JPH08151384A - １，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール及びこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 残存する触媒が５０ｐｐｍ以下である１，３
−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール
及びポリプロピレン１００重量部に対し、該１，３−
２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール
０．０１〜１．０重量部を含有するポリプロピレン樹脂
組成物。 【効果】 熱安定性に優れたソルビトール系のポリプロ
ピレン用透明化核剤であり、更にポリプロピレンに添加
後の押出し時又は成型時の臭気が非常に少なく、透明性
・臭気・安全性を同時に満足する優れたポリプロピレン
樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れ、且つ臭
気の少いポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は機械物性、耐熱
性、耐薬品性が良好で且つ衛生性に優れているので食品
容器、例えば食品パッケージ、冷凍容器、トレー、イン
スタント食品容器マーガリン容器等、また医療器具、例
えば注射器シリンジ、スピリッツ管、輸液容器シリンダ
ーなどに広く利用されている。

【０００３】しかしながら、食品容器、医療器具などの
用途に於いては、容器内にゴミ、その他異物等が混入し
ていないか確認できる事が重要であり、また容器内の正
しい色調が容器によって変化される事は好ましくない。
この為、これら用途に於いては透明性の良好なポリプロ
ピレン樹脂の使用が望まれている。また、食品容器、医
療器具等の用途に於いては、透明性、臭気に優れ更に安
全性が必要不可欠である。

【０００４】ポリプロピレン樹脂の透明性を向上させる
手法としては、一般にソルビトール誘導体を添加する手
法が広く採用されている。ソルビトール誘導体の中で、
ポリプロピレン樹脂の透明性を改良する効果があるもの
としては、１，３−２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル、１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビ
トール、１，３−２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソ
ルビトール等がある。

【０００５】これらのものは、以下のような特徴が挙げ
られる。１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソ
ルビトールを添加したポリプロピレン樹脂組成物は透明
性に優れているものの、臭気の面で満足できるものでは
なく、食品容器、医療器具等への用途へは使用できな
い。１，３−２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビ
トールを添加したポリプロピレン樹脂組成物の場合は、
辛うじて食品容器、医療器具には使用できるものの、十
分満足できるものではない。また１，３−２，４−ジベ
ンジリデンソルビトールを添加したポリプロピレン樹脂
組成物は比較的臭気が弱いが、透明性が良好とは言難
い。この様にこれらソルビトール誘導体については、透
明性、臭気の面で一長一短があり、その用途は各々制限
されているのが現状である。

【０００６】これ迄、これらソルビトール誘導体に対し
透明性あるいは臭気を改善する方法が幾つか開示されて
いるが、特に透明性に優れている１，３−２，４−ジ
（メチルベンジリデン）ソルビトールについては、問題
点である成型物の臭気対策として次の様な処置方法が開
示されている。例えば、三級アミンを添加する方法（特
開平３−６８５７９号），アルカリ性有機アミン化合物
等を添加する方法（特開平２−５９５８７号、特開昭６
２−４２８９号）、ラジカル禁止剤等を添加する方法
（特開昭６４−７５４９０号）等が挙げられる。しかし
ながら、これらの方法はいずれもソルビトール誘導体に
安定剤を添加する方法であり、その製造工程が繁雑化す
るばかりでなく、何よりも、安定剤の種類によっては、
食品容器、医療器具等の用途には安全性が懸念されると
いう問題がある。

【０００７】従って、前述したソルビトール誘導体に於
いては、透明性・臭気・安全性等を同時に満足するポリ
プロピレン樹脂組成物は得られていないのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、臭気、安全性等の問題を同時に満足するポリプロピ
レン樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を満足すべく、１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジ
リデン）ソルビトールを添加したポリプロピレン樹脂組
成物の問題である臭気について鋭意検討した結果、１，
３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトー
ル中の不純物を特定量以下に制御する事によって、得ら
れるポリプロピレン樹脂組成物の透明性を維持した上、
臭気を低減させ得る事を見いだし本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明は、式（１）

【化２】 で示されるソルビトール誘導体であって、残存する触媒
が５０ｐｐｍ以下である１，３−２，４−ジ（４−メチ
ルベンジリデン）ソルビトールであり、残存する触媒が
５０ｐｐｍ以下である１，３−２，４−ジ（４−メチル
ベンジリデン）ソルビトール０．０１〜１．０重量部を
含有するポリプロピレン樹脂組成物である。

【００１１】本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、ポ
リプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポ
リマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー等の樹
脂、またそれら混合物であっても良い。コポリマーはラ
ンダムコポリマー、ブロックコポリマーであっても良
い。

【００１２】本発明で用いられる、１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールは、一般的に
ソルビトールとメチルベンズアルデヒドとを酸触媒［ｐ
−トルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳと略す）］存在
下、脱水縮合反応により製造されており、従って、その
中には触媒が不純物として含まれている［例えば、現在
市販されているゲルオールＭＤ（商品名 新日本理化
製）には、残存触媒（ＰＴＳ）が５０〜１００ｐｐｍ程
度含まれている］。前述したように、市販品では透明性
は優れているものの、ペレットや成型品の臭気が多くそ
の用途は制限されているのが現状である。

【００１３】本発明では、この不純物である触媒量を低
減させた１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールであり、さらに該ソルビトールを用い
ることにより、透明性、臭気、安全性を同時に満足する
ＰＰ樹脂組成物を得るものである。

【００１４】本発明に係るソルビトール誘導体の製造方
法としては、これ迄幾つかの方法が開示されている。例
えば、ソルビトールとベンズアルデヒドとを酸触媒存在
下、有機溶媒中で脱水縮合を行う方法（特公昭４８−４
３７４８号、特公昭４ ９−１４７５８号）、水溶性極
性溶媒の存在下に上記手法を行う方法（特公昭 ５８−
２２１５６号、特公昭５８−２２１５７号）、ソルビト
ールとベンズアルデヒドとを酸触媒存在下、水性反応媒
体中において懸濁状態で反応させる方法（特公昭６１−
１７８３３号）等が挙げられる。

【００１５】本発明に係る１，３−２，４−ジ（４−メ
チルベンジリデン）ソルビトールの製造方法としては、
これらいずれの方法でも製造可能であるが、本発明を満
足する高度に精製された１，３−２，４−ジ（４−メチ
ルベンジリデン）ソルビトールを得るためには、ソルビ
トールと４−メチルベンズアルデヒドを触媒存在下、有
機溶媒中で反応させた後、得られた反応マスにアルカリ
性水溶液を加えた後、溶媒を留去する事によって１，３
−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール
の固体状物を得、更に水溶性有機溶媒（例えばメタノー
ル）を用いスラッジングにより精製する事により、得ら
れる。

【００１６】ソルビトールと４−メチルベンズアルデヒ
ドの使用量は、４−メチルベンズアルデヒド／ソルビト
ールのモル比が１．０〜２．２が良く、好ましくは１．
３〜２．０、より好ましくは１．５−１．８が良く、
この範囲内において目的とする１，３−２，４−ジ（４
−メチルベンジリデン）ソルビトールを高純度で且つ効
率良く得られる。このモル比が大きくなるとソルビトー
ルに４−メチルベンズアルデヒドが３つ付加したトリ付
加体が生成しやすくなり目的とする１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールの純度が低下
する傾向にある。逆にモル比が小さくなると、生産効率
が悪くなるばかりか、ソルビトールに４−メチルベンズ
アルデヒドが１つ付加したモノ付加体が生成し 、目的
とする１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）
ソルビトールの純度が低下する傾向にある有機溶媒とし
ては、炭素数５〜７の飽和炭化水素が好適に用いられ、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンが挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物でも
良い。その使用量は、反応中に生成した１，３−２，４
−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトールが固化
（ゲル化）しない程度の反応濃度が良く、好ましくは５
重量％〜２０重量％の範囲が良い。

【００１７】触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
などの鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ
る。その使用量としては、生成する１，３−２，４−ジ
（ ４−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重量
部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜
３．０重量部が良い。

【００１８】水溶性有機溶媒としては、アルコール系有
機溶媒、ケトン系有機溶媒が挙げられる。アルコール系
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等が挙げられ、ケトン系有機溶
媒としては、アセトン等が挙げられるが、安価で取扱の
容易なメタノールが好適に用いられる。

【００１９】アルカリ性水溶としては、水に微量のアル
カリ性物質を加えたものである。アルカリ性物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどが挙げられる。その使用量は、１，３−２，４−
ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部が良い。

【００２０】本発明では、残存する触媒量は、５０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１
０ｐｐｍ以下が良い。５０ｐｐｍより多く含まれると
１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビ
トールの熱安定性が悪くなり、押 出し時や成型時のア
ルデヒド臭が大きくなるので好ましくない。

【００２１】本発明に於て１，３−２，４−ジ（４−メ
チルベンジリデン）ソルビトールの添加量は、ポリプロ
ピレン樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量
部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましく
は０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の
添加量では成型品の透明性の向上に殆ど効果がない。ま
た１．０重量部を越えて添加しても、その効果が添加量
に比例して増大するものではないばかりか、成型時の金
型への浮きだしが激しくなりトラブルの原因となる場合
がある。

【００２２】本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の
添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、分散
剤、中和剤等の従来から知られている各種添加剤を添加
することができる。

【００２３】本発明で使用され得る酸化防止剤として
は、トリス（２、４−ジ−ブチルフェニル）フォスファ
イト，２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３、５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエ
リストール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオ
ネート）、ジラウリルチオプロピオネート等がある。

【００２４】紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−（２−ヒド
ロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−ク
ロロベンゼントリアゾール、ジメチルサクシネート・２
−（ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノール縮合物等がその代表的なもので
ある。

【００２５】本発明の樹脂組成物の成型性を改良する目
的で、過酸化物を添加してメルトフローインデックスを
制御することもできる。過酸化物としては、２、５−ジ
メチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキサイド）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、過酸化ベンゾ
イル等が代表的なものである。

【００２６】本発明のポリプロピレン樹脂成型物の製造
方法としては、ポリプロピレン樹脂、１，３−２，４−
ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、更に所望
に応じてポリプロピレン樹脂に添加する公知の添加剤、
例えばステアリン酸カルシウム等の中和剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、過酸化物等をヘンシェルミキサーや
その他のブレンダー等で混合し、均一に分散させ、これ
を押出機により溶融ペレット化する方法が用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 実施例１（１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールの製造法） 冷却管を上部に有するディーンシュタック、温度計、撹
拌棒を備えた１．５リッターの反応釜にソルビトール２
６．７ｇ（０．１５モル），４−メチルベンズアルデヒ
ド３０．８ｇ（０．２６モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．５ｇ、及びシクロヘキサン６００ｍｌを装入した
後、昇温し６時間加熱還流（約８０℃）を行った。この
時、留出するシクロヘキサンと反応生成水との混合物を
ディーンシュタックにて分離し、シクロヘキサンのみを
反応釜に戻す様にして行った。次に冷却管及びディーン
シュタックを取り外し、リービッヒ型の冷却管をつけた
後、重炭酸ソーダ１．１ｇを水５００ｇに溶解させた水
溶液を反応釜に装入した後加熱し、シクロヘキサンと水
を共沸させ留出させた。この時、シクロヘキサンが留出
するに従い、反応生成物は次第に固化粉末化しスラリー
状となった。シクロヘキサンがほぼ完全に留出した後、
得られた１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールと水のスラリー液を濾別した。次に得
られた濾塊にメタノール５００ｍｌを加え、室温で１時
間スラッジした後濾過し、この操作を２回繰り返した。
得られた濾塊を乾燥し、白色粉末の１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールを４５．４
ｇ，収率９０．４％（４−メチルベンズアルデヒドをベ
ースとした収率）、純度９９．８％（ｐ−トルエンスル
ホン酸の含量は２ｐｐｍ）であった。

【００２８】試験例 プロピレン−エチレンランダムコポリマー（２３０℃×
２．１６Ｋｇで測定したメルトフローインデックス；８
ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量；４重量％）パウダー１
００重量部に１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリ
デン）ソルビトール０．３０重量部、酸化防止剤として
トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．１重量部、及び紫外線吸収剤としてジメチルサク
シネート・２−（４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テ
トラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物０．０
４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、通
常の押出機により押出温度約２４０℃でペレット化し
た。得られたペレットを射出成形機により２１０℃にて
射出成形し、１６０×８０×２ｍｍの平板を得、ヘイズ
メーターにてヘイズ測定を行い、又ペレット３０ｇを２
００ｍｌのガラス瓶中に密封し、１３０℃の恒温槽に１
時間放置した後、その臭気の程度により比較判定した。
尚、臭気の判定基準は以下の様に行った。 ◎・・全く匂わない ○・・何か判らないが僅かに
匂いが感じられる △・・臭気を感じる ×・・強い臭気を感じる

【００２９】実施例２〜４／及び比較例１〜２ 表１に各々の不純物含有量の異なる１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールを用い、上記
実施例に従い得られたＰＰ成型品（平板）の透明度（ヘ
イズ）と臭気を評価した結果をまとめた。

【表１】 ＰＰ ：プロピレン−エチレンランダムコポリマー ＰＭＢＳ：１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る１，３−２，４−ジ（メチ
ルベンジリデン）ソルビトールは、熱安定性に優れたソ
ルビトール系のＰＰ用透明化核剤である。又ＰＰに添加
後の押出し時又は成型時の臭気が非常に少なく、得られ
たものは透明性・臭気・安全性を同時に満足する優れた
ＰＰ樹脂組成物が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で示されるソルビトール誘導体であって、残存する触媒
   が５０ｐｐｍ以下である１，３−２，４−ジ（４−メチ
   ルベンジリデン）ソルビトール。
2. 【請求項２】 触媒がｐ−トルエン酸である特許請求項
   １記載の１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
   ン）ソルビトール。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン１００重量部に対し、請
   求項１で示されるソルビトール誘導体０．０１〜１．０
   重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン１００重量部に対し、請
   求項２で示されるソルビトール誘導体０．０１〜１．０
   重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。