JPH08168786A - 硫黄化合物および／またはハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】廃水中の被酸化性物質を窒素、炭酸ガス、水お
よび灰分に転換せしめ廃水の無害化を行う方法を提供す
る。 【構成】硫黄化合物および／またはハロゲン化合物なら
びにアンモニア態窒素を含有する廃水を、酸素含有ガス
の存在下に、固体触媒を用い、１００℃以上３７０℃以
下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力条件下において
湿式酸化処理するに際し、該廃水に、下記（１）で決定
された量の水酸化アルカリと、下記（２）で決定された
量の炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶
液と、酸素含有ガスと、ともに固体触媒を充填した湿式
酸化処理装置に導入する方法。廃水中の各成分の量より
水酸化アルカリ溶液の供給量を決定し、炭酸アルカリお
よび／または炭酸水素アルカリ溶液の供給量を決定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア態窒素を含
む廃水を処理し、廃水の無害化を行う廃水の処理方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は産業廃水などに代表
されるアンモニア態窒素を含有する種々の廃水を、固体
触媒の存在下、かつ酸素含有ガスの存在下に、１００℃
以上３７０℃以下の温度および廃水が液相を保持する圧
力条件下において廃水を湿式酸化処理することにより、
廃水中の含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転
換せしめて廃水の無害化を行う廃水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したりかび臭物質が発生すること
が問題となって久しいが、この原因は該水域に排出され
る廃水中に含有されている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する廃水
規制が実施されており、従来の活性汚泥法による二次処
理を行うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できない
ために、脱窒工程を新規に設ける必要がある。

【０００３】従来、窒素を除く方法としては生物による
脱窒処理、曝気によるストリッピング法、イオン交換
法、次亜塩素酸などの酸化剤による酸化脱窒などの方法
が用いられている。生物による脱窒処理は、アンモニア
態窒素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素を嫌気性
処理により窒素ガスとする方法であるが、処理時間を長
くとる必要があるために、必然的に装置規模が大きくな
るという問題点を有している。ストリッピング法は、液
相中にガスを注入し、溶解しているアンモニアを気相中
に放出する方法であるが、汚染物質が単に液相から気相
へと移行するだけで汚染の根本的な解決とはならないた
め、気相中のアンモニアを除去するための何らかの工程
が必要となる。イオン交換法では、窒素含有イオン以外
のイオンが多量に含有されているような廃水では、イオ
ン交換材を頻繁に再生する必要があるとともにイオン交
換材の耐久性を著しく損なう。また、次亜塩素酸による
脱窒法は、近年問題になっている有機塩素を生成する危
険性があることから処理コストが増大するため好ましく
ない。

【０００４】また、アンモニア態窒素を含有する廃水の
処理方法として、触媒湿式酸化により処理する方法が提
案されている（特公昭５９−１９７５７号）。これは、
特定の触媒の存在下、ｐＨを９以上に調整した廃水を１
００℃以上３７０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持す
る圧力条件下において湿式酸化処理する方法である。

【０００５】この方法は廃水のｐＨを９以上に調整して
処理をおこなうものであるが、廃水にアルカリ物質を添
加することによりｐＨを調整した場合は、該廃水に溶存
していたアンモニア態窒素がアンモニアガスとして気相
中に移動してしまうことがある。このばあいは、作業環
境が悪化するばかりでなく、アンモニア態窒素の根本的
な処理ができなくなることになる。

【０００６】また、アルカリ物質の添加量が多すぎるこ
とにより廃水が強アルカリ性になった場合、処理水を直
接放流できなくなるばかりでなく、湿式酸化装置素材に
よっては脆化を起こしたり、また、触媒が悪影響を受け
たりするなど、廃水の安定的処理に困難をきたすことが
ある。また、処理水がアルカリ性になる場合には、アン
モニア態窒素の触媒湿式酸化により生成した硝酸根、亜
硝酸根が処理水中に残留し、全窒素処理効率が不十分に
なることがある。

【０００７】一方、処理前に該廃水にアルカリ物質を添
加することによりｐＨを９以上に調整した場合でも、触
媒湿式酸化処理によりアンモニア態窒素が除去されると
液が酸性を示すことがしばしばある。また、硫黄化合物
および／またはハロゲン化合物が湿式酸化処理されるこ
とにより、硫酸および／またはハロゲン化水素酸が新た
に生成することもある。これらのために処理中あるいは
処理後に液が強酸性になると、処理水を直接放流できな
くなるばかりでなく、装置材質の腐食や触媒に対する悪
影響などのため、廃水の安定的処理に困難をきたすこと
がある。

【０００８】以上述べたように、アンモニア態窒素を含
有する廃水の触媒湿式酸化処理においては、処理中およ
び処理後のｐＨが９以上で、強酸性または強アルカリ性
でないことが効果的である。しかしながら、アルカリ物
質として水酸化アルカリのみを使用する場合は、液の流
量、使用薬品の純度、廃水性状の変化、廃水分析の誤差
等により液のｐＨが大きく変動することがあり、連続的
に安定的な処理を行うことが事実上困難となる。このた
め、簡便なｐＨ安定化の方法の開発が望まれていた。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ア
ンモニア態窒素を含有する廃水のうち、特に硫黄化合物
および／またはハロゲン化合物を含有する廃水を浄化す
ることにある。詳しくは、硫黄化合物および／またはハ
ロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃水
を触媒湿式酸化処理するに際し、アンモニア態窒素を高
効率で浄化することのできる簡便かつ経済的に優れた廃
水の処理方法を提供することにある。すなわち本発明
は、硫黄化合物および／またはハロゲン化合物を含有す
るアンモニア態窒素を含有する廃水の触媒湿式酸化処理
に際して、処理中または処理後の液が強酸性または強ア
ルカリ性になることを抑制し、なおかつ該廃水に溶存す
るアンモニア態窒素の気相への移動を防止し、安全かつ
安価に安定して該廃水を高効率で浄化することができる
優れた廃水の処理方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物および／または
ハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃
水を触媒湿式酸化処理するに際し、湿式酸化装置に廃水
を昇圧ポンプで供給しながら、処理水に残留する強酸を
中和する量以下の水酸化アルカリ溶液、ならびに残りの
強酸を中和する量またはそれより過剰量の炭酸アルカリ
および／または炭酸水素アルカリの溶液を昇圧ポンプで
装置内に供給することによって、安全、安価かつ簡便に
液のｐＨを安定化させることが可能となり、しかも廃水
中のアンモニア態窒素の処理も高効率にかつ安定して行
うことが可能であることを見い出した。

【００１１】水酸化アルカリならびに炭酸アルカリおよ
び／または炭酸水素アルカリは、硫黄化合物および／ま
たはハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有す
る廃水のｐＨを調整するために用いる場合は、それぞれ
以下のような利点および問題点を持つ。

【００１２】水酸化アルカリは高濃度で水に溶解するこ
とができ、また、比較的安価であるという利点を持つ。
アルカリ物質を溶液として廃水に添加する場合は、高濃
度の溶液として廃水に添加することができれば廃水の総
量の増大を抑制することができ、好都合である。しかし
ながら、水酸化アルカリのみでは処理中および処理後の
液のｐＨを安定化させることが難しい。すなわち、硫黄
化合物および／またはハロゲン化合物ならびにアンモニ
ア態窒素を含有する廃水の触媒湿式酸化処理後の液を中
性付近にするには、通常は湿式酸化処理後に残留する硫
酸および／またはハロゲン化水素酸に見合うだけの水酸
化アルカリを触媒湿式酸化処理の手前または途中で添加
すればよいが、水酸化アルカリではわずかな不足または
過剰の発生により処理水が強酸性または強アルカリ性と
なることがある。特にこれは、該廃水が有機物および炭
酸ガスを多量に含有しないときに顕著である。

【００１３】一方、炭酸アルカリおよび／または炭酸水
素アルカリは、処理中または処理後の液が強アルカリ性
となるのを防止することができる。触媒湿式酸化処理中
および処理後の液が強酸性または強アルカリ性となるの
を防ぐためには、通常は湿式酸化処理後に残留している
硫酸および／またはハロゲン化水素酸に見合うだけまた
はそれ以上の炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アル
カリを触媒湿式酸化処理の手前および／または途中の高
圧部で添加すればよい。これは、炭酸、炭酸水素イオン
および炭酸イオンを液中に溶存させることにより、それ
らの緩衝作用が得られるためである。また、供給液がア
ルカリ性となった際、発生するアンモニアガス量を抑え
ることができる。しかしながら、炭酸アルカリおよび／
または炭酸水素アルカリは水酸化アルカリと比較すると
水への溶解度が小さいため、溶液として廃水に加えると
廃水総量が増大し処理コストも増大することになり、ま
た薬剤費も水酸化アルカリ使用の場合より通常は高く、
ランニングコストの上昇につながる。また、廃水が酸性
の場合、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリ
を廃水タンク中に投入したとき、炭酸ガスが発生し、そ
のために廃水が飛散するため好ましくない。

【００１４】アルカリ物質として水酸化アルカリならび
に炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリを用い
ることにはそれぞれ上述のような利点および問題点があ
る。しかしながら、本発明者らは両者の添加を組み合わ
せることにより、お互いの問題点を克服できることを見
出した。すなわち、処理水に残留する強酸を中和する量
以下の水酸化アルカリ溶液を装置内に供給することによ
り、廃水量の増大を抑制し、かつ液が強アルカリ性にな
ることを防ぐことができる。また、アンモニア態窒素処
理後に残る強酸を中和する量またはそれより過剰量の炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶液を昇
圧ポンプで装置内に供給することにより、液のｐＨの安
定化を実現することができるものである。

【００１５】本発明者は以上の知見をもとにさらに検討
を進めることにより、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、以下のように特定さ
れる。

【００１７】第１の発明は、硫黄化合物および／または
ハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃
水を、酸素含有ガスの存在下に１００℃以上３７０℃以
下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力条件下、固体触
媒を用いて湿式酸化処理するに際し、該廃水に、下記
（１）で決定された量の水酸化アルカリと、下記（２）
で決定された量の炭酸アルカリおよび／または炭酸水素
アルカリの溶液と、酸素含有ガスと、ともに固体触媒を
充填した湿式酸化処理装置に導入することを特徴とする
硫黄化合物および／またはハロゲン化合物ならびにアン
モニア態窒素を含有する廃水の処理方法である。

【００１８】（１）廃水中の各原子のモル濃度を次式に
代入して得たαの１０％以上９５％以下に相当する量に
なるように水酸化アルカリ溶液の供給量を決定するこ
と。

【００１９】

【数３】

【００２０】（２）以下の条件を満たすように炭酸アル
カリおよび／または炭酸水素アルカリ溶液の供給量を決
定すること。

【００２１】

【数４】

【００２２】ただし、以上のモル濃度はすべて該廃水
と、水酸化アルカリ溶液と、炭酸アルカリおよび／また
は炭酸水素アルカリ溶液とを混合した後の廃水中の濃度
を示す。

【００２３】第２の発明は、硫黄化合物および／または
ハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃
水を、酸素含有ガスの存在下に１００℃以上３７０℃以
下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力条件下、固体触
媒を用いて湿式酸化処理するに際し、該廃水に、下記
（１）で決定された量の水酸化アルカリと、下記（２）
で決定された量の炭酸アルカリおよび／または炭酸水素
アルカリの溶液と、酸素含有ガスと、ともに固体触媒を
充填した湿式酸化処理装置に導入することを特徴とする
硫黄化合物および／またはハロゲン化合物ならびにアン
モニア態窒素を含有する廃水の処理方法である。

【００２４】（１）該廃水に水酸化アルカリを添加する
に際し、廃水のｐＨが２以上８以下になる量の水酸化ア
ルカリ溶液の供給量を決定すること。

【００２５】（２）該廃水のアンモニア態窒素のモル濃
度の１０％以上２００％以下に相当する量のアルカリ原
子を含む炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリ
の溶液の供給量を決定すること。

【００２６】第３の発明は、第１の方法において、数１
の式に代入して得たαの１０％以上９５％以下に相当
し、かつ該廃水に添加することにより廃水のｐＨが２以
上８以下になる量の水酸化アルカリ溶液を供給する硫黄
化合物および／またはハロゲン化合物ならびにアンモニ
ア態窒素を含有する廃水の処理方法である。

【００２７】本発明に係る硫黄化合物とは、硫酸、硫酸
水素塩および硫酸塩ならびに触媒湿式酸化処理により硫
酸、硫酸水素塩および／または硫酸塩を生成せしめるも
のを指し、特に限定されるものではないが、具体的には
硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、ジメチルスルホキシド等を例示すること
ができる。また、好ましくは硫酸、硫酸水素塩、硫酸塩
である。

【００２８】本発明に係るハロゲン化合物とは、ハロゲ
ン化水素酸、ハロゲン化水素酸塩ならびに触媒湿式酸化
処理によりハロゲン化水素酸および／またはハロゲン化
水素酸塩を生成せしめるものを指し、特に限定されるも
のではないが、具体的には塩酸、塩化ヒドラジニウム、
臭化カリウム、モノクロル酢酸等を例示することができ
る。また、好ましくはハロゲン化水素酸、ハロゲン化水
素酸塩であり、より好ましくは塩酸、塩酸塩である。

【００２９】本発明に係るアルカリ元素とはナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属元素の総称であり、アル
カリ原子とはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子の総称であり、水酸化アルカリとは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の総
称であり、炭酸アルカリとは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩の総称であり、炭酸水
素アルカリとは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
などのアルカリ金属の炭酸水素塩の総称である。また、
アルカリ物質は水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及び炭酸
水素アルカリの総称である。なお、炭酸アルカリ１モル
は２グラム当量、炭酸水素アルカリ１モルは１グラム当
量として酸と反応する。

【００３０】本発明に係るアンモニア態窒素とは、アン
モニア、アンモニウム塩などの化合物を構成する窒素原
子を意味する。

【００３１】本発明に係る硫黄化合物中の硫黄原子は湿
式酸化処理後に硫酸、硫酸水素塩および／または硫酸塩
として処理水中に残留し、ハロゲン化合物中のハロゲン
原子はハロゲン化水素酸および／またはその塩として処
理水中に残留することが多い。硫黄化合物を含む廃水の
処理後の硫酸を中和するように予めアルカリ物質を添加
するには、硫酸は二塩基酸であるため、硫黄原子１モル
に対しアルカリ原子が合計で２モルになるように加え
る。また、ハロゲン化合物を含む廃水の処理後のハロゲ
ン化水素酸を中和するように予めアルカリ物質を添加す
るには、ハロゲン化水素酸は一塩基酸であるため、ハロ
ゲン原子１モルに対しアルカリ原子が合計で１モルにな
るように加える。

【００３２】第１の方法において、水酸化アルカリの添
加量は、αに相当する量の１０％以上９５％以下、好ま
しくは７０％以上９０％以下である。水酸化アルカリの
添加量が上記範囲を下回る場合は、後の工程での炭酸ア
ルカリおよび／または炭酸水素アルカリの水溶液の添加
量が多くなり、廃水総量が増大するため、処理コストが
高くなる。この理由は、一般に炭酸アルカリおよび／ま
たは炭酸水素アルカリは、水酸化アルカリに比べ低規定
濃度にしか溶解しないことが多いため、添加に必要なア
ルカリ水溶液の量が増すためである。また、炭酸アルカ
リおよび／または炭酸水素アルカリの薬剤費も高く、ラ
ンニングコストの増加につながる。一方、上記範囲を上
回る場合は、アンモニアの気相への移動が激しくなるこ
とがあるため、アンモニアガスの発生による作業上の危
険が生じると同時にアンモニアの根本的な処理ができな
くなることがあり、また、炭酸アルカリおよび／または
炭酸水素アルカリの添加量が少なくなり、期待されるｐ
Ｈ緩衝能が得られないことが多い。

【００３３】第１の方法での炭酸アルカリおよび／また
は炭酸水素アルカリの添加量は、その添加に由来するア
ルカリ原子の量がβに相当する量の１００％以上、なお
かつ廃水中の全アルカリ原子の量がγに相当する量の２
００％以下となるようにするのが効果的である。また好
ましくはβに相当する量の１０２％以上１５０％以下な
おかつγに相当する量の１５０％以下であり、より好ま
しくはβに相当する量の１０５％以上１２０％以下なお
かつγに相当する量の１２０％以下である。添加する炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリに由来する
アルカリ原子のモル数がβに相当する量の１００％未満
の場合は、処理水のｐＨが強酸性となることがある。一
方、全アルカリ原子のモル数がγに相当する量の２００
％を超える場合は処理水が強アルカリ性を示すことがあ
るばかりか、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アル
カリの添加に無駄を生じることになる。

【００３４】第２の方法では、該廃水に水酸化アルカリ
を添加する際に、添加後の廃水のｐＨが２以上８以下と
なるような指標を用いる。主として硫黄化合物および／
またはハロゲン化合物が硫酸、ハロゲン化水素酸および
／または上記の酸の酸基を含む塩の形で含まれる場合
は、硫黄元素またはハロゲン元素を含む強酸があらたに
生成したり、処理水中の強酸酸基の合計の規定濃度が該
廃水中の強酸酸基の合計の規定濃度より大きくなったり
することによる問題は生じないものである。従ってこの
方法を採用する場合、廃水中の濃度を把握すべき成分は
アンモニア態窒素のみとなり、硫黄化合物および／また
はハロゲン化合物の濃度が不明であってもそれらの定量
を省略することができる。

【００３５】水酸化アルカリ添加後の廃水ｐＨは、２以
上８以下が効果的であり、好ましくは３以上６以下が効
果的である。ｐＨが２未満の場合は、後の工程で水酸化
アルカリより低規定濃度にしか溶解しない炭酸アルカリ
および／または炭酸水素アルカリの溶液の添加量が大き
くなり、廃水総量が増大するため、処理コストが高くな
る。一方、ｐＨが８を超える場合、特にｐＨが１０を超
える場合は、アンモニアがアンモニアガスとして一部気
相中に移動し、アンモニア態窒素の根本的な処理ができ
なくなるため、アンモニアガス発生を防止するための対
策が新たに必要になる。また、この場合は水酸化アルカ
リの添加量が過剰となるため炭酸アルカリおよび／また
は炭酸水素アルカリの添加量を少なくする必要が生じる
ことがあるが、その場合は液のｐＨの安定性が十分に得
られないことが多い。

【００３６】また、第２の方法では、炭酸アルカリおよ
び／または炭酸水素アルカリの添加量は、炭酸アルカリ
および／または炭酸水素アルカリに由来するアルカリ原
子のモル数がアンモニア態窒素のモル濃度の１０％以上
２００％以下となるように炭酸アルカリおよび／または
炭酸水素アルカリ溶液を供給するのが実用的であり、好
ましくは５０％以上１５０％以下、より好ましくは９０
％以上１２０％以下である。炭酸アルカリおよび／また
は炭酸水素アルカリに由来するアルカリ原子のモル数が
アンモニア態窒素のモル数の１０％未満の場合は、処理
水が強酸性となることがあり、一方、２００％を超える
場合は処理水が強アルカリ性になることがある。

【００３７】第３の方法では、水酸化アルカリの添加量
を第１の方法で示したのと同じαに相当する量の１０％
以上９５％以下の範囲内とし、なおかつ水酸化アルカリ
添加後の液のｐＨが２以上８以下になるよう適宜設定す
る。硫黄化合物および／またはハロゲン化合物が、硫
酸、ハロゲン化水素酸または上記の酸の酸基を含む塩以
外の化合物を含む場合には、前述の第１の方法でのαに
基づく量の水酸化アルカリの添加では、水酸化アルカリ
の添加量が過剰となることが多い。例えば、二塩基酸で
あるチオ硫酸１モルは、触媒湿式酸化処理により二塩基
酸である硫酸２モルとなるが、該廃水中の硫黄原子を含
む酸の酸基の合計の規定濃度は、処理水中の硫酸酸基の
規定濃度より小さい。このため、チオ硫酸イオンを含む
アンモニア態窒素を含有する廃水を処理する場合には、
前述のαに基づく量の水酸化アルカリの添加では好まし
くないことがある。従ってこの場合は、水酸化アルカリ
添加後の廃水のｐＨが２以上８以下に収まるように、水
酸化アルカリの添加量を前述のαに基づく量未満の適切
な値に相当するよう設定する。

【００３８】そして炭酸アルカリおよび／または炭酸水
素アルカリの添加量は、その添加に由来するアルカリ原
子の量がβに相当する量の１００％以上、なおかつ廃水
中の全アルカリ原子の量がγに相当する量の２００％以
下となるようにするのが効果的である。また、好ましく
はβに相当する量の１０２％以上１５０％以下なおかつ
γに相当する量の１２０％以下であり、より好ましくは
βに相当する量の１０５％以上１２０％以下なおかつγ
に相当する量の１０５％以下である。添加する炭酸アル
カリおよび／または炭酸水素アルカリに由来するアルカ
リ原子のモル数がβに相当する量の１００％未満の場合
は、処理水のｐＨが強酸性となることがある。一方、全
アルカリ原子のモル数がγに相当する量の２００％を超
える場合には、処理水が強アルカリ性を示すことがある
ばかりか、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカ
リの添加に無駄を生じることになる。

【００３９】本発明においては硫黄化合物が硫酸および
硫酸塩、ハロゲン化合物がハロゲン化水素酸およびハロ
ゲン化水素酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物であることが好ましい。さらに硫酸、ハロゲ
ン化水素酸および上記の酸の酸基を含む塩よりなる群か
ら選ばれる化合物の合計の量が、硫黄化合物および／ま
たはハロゲン化合物の合計の量の３０重量％以上であ
り、より好ましくは７０重量％以上である。また、さら
に好ましくは、硫黄化合物および／またはハロゲン化合
物が、すべて硫酸、ハロゲン化水素酸および上記の酸の
酸基を含む塩よりなる群から選ばれる化合物である。本
発明は廃水中の硫黄化合物および／またはハロゲン化合
物を限定するものではないが、このように硫酸、ハロゲ
ン化水素酸および上記の酸の酸基を含む塩よりなる群か
ら選ばれる化合物であることにより本発明の効果が一層
明瞭に発揮される。すなわち、強酸存在下では中性域で
の緩衝効果が小さいのに対し、本発明の２種類の塩基の
添加によりｐＨまた廃水処理の安定性がもたらされるも
のである。このため硫酸、ハロゲン化水素酸および上記
の酸の酸基を含む塩よりなる群から選ばれる化合物の合
計の量が、硫黄化合物および／またはハロゲン化合物の
合計の量の３０重量％以上である場合、本発明を用いた
ことによる反応安定効果がより顕著に現れるものであ
る。

【００４０】また本発明の効果は、該廃水が酸性である
ときに、特に効果的である。

【００４１】水酸化アルカリ溶液の濃度は特に限定され
ないが、５重量％以上５０重量％以下が効果的であり、
好ましくは１０重量％以上４７重量％以下、より好まし
くは２０重量％以上４５重量％以下である。２重量％未
満の場合は水酸化アルカリ使用による廃水総量増大を抑
制する効果が十分に得られない。水酸化アルカリは水に
対する飽和溶解度が炭酸アルカリおよび／または炭酸水
素アルカリより大きく、より高規定濃度の溶液を使用す
ることができるため、水酸化アルカリ溶液を使用するこ
とでアルカリ物質溶液添加に伴う廃水処理量増大による
処理コスト増大を抑えることができる。

【００４２】水酸化アルカリの溶液の添加は、廃水を処
理系内に供給する昇圧ポンプの吐出側から湿式酸化塔の
入口までの位置で行うことが効果的である。

【００４３】本発明に係る炭酸アルカリおよび／または
炭酸水素アルカリの溶液の濃度は、特に限定されない
が、１重量％以上２０重量％以下が効果的であり、好ま
しくは５重量％以上１５重量％以下である。１重量％未
満の場合は、廃水の総量が増大し、廃水の処理コストが
増大する。また、２０重量％以上の場合は、室温では炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの固体が析
出しやすく、濃度が不安定になったりポンプによる処理
装置内への送液が困難になったりことがある。高濃度の
炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶液
は、温度低下により固体が析出することのないよう、一
定温度以上に保つことが好ましい。

【００４４】炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アル
カリの溶液の添加は、廃水を処理系内に供給する昇圧ポ
ンプの吐出側から湿式酸化塔内の触媒層出口までの位置
で行うことが効果的であり、好ましくは湿式酸化塔の入
口までの位置で行う。昇圧ポンプの手前ではアンモニア
ガスや炭酸ガスが発生するため、アンモニア態窒素の根
本的処理ができなくなり、また、炭酸塩および／または
炭酸水素塩を用いることによるｐＨの緩衝作用が十分に
得られないことがある。湿式酸化塔内で液が強酸性にな
ることがないならば、炭酸アルカリおよび／または炭酸
水素アルカリの溶液の添加を反応塔の途中の位置から行
うことができるが、湿式酸化塔の入口までの位置で行う
ことが簡便である。炭酸アルカリおよび／または炭酸水
素アルカリの溶液の添加は、上記の区間内の複数の位置
で行うこともでき、また、水酸化アルカリと同時に添加
してもよい。

【００４５】炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アル
カリの溶液と廃水との混合は、湿式酸化装置内で行なう
ため、アンモニアが処理系内より飛散するという問題は
生じない。すなわち、この場合ｐＨ上昇により最初気相
へのアンモニアの移動が一部起こるが、加圧下であるこ
とによりその割合が小さくなる。また、系内に閉じこめ
られているため、処理が進むにつれｐＨの低下も相まっ
て再び液相への移動が起こり、湿式酸化装置全体で見た
場合、気相へのアンモニア飛散は問題にならなくなるの
である。

【００４６】本発明に係るアルカリ物質としては、ナト
リウム化合物であることが効果的であり、すなわち水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが
安価であり好ましい。

【００４７】本発明において処理対象となる廃水中のア
ンモニア態窒素の濃度としては、飽和溶解度以下のもの
であれば範囲は限定されないが、１００ｍｇ／リットル
以上１００ｇ／リットル以下が効果的であり、５００ｍ
ｇ／リットル以上７０ｇ／リットル以下が好ましく、
１，０００ｍｇ／リットル以上５０ｇ／リットル以下が
より好ましい。アンモニア態窒素の濃度が１００ｍｇ／
リットル未満では本発明による処理の必要性がなく、１
００ｇ／リットルを超える場合は反応時に発生する反応
熱のため湿式酸化塔内の温度の制御が困難となる。

【００４８】本発明に係る硫黄化合物および／またはハ
ロゲン化合物の濃度は、特に限定されるものではない
が、５００ｍｇ／リットル以上３００ｇ／リットル以下
が効果的であり、好ましくは１ｇ／リットル以上５０ｇ
／リットル以下である。５００ｍｇ／リットル未満の場
合は、本発明によらなくても十分に安定的な処理ができ
ることが多い。３００ｇ／リットルを超える場合は、廃
水中の塩濃度が高くなり、処理装置内で塩が析出し、装
置内で閉塞が生じたり、該廃水中の溶存酸素量の減少の
ため処理効率が低下することがある。

【００４９】本発明に係る硫黄化合物および／またはハ
ロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含有する廃水
は、水素元素、炭素元素、窒素元素、酸素元素、硫黄元
素、アルカリ元素またはハロゲン元素以外の元素を含む
無機物を含まないことが好ましいが、それらが微量なら
ば特に問題はない。

【００５０】本発明に係る触媒は、湿式酸化反応条件に
おいて、耐久性と活性を備えた固体触媒であればいずれ
の触媒を用いてもよいが、一例を挙げれば触媒成分とし
てチタン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、セリウム、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および
イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固
体触媒である。

【００５１】本発明に係る触媒は前記の通り特定された
組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、粒
状、ペレット状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。

【００５２】本発明に係る廃水処理時の温度は１００℃
以上３７０℃以下、好ましくは１５０℃以上３００℃以
下の範囲内である。廃水処理時の温度が３７０℃を超え
る場合は水の臨界温度を超えることになり好ましくな
い。１００℃以下では反応は実質的に進行しない。圧力
については処理温度において廃水が液相を保持する圧力
を設定する。湿式酸化反応は酸素分圧が高いほど反応が
速やかに進行するため、処理時の圧力が高いほど反応が
速くなるが、装置圧力が高くなると装置自体が高価とな
るために、目標とする処理時間、処理効率に合わせて適
宜設定すればよい。

【００５３】本発明に係る廃水の流入速度は、触媒に対
して空間速度（ＬＨＳＶ）で０．５ｈｒ-1以上２０ｈｒ
-1以下の範囲内であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．
５ｈｒ-1未満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコ
スト的に高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが２０ｈｒ
-1を超える場合はアンモニア態窒素の処理効率が十分で
なく、好ましくない。

【００５４】本発明に係る酸素含有ガスとは、酸素を含
有する気体のことであり、具体的には空気、酸素富化空
気、酸素を含有する排ガスなど、種々のものを挙げるこ
とができる。酸素含有ガス中の酸素濃度としては３ｖｏ
ｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上である。酸素濃度
が３ｖｏｌ％未満の場合は処理効率が低下し好ましくな
い。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】（触媒調製例）硝酸第二鉄を水に溶解させ
て硝酸ジルコニル、硝酸パラジウムを添加し、水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨを９とし、これをろ過洗浄
して得られたケーキを乾燥させて７００℃で焼成後、粉
砕して鉄−ジルコニウム−パラジウムの酸化物粉体（重
量比Ｆｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｐｄ＝６０：３９．５：０．
５）を得た。

【００５７】かくして得られた酸化物粉体にでんぷん、
水を加えてよく混合した後、ペレット状（円筒形、平均
径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、４００℃で
４時間焼成して完成触媒を得た。

【００５８】（実施例１）第１図に示すようなフローに
したがって、アンモニウムイオン１，６２０ｍｇ／リッ
トルおよび硫酸イオン１９，２００ｍｇ／リットルを含
有し、アルカリ原子を含む物質やハロゲン原子を含む物
質を含有しない、ｐＨが１である廃水を以下に述べる方
法で処理した。廃水タンク５に貯留した該廃水をポンプ
３で１リットル／ｈｒの流量で７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで
昇圧し装置内に供給し、水酸化ナトリウム１２８ｇ／リ
ットル、炭酸ナトリウム５０．９ｇ／リットルの組成を
もつ混合液をポンプ４で７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し
０．１リットル／ｈｒの流量で前記廃水に混入した。こ
こで、水酸化ナトリウムの供給量は下に示す式で求めら
れるαに相当する量の８０％、炭酸ナトリウムに由来す
るナトリウム原子の供給量は下に示す式で求められるβ
に相当する量の１２０％であり、全ナトリウム原子の量
は下に示す式γに相当する量の１０４％となった。 α＝２×（硫黄原子のモル濃度） β＝２×（硫黄原子のモル濃度）−（水酸化アルカリに
由来するアルカリ原子のモル濃度） γ＝２×（硫黄原子のモル濃度） さらに、空気をコンプレッサー７で昇圧した後、理論酸
素要求量の１．０５倍の流量で前記アルカリ物質添加廃
水に混入した。この気液混合物を熱交換器２において加
熱した後、触媒調製例で得られた触媒０．５リットルを
充填した湿式酸化塔１へ導入し、気液混合物を湿式酸化
塔１付属のヒーター１０によりさらに加熱し２５０℃に
保ちながら処理し、処理水を熱交換器２において冷却
し、気液分離器６に導入した。気液分離器６において
は、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、液
面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するととも
に、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧
力制御弁９を作動させて一定の圧力を保持するように操
作した。

【００５９】結果は、処理水中にアンモニア態窒素は検
出されず、亜硝酸態窒素が２ｍｇ／リットル、硝酸態窒
素が２ｍｇ／リットル検出された。処理水のｐＨは７で
あった。

【００６０】（実施例２）第２図に示すようなフローに
したがって、アンモニウムイオン７，２００ｍｇ／リッ
トルおよび濃度未知の硫酸イオンを含有し、アルカリ原
子を含む物質やハロゲン原子を含む物質を含有しない、
ｐＨが１である廃水を以下に述べる方法で処理した。ま
ず廃水１リットルをｐＨ４にするのに必要な２００ｇ／
リットルの水酸化ナトリウム溶液の量は０．０８リット
ルであることを滴定により求めた。廃水タンク１６に貯
留した廃水をポンプ１３で１リットル／ｈｒの流量で７
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、装置内に供給した。２０
０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム溶液をポンプ１４で
７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、０．０８リットル／ｈ
ｒの流量で装置内に供給した。また、アンモニア態窒素
のモル数の１．２倍に相当する炭酸ナトリウムを供給す
るため、６３．６ｇ／リットルの炭酸ナトリウム水溶液
を、ポンプ１５で７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、０．
４リットル／ｈｒの流量で前記廃水に混入した。さら
に、空気をコンプレッサー１８で昇圧した後、理論酸素
要求量の１．０５倍の流量で前記アルカリ物質添加廃水
に混入した。この気液混合物を熱交換器１２において加
熱した後、触媒調製例で得られた触媒０．５リットルを
充填した湿式酸化塔１１へ導入し、気液混合物を湿式酸
化塔１１付属のヒーター２１によりさらに加熱し２５０
℃に保ちながら処理し、処理水を熱交換器２において冷
却し、気液分離器１７に導入した。気液分離器１７にお
いては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出
し、液面制御弁１９を作動させて一定の液面を保持する
とともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出
して圧力制御弁２０を作動させて一定の圧力を保持する
ように操作した。

【００６１】結果は、処理水中にアンモニア態窒素は検
出されず、亜硝酸態窒素が２ｍｇ／リットル、硝酸態窒
素が４ｍｇ／リットル検出された。処理水のｐＨは７で
あった。

【００６２】（実施例３）アンモニウムイオン９００ｍ
ｇ／リットル、濃度未知の塩素イオンを含有し、アルカ
リ原子を含む物質や硫黄原子を含む物質を含有しない、
ｐＨが１である廃水を以下に述べる方法で処理した。ま
ず、ｐＨを４にするのに必要な２００ｇ／リットルの水
酸化ナトリウム溶液の量は廃水１リットル当たり０．０
３リットルであることを滴定により求めた。２００ｇ／
リットルの水酸化ナトリウム溶液をポンプ１４で０．０
３リットル／ｈｒの流量で供給し、また、炭酸ナトリウ
ム溶液のかわりに７０ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウ
ム溶液をポンプ１５で、アンモニア態窒素のモル濃度に
相当する量の１１０％となるナトリウムイオンを添加す
る０．０６６リットル／ｈｒの流量で供給し、空気を理
論酸素要求量の１．０５倍の流量で供給した以外は、実
施例２と同様の条件下において処理テストを行った。

【００６３】結果は、処理水中にはアンモニア態窒素や
亜硝酸態窒素は検出されず、硝酸態窒素が１ｍｇ／リッ
トル検出された。処理水のｐＨは６であった。

【００６４】（実施例４）実施例１で示した廃水のかわ
りにアンモニウムイオン５，４００ｍｇ／リットル、硫
酸イオン２８，８００ｍｇ／リットルおよびジメチルス
ルホキシド１，５６０ｍｇ／リットルを含有し、アルカ
リ原子を含む物質やハロゲン原子を含む物質を含有しな
い、ｐＨが１である廃水を以下に述べる方法で処理し
た。ポンプ１４で２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム溶液を０．０９０リットル／ｈｒの流量で装置内に供
給し、ポンプ１５で５３ｇ／リットルの炭酸ナトリウム
溶液を０．２１リットル／ｈｒの流量で供給し、および
空気を理論酸素要求量の１．０５倍に相当する流量で供
給した以外は、実施例２と同様の条件下において処理テ
ストを行った。なお、ここでの水酸化ナトリウムの供給
量は下に示す式で求められるαに対し７０％で、炭酸ナ
トリウムの供給量は下に示す式で求められるβに相当す
る量に対し１１１％であり、全ナトリウム原子の量は次
式のγに相当する量に対し１０２％であった。

【００６５】α＝２×（硫黄原子のモル濃度） β＝２×（硫黄原子のモル濃度）−（水酸化アルカリに
由来するアルカリ原子のモル濃度） γ＝２×（硫黄原子のモル濃度） 結果は、処理水中にはアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素
は検出されず、硝酸態窒素が２ｍｇ／リットル検出され
た。処理水のｐＨは６であった。

【００６６】（実施例５）実施例１で示した廃水のかわ
りに、チオ硫酸アンモニウム１４，８００ｍｇ／リット
ルを含有し、アルカリ原子を含む物質やハロゲン原子を
含む物質を含有しない廃水を以下に述べる方法で処理し
た。ポンプ１４で２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム溶液を０．０７２リットル／ｈｒの流量で装置内に供
給し、ポンプ１５で５３ｇ／リットルの炭酸ナトリウム
溶液を０．０４４リットル／ｈｒの流量で供給し、およ
び空気を理論酸素要求量の１２０％の流量で供給した以
外は、実施例２と同様の条件下において処理テストを行
った。なお、ここでの水酸化ナトリウムの供給量は下に
示す式で求められるαに対し９０％で、炭酸ナトリウム
の供給量は下に示す式で求められるβに相当する量に対
し１１０％であり、全ナトリウム原子の量は次式のγに
相当する量に対し１０１％となった。

【００６７】α＝２×（硫黄原子のモル濃度） β＝２×（硫黄原子のモル濃度）−（水酸化アルカリに
由来するアルカリ原子のモル濃度） γ＝２×（硫黄原子のモル濃度） 結果は、処理水中にアンモニア態窒素は検出されず、亜
硝酸態窒素が１ｍｇ／リットル、硝酸態窒素が３ｍｇ／
リットル検出された。処理水のｐＨは６であった。

【００６８】（比較例１）水酸化ナトリウムおよび炭酸
ナトリウムの混合液のかわりに２００ｇ／リットルの水
酸化ナトリウム水溶液をポンプ４で０．０８８リットル
／ｈｒの流量で供給した以外は実施例１と同様の条件下
において処理テストを行った。ここで、ポンプ４により
装置内に供給した水酸化ナトリウム溶液中のナトリウム
原子の量は次式より求められるγに相当する量の１１０
％であった。

【００６９】γ＝２×（硫黄原子のモル濃度） 結果は、処理水中にはアンモニア態窒素は検出されなか
ったが、亜硝酸態窒素１２ｍｇ／リットル、硝酸態窒素
７ｍｇ／リットルが検出された。処理水のｐＨは１２で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の好ましい実施態様を説明
するフローチャートである。 １．湿式酸化塔 ２．熱交換器 ３．廃水昇圧用ポンプ ４．炭酸ナトリウム溶液昇圧用ポンプ ５．廃水タンク ６．気液分離器 ７．コンプレッサー ８．液面制御弁 ９．圧力制御弁 １０．ヒーター １１．湿式酸化塔 １２．熱交換器 １３．廃水昇圧用ポンプ １４．水酸化ナトリウム溶液昇圧用ポンプ １５．炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム溶液昇
圧用ポンプ １６．廃水タンク １７．気液分離器 １８．コンプレッサー １９．液面制御弁 ２０．圧力制御弁 ２１．ヒーター

フロントページの続き (72)発明者 石井 徹 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者 三井 紀一郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫黄化合物および／またはハロゲン化合物
   ならびにアンモニア態窒素を含有する廃水を、酸素含有
   ガスの存在下に１００℃以上３７０℃以下の温度かつ廃
   水が液相を保持する圧力条件下、固体触媒を用いて湿式
   酸化処理するに際し、該廃水に、下記（１）で決定され
   た量の水酸化アルカリと、下記（２）で決定された量の
   炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶液
   と、酸素含有ガスと、ともに固体触媒を充填した湿式酸
   化処理装置に導入することを特徴とする硫黄化合物およ
   び／またはハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を
   含有する廃水の処理方法。 （１）廃水中の各原子のモル濃度を次式に代入して得た
   αの１０％以上９５％以下に相当する量になるように水
   酸化アルカリ溶液の供給量を決定すること。 【数１】 （２）以下の条件を満たすように炭酸アルカリおよび／
   または炭酸水素アルカリ溶液の供給量を決定すること。 【数２】 ただし、以上のモル濃度はすべて該廃水と、水酸化アル
   カリ溶液と、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アル
   カリ溶液とを混合した後の廃水中の濃度を示す。
2. 【請求項２】硫黄化合物および／またはハロゲン化合物
   ならびにアンモニア態窒素を含有する廃水を、酸素含有
   ガスの存在下に１００℃以上３７０℃以下の温度かつ廃
   水が液相を保持する圧力条件下、固体触媒を用いて湿式
   酸化処理するに際し、該廃水に、下記（１）で決定され
   た量の水酸化アルカリと、下記（２）で決定された量の
   炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶液
   と、酸素含有ガスと、ともに固体触媒を充填した湿式酸
   化処理装置に導入することを特徴とする硫黄化合物およ
   び／またはハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を
   含有する廃水の処理方法。 （１）該廃水に水酸化アルカリを添加するに際し、廃水
   のｐＨが２以上８以下になる量の水酸化アルカリ溶液の
   供給量を決定すること。 （２）該廃水のアンモニア態窒素のモル濃度の１０％以
   上２００％以下に相当する量のアルカリ原子を含む炭酸
   アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの溶液の供給
   量を決定すること。
3. 【請求項３】請求項１の数１の式に代入して得たαの１
   ０％以上９５％以下に相当し、かつ該廃水に添加するこ
   とにより廃水のｐＨが２以上８以下になる量の水酸化ア
   ルカリ溶液を供給する請求項１記載の硫黄化合物および
   ／またはハロゲン化合物ならびにアンモニア態窒素を含
   有する廃水の処理方法。