除いた部分を、ある特定の方向（ウェハの中心部を通る）に等間隔で測定したときの、得られた値の標準偏差／加算平均値×１００（％）である。すなわち、データｙ1 、ｙ2 、ｙ3 、・・・、ｙn が得られたとき、均一性は、ｙavをデータｙ1 、ｙ2 、ｙ3 、・・・、ｙn の加算平均とすれば、
【００２１】
【数１】
【００２２】
【発明の実施の形態】
故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶より切り出したウェハ（薄板）１，１，…を、図１に示すように、石英アンプル２内にスペーサとなる石英製治具４を用いて間隔を開けて複数並べる。続いて、石英アンプル２内が、熱処理温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３を石英アンプル２内に配置して真空排気した後、酸水素バーナーにより石英アンプル２の開口部を封止する。続いて、この石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により９３０℃以上１０００℃未満の熱処理温度で所定時間加熱保持する（第１の熱処理工程）。
【００２３】
この第１の熱処理工程では、熱処理温度が９３０℃に満たないとＩｎＰが半絶縁性化せず、１０００℃以上ではＩｎＰが分解してしまう。また、リン蒸気圧雰囲気がＩｎＰの解離圧未満ではＩｎＰが分解してしまい、１５atm を超えるとＣｒやＮｉ等の汚染によりＩｎＰが半絶縁性化しない。さらに、リン蒸気圧雰囲気が好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満であれば、同一ロット中のウェハ間での特性のバラツキがより小さくなる。
【００２４】
続いて、室温まで冷却し、各ウェハ１，１，…を石英アンプル２から取り出した後、再び各ウェハ１，１，…を別の石英アンプル２内に、そのアンプル２内が５atm 以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３とともに真空封入する。その石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により６４０℃を越えて９００℃未満の熱処理温度で所定時間加熱保持する（第２の熱処理工程）。
【００２５】
この第２の熱処理工程では、熱処理温度が６４０℃以下、特に６２０℃に満たないとアニールに長時間を要し、９００℃以上ではウェハ面内の抵抗率の均一化の効果が現れない。また、リン蒸気圧が５atm 未満では移動度の均一性が１０％を超えてしまい、５０atm を超えると工業的生産に向かない。さらに、リン蒸気圧は好ましくは１５atm 以上５０atm 以下であるとよい。その理由は、１５atm 未満では抵抗率の均一性が２０％を超えてしまうからである。
【００２６】
しかる後、室温まで冷却し、石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出す。
【００２７】
上記実施形態によれば、第１の熱処理工程によりＩｎＰ単結晶が半絶縁性化され、第２の熱処理工程によりＩｎＰ単結晶中に残留した欠陥が低減されるので、ＩｎＰ単結晶の面内の抵抗率が均一化される。従って、ウェハ面内の抵抗率及び移動度の均一性が良く、かつ半絶縁性のＩｎＰ単結晶が得られる。
【００２８】
なお、上記横型加熱炉６は密閉型で１００kg／cm2 の圧力まで加圧できるものを使用し、昇降温時に、その温度に対応するリン分圧に見合う圧力のアルゴンガスを加熱炉内に導入して、石英アンプル２の内外の圧力のバランスを保ち、石英アンプル２の破壊を防止する。
【００２９】
また、上記実施形態では、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程に移行する際に、一旦石英アンプル２からウェハ１，１，…を取り出し、それを別の石英アンプル２内に再び真空封入するとしたが、２温度帯をもつ横型加熱炉を使用し、アンプルの一端の温度を調節することでアンプル内のリン蒸気圧を所定の圧力に制御できるようにし、同一の石英アンプル２内にウェハ１，１，…を封入したまま、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程ヘ直接移行するようにしてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明の特徴とするところを明らかとするが、本発明は以下の各実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ＩｎＰの原料多結晶から液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法で引き上げたＦｅの含有濃度が０．０３ppmw、Ｃｏ、Ｃｒの含有濃度がいずれも分析検出下限（０．００５ppmw）以下である単結晶を用いて、厚さ０．５mmのＩｎＰウェハ１，１，…を切り出した。そして、図１に示すように、複数の石英アンプル２内に石英製治具４を用いて間隔を開けてＩｎＰウェハ１，１，…を３０枚ずつ並べた。続いて、純度が７Ｎの赤リン３を各石英アンプル２内に配置して１×１０-6Torrまで真空排気した後、酸水素バーナーにより各石英アンプル２の開口部を封止した。この際、各石英アンプル２の赤リン３の量は、９１０℃、９２５℃、９４０℃、９５０℃、９６０℃、９７０℃、９８０℃及び９９０℃の各熱処理温度でリン（Ｐ4 ）分圧が１atm となるように調整した。続いて、それらの石英アンプル２を一つずつ横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により各熱処理温度で４０時間加熱保持した（第１の熱処理工程に相当）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３２】
熱処理後、（００１）方位のＩｎＰウェハ１，１，…の〈１１０〉方位に対して、３端子ガードリング法（ホール測定）でウェハ面内の抵抗率と移動度を調べた。測定間隔は１００μｍで、測定点は４０１点である。
【００３３】
その結果を図２〜図５に示す。図２及び図４は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率及び移動度を示しており（エラーバーは、１枚のウェハ面内におけるバラツキを表す）、図３及び図５は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率の均一性及び移動度の均一性を示している。それらのグラフより、熱処理温度が９４０〜９９０℃の範囲においてＩｎＰが半絶縁性化（抵抗率＝１０6 Ω・cm〜２×１０8 Ω・cm）することが確認された。また、グラフより、熱処理温度が９３０℃でもＩｎＰの抵抗率が１０6 Ω・cm以上となり、ＩｎＰが半絶縁性化することが推測される。また、第１の熱処理工程において、熱処理温度が９４０℃以上９７０℃以下とすることで、第１の熱処理工程後の面内の抵抗率、移動度の均一性を小さくすることができることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１と同様にして得られたＩｎＰインゴットから切り出したＩｎＰウェハ１，１，…を、複数の石英アンプル２内に石英製治具４を用いて３０枚ずつ並べた。続いて、純度が７Ｎの赤リン３を各石英アンプル２内に配置して１×１０-6Torrまで真空排気した後、酸水素バーナーにより各石英アンプル２の開口部を封止した。この際、各石英アンプル２の赤リン３の量は、９５０℃の熱処理温度でリン分圧が１atm となるように調整した。続いて、それらの石英アンプル２を一つずつ横型加熱炉６内に設置し、ヒータ５により９５０℃で４０時間加熱保持した（第１の熱処理工程）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３５】
得られたウェハ１のうち数枚について、抵抗率と移動度をホール測定により調べた結果、一枚のウェハの面内の抵抗率は８．２×１０6 〜３．５×１０7 Ω・cmで、その均一性は２２．５〜５３．７％であった。また、一枚のウェハの面内の移動度は３７５０〜４６００cm2 ／V ・s で、その均一性は３．０〜３５％であった。
【００３６】
続いて、取り出した各ウェハ１，１，…を再び別の複数の石英アンプル２内に、各アンプル２内が熱処理温度８０７℃でそれぞれ０．５atm 、１atm 、５atm 、１０atm 、１５atm 、３０atm 、４０atm 及び５０atm のリン蒸気圧雰囲気となるような適量の高純度の赤リン３とともに真空封入した。それらの石英アンプル２を横型加熱炉６内に設置し、８０７℃で所定時間加熱保持した（第２の熱処理工程）。その後、毎分２℃の降温速度で室温まで冷却し、各石英アンプル２からＩｎＰウェハ１，１，…を取り出した。
【００３７】
得られたウェハ１，１，…について、抵抗率と移動度をホール測定により調べた。その結果を図６〜図９に示す。図６及び図８は、それぞれ第２の熱処理工程時のリン蒸気圧と一枚のウェハの面内の抵抗率及び移動度との関係を示しており（エラーバーは、１枚のウェハ面内におけるバラツキを表す）、図７及び図９は、それぞれ一枚のウェハの面内の抵抗率の均一性及び移動度の均一性を示している。
【００３８】
それらのグラフより、第２の熱処理工程のリン蒸気圧が５atm 以上の時に面内の移動度の均一性が１０％以下のＩｎＰ単結晶が得られることがわかった。また、第２の熱処理工程のリン蒸気圧が１５atm 以上の時に面内の抵抗率の均一性が２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られることがわかった。なお、第２の熱処理工程のリン蒸気圧を５０atm より高くしても面内の抵抗率のばらつきに大きな改善は見られなかったので工業的な生産性を考慮すると５０atm 以下であるのが適当である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下、好ましくは０．５atm より大きく１０atm 未満、より好ましくは１．０atm より大きく５atm 未満のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、１５atm 以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうようにしたため、ウェハ面内の移動度及び抵抗率の均一性がともに良い半絶縁性のＩｎＰ単結晶、特にウェハ面内の移動度の均一性が１０％以下でウェハ面内の抵抗率の均一性が２０％以下の半絶縁性のＩｎＰ単結晶が得られる。
【００４０】
また、本発明者らは、上述した本発明により得られる効果について、先にPro.of 8th Conf.on InP and Related Materials,Germany (1996) の４３〜４６頁に記載された「Reproducibility in the Fabrication of Undoped Semi-Insulating InP 」の中で報告している。
【００４１】
なお、化合物半導体単結晶を２段階の熱処理を行うことによって、その面内の電気特性を均質化する従来の技術として、特開昭６２−２２６９００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、１段目及び２段目の各熱処理温度を、育成結晶の融点のそれぞれ０．８５〜０．９倍の温度（ＩｎＰの場合には、８６１〜９２８℃に相当する）及び０．７〜０．７５倍の温度（ＩｎＰの場合には、６６１〜７２８℃に相当する）とするものである。しかし、この従来技術は、本願の発明とは１段目の熱処理温度が異なるため、当然のことながら本願発明とは効果も異なるものと推測される。すなわち、特開昭６２−２２６９００号の技術では、単にフォトルミネッセンス強度が安定しているため結晶が均質であり、この結晶から作られるウェハの諸物性の均質性が良くなるという効果が得られるだけであり、本願発明のような移動度及び抵抗率の面内均一性がそれぞれ１０％以下及び２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られるか否かは不明である。
【００４２】
また、化合物半導体単結晶を熱処理することによって、その面内の電気特性を均一化する従来の技術として、特開平２−１２０３００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、育成結晶を８００〜１２００℃で熱処理した後、室温までの冷却速度を２段階で変化させるものであり、２段階の熱処理を行う本願発明とは本質的に異なるものである。従って、その得られる効果も本願発明とは異なり、特開平２−１２０３００号の技術では基板上に作製したＦＥＴの閾値を極めて均一化することができるだけであり、本願発明のような移動度及び抵抗率の面内均一性がそれぞれ１０％以下及び２０％以下のＩｎＰ単結晶が得られるか否かは不明である。
【００４３】
また、化合物半導体単結晶を２段階の熱処理を行う従来の技術として、本出願人による特開平２−１９２５００号公開公報に開示されたものがある。この技術は、１段目の熱処理温度を１１００℃を超え育成結晶の融点未満の温度とするとともに、２段目の熱処理温度を７５０〜１１００℃とすることによって、ＡＢエッチングにより出現する微小欠陥（ＡＢピット）の少ないウェハを得ることができるというものである。しかし、この従来技術は、本願の発明とは１段目の熱処理温度が明らかに異なるものであり、本願発明とは本質的に異なる。
【００４４】
また、化合物半導体単結晶の熱処理技術として、ある上限温度Ｔｈ（Ｔｈは、８００℃以上で育成結晶の融点以下の温度）と下限温度Ｔｌ（Ｔｌは、８００℃以上でＴｈ以下の温度）との間で２回以上繰り返し加熱冷却する技術が、特開平８−１１９８００号公開公報に開示されている。しかし、この技術は、１段目の熱処理温度に相当する上限温度Ｔｈと２段目の熱処理温度に相当する下限温度Ｔｌとの間の加熱冷却を２回以上繰り返す点で、本願発明とは本質的に異なる。すなわち、本願発明では、１段目と２段目の熱処理を繰り返し行うものではない。しかも、特開平８−１１９８００号により得られる効果は、熱処理後の単結晶インゴットから切り出されたウェハを用いてエピタキシャル成長させた場合に線状性欠陥（slip-like defect）が発生しないというものであり、本願発明の効果とは明らかに異なる。
【００４５】
また、R.Fornari らは、Materials Science and Engineering B28 (1994)の９５〜１００頁に記載された「Preparation and characterization of semi-insulating undoped indium phosphide」の中で、真空雰囲気下で９１０℃の熱処理を２回行った結果、抵抗率が４．４×１０7 Ω・cmで、移動度が３９４０cm2 ／V ・s の半絶縁性ＩｎＰ単結晶が得られた（サンプルＡ−Ｓ８）との報告をしているが、熱処理雰囲気が真空であるため、リン圧を印加して２段階熱処理を行う本願発明とは明らかに異なるものである。
【００４６】
また、G.Hirtらは、Pro.of 7th Conf.on InP and Related Materials,Sapporo (1995) の３７〜４０頁に記載された「Preparation of Homogeneous InP Substrates by VGF-Growth and Wafer Annealing」の中で、９００℃の熱処理を行った結果、抵抗率が１．４×１０7 Ω・cmの半絶縁性ＩｎＰ単結晶が得られた（annealed VGFのサンプル）との報告をしているが、２段階の熱処理を行う本願発明とは本質的に異なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造に使用される加熱炉内にウェハを設置した状態の概略図である。
【図２】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の抵抗率との関係を示す特性図である。
【図３】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の抵抗率の均一性との関係を示す特性図である。
【図４】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の移動度との関係を示す特性図である。
【図５】実施例１により得られたＩｎＰウェハの熱処理温度と面内の移動度の均一性との関係を示す特性図である。
【図６】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の抵抗率との関係を示す特性図である。
【図７】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の抵抗率の均一性との関係を示す特性図である。
【図８】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の移動度との関係を示す特性図である。
【図９】実施例２により得られたＩｎＰウェハのリン蒸気圧と面内の移動度の均一性との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ ウェハ（ＩｎＰ単結晶）
２ 石英アンプル
３ 赤リン
４ 石英製治具
５ ヒータ
６ 横型加熱炉
Claims (1)
- 故意に不純物を添加することなく、かつ残留不純物として存在するＦｅ、ＣｏまたはＣｒのいずれか１種以上の含有濃度の合計が０．０５ppmw以下であるＩｎＰ単結晶を、９３０℃以上１０００℃未満の温度で、かつその温度で平衡するＩｎＰの解離圧以上１５atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第１の熱処理工程の後、６４０℃を越えて９００℃未満の温度で、かつ１５atm 以上５０atm 以下のリン蒸気圧雰囲気で熱処理する第２の熱処理工程を行なうことを特徴とする半絶縁性ＩｎＰ単結晶の製造方法。
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