JPH08165129A - 模様入り着色結晶化ガラス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 模様が明確に現出するように粒度の大きいガ
ラス小体を使用しても、平滑で美しい表面を有する模様
入り着色結晶化ガラス物品を製造することが可能な方法
を提供する。 【構成】 軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形
しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する
性質を有するガラス小体の多数個を準備する工程と、固
着温度におけるガラス小体との熱膨張係数差が５×１０
^-7／℃以内であるガラス粉末を準備する工程と、無機顔
料粉末を準備する工程と、ガラス粉末と無機顔料粉末を
混合して混合粉末を得る工程と、ガラス小体と混合粉末
を混合してガラス小体表面に混合粉末を付着させた混合
物を得る工程と、混合物を集積してガラスの軟化点以上
の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築物の外装材、内装
材等の化粧材に用いられる模様入り着色結晶化ガラス物
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築物の外装材、内装材等の化粧
材として結晶化ガラス物品が広く用いられている。この
用途に用いられる結晶化ガラスには、耐候性、機械的強
度等の特性が優れていることの他に、美しい外観を呈す
ることが要求される。これらの諸条件を満足するものと
して、例えば本出願人の発明になる特公昭４７−２２７
６号、特公昭５１−２３９６６号、特公昭５３−３９８
８４号等に記載の結晶化ガラスが知られている。これら
の結晶化ガラスは、その原ガラスをガラス小体に成型
し、集積後、熱処理して結晶化することにより、天然大
理石模様を呈するものである。

【０００３】一方、近年建築物の多様化に伴い、化粧材
の多様化が要求されている。その多様化の１つとして色
調や模様といった外観の多様化があり、結晶化ガラス製
の化粧材にも新規な外観を呈するものが望まれている。
そこで本出願人は、特公平５−４３６５１号において、
ガラス小体の表面に無機顔料粉末を付着させ、これを集
積して結晶化させる方法を提案している。この方法によ
れば、ガラス小体の界面に無機顔料による着色層が形成
されるとともに、着色層の存在によって模様が現出した
結晶化ガラス物品を製造することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では、ガラス小体と無機顔料粉末との粒度差が大き過ぎ
ると、熱処理時に両者が分離し、無機顔料粉末が浮き上
がって表面が殆ど流動しなくなり、結晶化ガラス物品の
表面に凹凸や空隙が残存してしまうという問題が生じ
る。

【０００５】このため現状では両者の粒度差が大きくな
らないように、最大粒径が約２ｍｍ以下の微細なガラス
小体を用いて製造されている。ところが微細なガラス小
体を用いると、ガラス小体の表面積が増大するために、
析出結晶量が増加して流動性が低下する。それゆえ適正
に流動させるために熱処理温度を高めに設定する必要が
ある。また使用するガラス小体が微細であると、現出す
る模様が非常に細かくなって殆ど見えず、外観が単調に
なるという不都合もある。

【０００６】本発明の目的は、模様が明確に現出するよ
うに粒度の大きいガラス小体を使用しても、平滑で美し
い表面を有する模様入り着色結晶化ガラス物品を製造す
ることが可能な方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の研究
を行った結果、固着温度におけるガラス小体との膨張差
が殆どないガラス粉末を無機顔料粉末と混合して混合粉
末を作製した後、これをガラス小体と混合することによ
って上記目的が達成できることを見いだし、本発明とし
て提案するものである。

【０００８】即ち、本発明の模様入り結晶化ガラス物品
の製造方法は、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化
変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出
する性質を有するガラス小体の多数個を準備する工程
と、固着温度におけるガラス小体との熱膨張係数差が５
×１０^-7／℃以内であるガラス粉末を準備する工程と、
無機顔料粉末を準備する工程と、ガラス粉末と無機顔料
粉末を混合して混合粉末を得る工程と、ガラス小体と混
合粉末とを混合してガラス小体表面に混合粉末を付着さ
せた混合物を得る工程と、混合物を集積してガラスの軟
化点以上の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴と
する。

【０００９】本発明において用いるガラス小体は、軟化
点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面か
ら内部に向かって針状の結晶を析出する性質を有するも
のであり、化粧材として要求される諸特性（機械的強
度、耐候性等）を満足するものであればどのような組成
系のものでも使用できる。例えば主結晶としてβ−ウオ
ラストナイト（β−ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ）、ディオプサイ
ド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ）等の結晶を析出する
結晶性ガラス等が使用でき、特に重量％で、ＳｉＯ₂ ４
０〜８０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ２〜１５％、ＣａＯ ３〜２５
％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ０〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ ２〜２０
％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを
析出する結晶性ガラスや、ＳｉＯ₂ ４５〜８０％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ １〜２５％、ＣａＯ １〜２０％、ＭｇＯ ０．
５〜２０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １．５〜１８％、ＢａＯ
０〜１８％、ＺｎＯ ０〜１８％、Ｎａ₂ Ｏ １〜１
５％、Ｋ₂ Ｏ ０〜７％、Ｌｉ₂ Ｏ ０〜５％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ０〜１０％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜１０％の組成を有し、主結
晶としてディオプサイドを析出する結晶性ガラス等を使
用することが好ましい。

【００１０】本発明において使用するガラス粉末は、固
着温度におけるガラス小体との熱膨張係数差が５×１０
^-7／℃以内のものである。一般に２種以上のガラスが固
着する場合、各ガラスの粘度特性に差があるときは、最
も粘性の低いガラスの転移点付近の温度で固着が始まる
が、本願でいう固着温度とは、この固着が始まる温度を
指している。また熱膨張係数差の範囲をこのように限定
した理由は、熱膨張係数差が上記範囲より大きくなると
膨張差によるクラックが生じてしまうためである。この
ようなガラス粉末としては種々の組成を有するものが使
用でき、また結晶性ガラス及び非結晶性ガラスの何れも
使用か可能であるが、特にガラス小体と略同一組成を有
するガラス粉末を使用することが望ましい。

【００１１】また、本発明において用いる無機顔料粉末
は、耐熱性に優れ、褪色しないものであれば特に制限は
ない。なお無機顔料としては、例えば、ＮｉＯ、ＭｎＯ
₂ 、ＣｏＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等の単体の着色酸
化物や、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌスピネル、Ｓｎ−Ｓｉ
−Ｃａ−Ｃｒ−Ｚｎスフェイン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒジル
コン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ−Ｐｒジルコン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ
ジルコン、Ｚｒ−Ｖジルコニア、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚ
ｎスピネル、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒスピネル、Ｆｅ−
Ｃｒ−Ｚｎ−Ａｌスピネル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎスピネ
ル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎスピネル、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃ
ｏスピネル等の着色酸化物が使用できる。

【００１２】次に、本発明の模様入り着色結晶化ガラス
物品の製造方法を詳細に説明する。

【００１３】まず、軟化点より高い温度で熱処理すると
軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が
析出する性質を有するガラス小体を準備する。ガラス小
体は模様を現出するために粒径０．５〜１０ｍｍ程度の
ものを使用することが好ましい。なお本発明でいうガラ
ス小体とは、ガラス水砕物、粒体、小球、小破片、棒状
物等種々の形状のものを含んでいる。また使用するガラ
ス小体は、必ずしも１種のみに限定されるものではな
く、組成の異なる２種以上のガラス小体を混合して使用
してもよい。例えばガラス小体の１種として、透光性を
有する結晶化ガラスとなるガラス小体を加えてもよい。
このようなガラス小体は、結晶化度が１５％以下となる
ように調整した結晶性ガラスを用いて作製することがで
きる。なお２種以上のガラス小体を使用する場合、固着
温度における各ガラス小体及びガラス粉末の熱膨張係数
差が５×１０^-7／℃以内となるように組み合わせること
が重要である。

【００１４】また固着温度におけるガラス小体との熱膨
張係数差が５×１０^-7／℃以内であるガラス粉末を準備
する。ガラス粉末は無機顔料粉末との粒度差が大きくな
らないように、最大粒径が１５０μｍ以下のものを使用
することが好ましい。

【００１５】また所望の色調を呈する無機顔料粉末を準
備する。なお無機顔料粉末は１種単独でもよいが、２種
以上を混合して使用しても差し支えない。

【００１６】次にガラス粉末と無機顔料粉末とを振動混
合機、アルミナボールミル、ミキサー等により攪拌混合
し、混合粉末を作製する。ここで両者の混合割合は、ガ
ラス粉末：無機顔料粉末が４５：５５〜９５：５の範囲
にあることが好ましい。両者の割合をこのように限定し
た理由は、ガラス粉末の割合が上記範囲より少なくなる
とその効果が少なくなりガラス小体の軟化流動が阻害さ
れ、平滑な表面が得難くなる。またガラス粉末の割合が
多過ぎると相対的に無機顔料が少なくなるため、有効に
着色させるために混合粉末を多量に使用しなければなら
なくなり、経済的でない。

【００１７】続いてガラス小体と混合粉末とをミキサー
等によって混合し、混合粉末をガラス小体の表面に付着
させた混合物を得る。ガラス小体と混合粉末の割合は、
ガラス小体：混合粉末が８０：２０〜９８：２の範囲が
適当である。両者の割合をこのように限定した理由は、
混合粉末が上記範囲より多くなるとガラス小体の軟化流
動が阻害され、平滑な表面が得難くなる傾向がある。一
方、混合粉末が少ないと十分な発色が得難くなるためで
ある。またガラス小体と混合粉末とを混合する方法とし
ては、これらを適当量秤量し、乾式混合した後、ガラス
小体１００重量部に対して水又は水溶性バインダーを
０．１〜５重量部添加して充分に攪拌混合すればよい。
水や水溶性バインダーを添加することにより、混合粉末
がガラス小体表面に付着し易くなるとともに、付着せず
に残った混合粉末が凝集して着色部分を形成し易くな
る。なお水又は水溶性有機バインダーの添加量を０．１
〜５重量部としたのは、混合粉末とガラス小体の粒度は
大きく異なるために０．１重量部未満では混合が充分に
行われ難い。更にガラス表面に混合粉末が付着し難く得
られる結晶化ガラス物品の色むらが激しくなリ易い。一
方、混合粉末が５重量部を越えると混合粉末の凝集が著
しくなって上記同様色むらが激しくなり易いためであ
る。

【００１８】その後、得られた混合物を耐火物製の型枠
内に集積し、ガラスの軟化点より高い温度で熱処理する
と、各ガラス小体が軟化変形してガラス小体同士が融着
一体化するとともに、ガラス小体の表面から内部に向か
って針状の結晶が析出する。また、各ガラス小体の界面
に無機顔料粉末による着色層が形成される。一方、ガラ
ス粉末表面に付着していない混合粉末は、ガラス粉末の
軟化流動によりガラス小体間やガラス小体中のクラック
内に流入して着色部分を形成する。

【００１９】このようにして模様入り着色結晶化ガラス
物品を得ることができる。

【００２０】なお、本発明の方法において、ガラス粉末
と無機顔料粉末の混合工程と、ガラス小体と混合粉末の
混合工程は、それぞれ独立した工程で行うことが好まし
いが、例えばミキサー内に、まずガラス粉末と無機顔料
粉末を供給して混合した後、さらにガラス小体を供給し
て混合を行うというような連続した一連の工程としても
差し支えない。

【００２１】

【作用】一般に、無機顔料粉末は平均粒径が１０μｍ以
下と粒度が非常に小さい。このため粒度の大きいガラス
小体の表面に付着させた場合、熱処理によってガラス小
体が流動し始めると両者の粒度差が大きいために分離が
生じ、無機顔料粉末が表面に浮き上がってしまう。

【００２２】本発明の模様入り着色結晶化ガラス物品の
製造方法においては、混合粉末中のガラス粉末と無機顔
料粉末の粒度差が小さいために両者間の分離が生じな
い。このためガラス小体表面に付着した混合粉末がガラ
ス小体と分離する前に、混合粉末中のガラス粉末が軟化
して無機顔料粉末を伴いながらガラス小体に固着し、ガ
ラス小体界面の着色層を形成する。またガラス小体表面
に付着していない混合粉末は、ガラス粉末が無機顔料粉
末を伴って軟化流動し、ガラス小体間やガラス小体中の
微細なクラック内に流入して着色部分を形成する。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の着色結晶化ガラスの製造方法
を実施例及び比較例に基づいて説明する。

【００２４】（実施例１）まず、重量百分率でＳｉＯ₂
６３．０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ６．５％，ＣａＯ １５．０
％、ＺｎＯ ４．３％、ＢａＯ ５．０％、Ｂ₂ Ｏ₃
０．８％、Ｎａ₂ Ｏ２．８％、Ｋ₂ Ｏ １．０％、Ｌｉ
₂Ｏ １．６％の組成となるように調合したガラス原料
を１４００〜１５００℃で１２時間溶融した。次いでこ
のガラスを水中に投下して水砕した後、乾燥、分級して
粒径０．５〜５ｍｍのガラス小体Ａを得た。このガラス
小体Ａは、転移点が５９１℃、軟化点が８００℃、転移
点における熱膨張係数が６６．４×１０^-7／℃であり、
結晶化させると主結晶としてβ−ウオラストナイトを析
出し、結晶化度が約３０％の白色の結晶化ガラスとなる
結晶性のガラスであった。

【００２５】また上記ガラス小体Ａをアルミナボールを
用いて２４時間粉砕した後、１００メッシュの篩を通過
させ、最大粒径１５０μｍのガラス粉末ａを得た。

【００２６】次にガラス粉末ａとＮｉ−Ｆｅ−Ｃｏ系ス
ピネル顔料（平均粒径１０μｍ、黒褐色）とを重量比で
５０：５０になるように秤量し、振動混合機中で１０分
間乾式混合して混合粉末を作製した。

【００２７】続いてガラス小体Ａと混合粉末ａとを重量
比で９７：３となるように秤量し、ミキサー中で乾式混
合した後、２重量部の５％ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）水溶液を添加してさらに攪拌混合した。

【００２８】その後、これらの混合物をムライト製の型
枠内に集積し、１１００℃で２時間熱処理することによ
って結晶化ガラス板を得た。

【００２９】このようにして得られた結晶化ガラス板は
平滑でクラックのない表面を有しており、白色部分と黒
褐色部分とが混在した比較的大きな模様を有する美しい
外観を呈していた。これらの模様を詳細に観察したとこ
ろ、白色のガラス小体の界面に黒褐色の着色層が形成さ
れ、ガラス小体間にも黒褐色の比較的大きな着色部分が
認められた。またガラス小体内にも筋状の黒褐色部分が
侵入しているのが確認された。

【００３０】（実施例２）まず、重量百分率でＳｉＯ₂
６０．０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４．５％，ＣａＯ ８．５％、
ＺｎＯ ３．８％、ＢａＯ １３．０％、Ｂ₂ Ｏ₃ １．
５％、Ｎａ₂ Ｏ４．５％、Ｋ₂ Ｏ ２．８％、Ｌｉ₂Ｏ
１．４％の組成となるように調合したガラス原料を実
施例１と同様にして溶融し、水砕した後、乾燥、分級し
て直径０．５〜５ｍｍのガラス小体Ｂを得た。このガラ
ス小体Ｂは転移点が６２３℃、軟化点が８００℃、転移
点における熱膨張係数が６７．６×１０^-7／℃であり、
結晶化させると主結晶としてβ−ウオラストナイトを析
出し、結晶化度が約１０％の透光性を有する結晶化ガラ
スとなる結晶性のガラスであった。またガラス小体Ａの
転移点の温度（５９１℃）における熱膨張係数は６７．
１×１０^-7／℃であった。

【００３１】またこのガラス小体Ｂを実施例１と同様に
して粉砕、分級し、最大粒径１５０μｍのガラス粉末ｂ
を得た。

【００３２】次にガラス粉末ｂとＳｎ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ｚｎ系スフェイン顔料（平均粒径１０μｍ、赤色）
とを重量比で７０：３０になるように秤量し、振動混合
機中で１０分間乾式混合して混合粉末ｂを作製した。

【００３３】続いて実施例１で使用したガラス小体Ａと
ガラス小体Ｂと混合粉末ｂとを重量比で７０：２５：５
となるように秤量し、ミキサー中で乾式混合した後、２
重量部の５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を
添加してさらに攪拌混合した。

【００３４】その後、この混合物を実施例１と同様にし
て熱処理することによって結晶化ガラス板を得た。

【００３５】このようにして得られた結晶化ガラス板は
平滑でクラックのない表面を有しており、白色部分と透
光性を有する部分と赤色部分とが混在した比較的大きな
模様を有する美しい外観を呈していた。これらの模様を
詳細に観察したところ、白色及び透光性を有するガラス
小体の界面に赤色の着色層が形成され、ガラス小体間に
も赤色の比較的大きな着色部分が認められた。またガラ
ス小体内にも筋状の赤い着色部分が侵入しているのが確
認された。

【００３６】（比較例）実施例１で使用したガラス小体
ＡとＮｉ−Ｆｅ−Ｃｏ系スピネル顔料とを重量比で９
８．５：１．５となるように秤量し、ミキサー中で乾式
混合した後、２重量部の５％ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）水溶液を添加してミキサーにて攪拌混合した。そ
の後、実施例１と同様にして熱処理することによって結
晶化ガラス板を得た。

【００３７】得られた結晶化ガラス板を観察したとこ
ろ、無機顔料粉末が表面に凝集しており、流動不足のた
めにガラス小体に起因する凹凸や空隙が多数存在してい
た。

【００３８】なお流動不足を解消するために、熱処理温
度を１１５０℃に上げ、他は上記と同様にして結晶化ガ
ラス板を作製したところ、表面状態は上記と変わらず、
さらに無機顔料の脱色が起こっていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、無機顔料粉末と
の粒度差が大きいガラス小体を使用しても、平滑な表面
を有する結晶化ガラス物品を製造することができる。こ
のため、模様が明確に現れた模様入り着色結晶化ガラス
物品を製造することが可能となり、化粧材の多様化の要
求を満足させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点より高い温度で熱処理すると軟化
   変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出
   する性質を有するガラス小体の多数個を準備する工程
   と、固着温度におけるガラス小体との熱膨張係数差が５
   ×１０^-7／℃以内であるガラス粉末を準備する工程と、
   無機顔料粉末を準備する工程と、ガラス粉末と無機顔料
   粉末を混合して混合粉末を得る工程と、ガラス小体と混
   合粉末を混合してガラス小体表面に混合粉末を付着させ
   た混合物を得る工程と、混合物を集積してガラスの軟化
   点以上の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とす
   る模様入り着色結晶化ガラス物品の製造方法。