JPH08157478A - １，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール及びこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 残存する触媒が５０ｐｐｍ以下であり、且つ
含有する全金属分が５０ｐｐｍ以下である１，３−２，
４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール及びポ
リプロピレン１００重量部に対し、該１，３−２，４−
ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール０．０１〜
１．０重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。 【効果】 熱安定性に優れたソルビトール系のポリプロ
ピレン用透明化核剤であり、更にポリプロピレンに添加
後の押出し時又は成型時の臭気が非常に少なく、透明性
・臭気・安全性を同時に満足する優れたポリプロピレン
樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れ、且つ臭
気の少いポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は機械物性、耐熱
性、耐薬品性が良好で且つ衛生性に優れているので食品
容器、例えば食品パッケージ、冷凍容器、トレー、イン
スタント食品容器マーガリン容器等、また医療器具、例
えば注射器シリンジ、スピリッツ管、輸液容器シリンダ
ーなどに広く利用されている。

【０００３】しかしながら、食品容器、医療器具などの
用途に於いては、容器内にゴミ、その他異物等が混入し
ていないか確認できる事が重要であり、また容器内の正
しい色調が容器によって変化される事は好ましくない。
この為、これら用途に於いては透明性の良好なポリプロ
ピレン樹脂の使用が望まれている。また、食品容器、医
療器具等の用途に於いては、透明性、臭気に優れ更に安
全性が必要不可欠である。

【０００４】ポリプロピレン樹脂の透明性を向上させる
手法としては、一般にソルビトール誘導体を添加する手
法が広く採用されている。ソルビトール誘導体の中で、
ポリプロピレン樹脂の透明性を改良する効果があるもの
としては、１，３−２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル、１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビ
トール、１，３−２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソ
ルビトール等がある。

【０００５】これらのものは、以下のような特徴が挙げ
られる。１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソ
ルビトールを添加したポリプロピレン樹脂組成物は透明
性に優れているものの、臭気の面で満足できるものでは
なく、食品容器、医療器具等への用途へは使用できな
い。１，３−２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビ
トールを添加したポリプロピレン樹脂組成物の場合は、
辛うじて食品容器、医療器具には使用できるものの、十
分満足できるものではない。また１，３−２，４−ジベ
ンジリデンソルビトールを添加したポリプロピレン樹脂
組成物は比較的臭気が弱いが、透明性が良好とは言難
い。この様にこれらソルビトール誘導体については、透
明性、臭気の面で一長一短があり、その用途は各々制限
されているのが現状である。

【０００６】これ迄、これらソルビトール誘導体に対し
透明性あるいは臭気を改善する方法が幾つか開示されて
いるが、特に透明性に優れている１，３−２，４−ジ
（メチルベンジリデン）ソルビトールについては、問題
点である成型物の臭気対策として次の様な処置方法が開
示されている。例えば、三級アミンを添加する方法（特
開平３−６８５７９号），アルカリ性有機アミン化合物
等を添加する方法（特開平２−５９５８７号、特開昭６
２−４２８９号）、ラジカル禁止剤等を添加する方法
（特開昭６４−７５４９０号）等が挙げられる。しかし
ながら、これらの方法はいずれもソルビトール誘導体に
安定剤を添加する方法であり、その製造工程が繁雑化す
るばかりでなく、何よりも、安定剤の種類によっては、
食品容器、医療器具等の用途には安全性が懸念されると
いう問題がある。

【０００７】従って、前述したソルビトール誘導体に於
いては、透明性・臭気・安全性等を同時に満足するポリ
プロピレン樹脂組成物は得られていないのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、臭気、安全性等の問題を同時に満足するポリプロピ
レン樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジ
リデン）ソルビトールを添加したポリプロピレン樹脂組
成物の問題である臭気について鋭意検討した結果、１，
３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトー
ル中の不純物を特定量以下に制御する事によって、得ら
れるポリプロピレン樹脂組成物の透明性を維持した上、
臭気を低減させ得る事を見いだし本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明は、式（１）

【化２】 で示されるソルビトール誘導体であって、残存する触媒
が５０ｐｐｍ以下、且つ含有する全金属分が５０ｐｐｍ
以下である１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールであり、残存する触媒が５０ｐｐｍ以
下、且つ含有する全金属分が５０ｐｐｍ以下である１，
３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトー
ル０．０１〜１．０重量部を含有するポリプロピレン樹
脂組成物である。

【００１１】本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、ポ
リプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポ
リマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー等の樹
脂、またそれら混合物であっても良い。コポリマーはラ
ンダムコポリマー、ブロックコポリマーであっても良
い。

【００１２】本発明で用いられる、１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールは、一般的に
ソルビトールとメチルベンズアルデヒドとを酸触媒［ｐ
−トルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳと略す）］存在
下、脱水縮合反応により製造されており、従って、その
中には不純物として、触媒、製造法によっては中和剤由
来のＮａやＣａ、反応機材質由来のＦｅなどが含まれて
いる［例えば、現在市販されているゲルオールＭＤ（商
品名 新日本理化製）には、残存触媒（ＰＴＳ）が５
０〜１００ｐｐｍ程度、全金属量として約１００ｐｐｍ
程度含まれている］。前述したように、市販品では透明
性は優れているものの、ペレットや成型品の臭気が多く
その用途は制限されているのが現状である。

【００１３】本発明では、この不純物である金属量を低
減させた１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールであり、さらに該ソルビトールを用い
ることにより、透明性、臭気、安全性を同時に満足する
ＰＰ樹脂組成物を得るものである。

【００１４】本発明に係るソルビトール誘導体の製造方
法としては、これ迄幾つかの方法が開示されている。例
えば、ソルビトールとベンズアルデヒドとを酸触媒存在
下、有機溶媒中で脱水縮合を行う方法（特公昭４８−４
３７４８号、特公昭４ ９−１４７５８号）、水溶性極
性溶媒の存在下に上記手法を行う方法（特公昭 ５８−
２２１５６号、特公昭５８−２２１５７号）、ソルビト
ールとベンズアルデヒドとを酸触媒存在下、水性反応媒
体中において懸濁状態で反応させる方法（特公昭６１−
１７８３３号）等が挙げられる。

【００１５】本発明に係る１，３−２，４−ジ（４−メ
チルベンジリデン）ソルビトールの製造方法としては、
これらいずれの方法でも製造可能であるが、本発明を満
足する高度に精製された１，３−２，４−ジ（４−メチ
ルベンジリデン）ソルビトールを得るためには、ソルビ
トールと４−メチルベンズアルデヒドを触媒存在下、有
機溶媒中で反応させた後、得られた反応マスにアルカリ
性水溶液を加えた後、溶媒を留去する事によって１，３
−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール
の固体状物を得、更に水溶性有機溶媒（例えばメタノー
ル）を用いスラッジングにより精製する事により、得ら
れる。

【００１６】ソルビトールと４−メチルベンズアルデヒ
ドの使用量は、４−メチルベンズアルデヒド／ソルビト
ールのモル比が１．０〜２．２が良く、好ましくは１．
３〜２．０、より好ましくは１．５〜１．８が良く、こ
の範囲内において目的とする１，３−２，４−ジ（４−
メチルベンジリデン）ソルビトールを高純度で且つ効率
良く得られる。このモル比が大きくなるとソルビトール
に４−メチルベンズアルデヒドが３つ付加したトリ付加
体が生成しやすくなり目的とする１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールの純度が低下
する傾向にある。逆にモル比が小さくなると、生産効率
が悪くなるばかりか、ソルビトールに４−メチルベンズ
アルデヒドが１つ付加したモノ付加体が生成し、目的と
する１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソ
ルビトールの純度が低下する傾向にある有機溶媒として
は、炭素数５〜７の飽和炭化水素が好適に用いられ、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
が挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物でも良
い。その使用量は、反応中に生成した１，３−２，４−
ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトールが固化（ゲ
ル化）しない程度の反応濃度が良く、好ましくは５重量
％〜２０重量％の範囲が良い。

【００１７】触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
などの鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ
る。その使用量としては、生成する１，３−２，４−ジ
（ ４−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重量
部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜
３．０重量部が良い。

【００１８】水溶性有機溶媒としては、アルコール系有
機溶媒、ケトン系有機溶媒が挙げられる。アルコール系
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等が挙げられ、ケトン系有機溶
媒としては、アセトン等が挙げられるが、安価で取扱の
容易なメタノールが好適に用いられる。

【００１９】アルカリ性水溶液としては、水に微量のア
ルカリ性物質を加えたものである。アルカリ性物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。その使用量は、１，３−２，４
−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重
量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部が良い。

【００２０】本発明では、残存する触媒量は、５０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１
０ｐｐｍ以下が良い。５０ｐｐｍより多く含まれると
１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビ
トールの熱安定性が悪くなり、押出し時や成型時のアル
デヒド臭が大きくなるので好ましくない。また、含有す
る金属については、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下が良い。５０
ｐｐｍより多く含まれると押出し時や成型時のアルデヒ
ド臭が大きくなるので好ましくない。

【００２１】本発明に於て１，３−２，４−ジ（４−メ
チルベンジリデン）ソルビトールの添加量は、ポリプロ
ピレン樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量
部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましく
は０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の
添加量では成型品の透明性の向上に殆ど効果がない。ま
た１．０重量部を越えて添加しても、その効果が添加量
に比例して増大するものではないばかりか、成型時の金
型への浮きだしが激しくなりトラブルの原因となる場合
がある。

【００２２】本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の
添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、分散
剤、中和剤等の従来から知られている各種添加剤を添加
することができる。

【００２３】本発明で使用され得る酸化防止剤として
は、トリス（２、４−ジ−ブチルフェニル）フォスファ
イト，２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３、５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエ
リストール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオ
ネート）、ジラウリルチオプロピオネート等がある。

【００２４】紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−（２−ヒド
ロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−ク
ロロベンゼントリアゾール、ジメチルサクシネート・２
−（ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノール縮合物等がその代表的なもので
ある。

【００２５】本発明の樹脂組成物の成型性を改良する目
的で、過酸化物を添加してメルトフローインデックスを
制御することもできる。過酸化物としては、２、５−ジ
メチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、過酸化ベンゾ
イル等が代表的なものである。

【００２６】本発明のポリプロピレン樹脂成型物の製造
方法としては、ポリプロピレン樹脂、１，３−２，４−
ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、更に所望
に応じてポリプロピレン樹脂に添加する公知の添加剤、
例えばステアリン酸カルシウム等の中和剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、過酸化物等をヘンシェルミキサーや
その他のブレンダー等で混合し、均一に分散させ、これ
を押出機により溶融ペレット化する方法が用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 実施例１（１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールの製造法） 冷却管を上部に有するディーンシュタック、温度計、撹
拌棒を備えた１．５リッターの反応釜にソルビトール２
６．７ｇ（０．１５モル），４−メチルベンズアルデヒ
ド３０．８ｇ（０．２６モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．５ｇ、及びシクロヘキサン６００ｍｌを装入した
後、昇温し６時間加熱還流（約８０℃）を行った。この
時、留出するシクロヘキサンと反応生成水との混合物を
ディーンシュタックにて分離し、シクロヘキサンのみを
反応釜に戻す様にして行った。次に冷却管及びディーン
シュタックを取り外し、リービッヒ型の冷却管をつけた
後、重炭酸ソーダ１．１ｇを水５００ｇに溶解させた水
溶液を反応釜に装入した後加熱し、シクロヘキサンと水
を共沸させ留出させた。この時、シクロヘキサンが留出
するに従い、反応生成物は次第に固化粉末化しスラリー
状となった。シクロヘキサンがほぼ完全に留出した後、
得られた１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールと水のスラリー液を濾別した。次に得
られた濾塊にメタノール５００ｍｌを加え、室温で１時
間スラッジした後濾過し、この操作を２回繰り返した。
得られた濾塊を乾燥し、白色粉末の１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールを４５．４
ｇ，収率９０．４％（４−メチルベンズアルデヒドをベ
ースとした収率）、純度９９．８％（ＰＴＳの含有量は
２ｐｐｍ、金属の含有量はＦｅ１ｐｐｍ、Ｃａ２ｐｐ
ｍ、Ｎａ１５ｐｐｍ）であった。

【００２８】試験例 プロピレン−エチレンランダムコポリマー（２３０℃×
２．１６Ｋｇで測定したメルトフローインデックス；８
ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量；４重量％）パウダー１
００重量部に１，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリ
デン）ソルビトール０．３０重量部、酸化防止剤として
トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．１重量部、及び紫外線吸収剤としてジメチルサク
シネート・２−（４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テ
トラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物０．０
４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、通
常の押出機により押出温度約２４０℃でペレット化し
た。得られたペレットを射出成形機により２１０℃にて
射出成形し、１６０×８０×２ｍｍの平板を得、ヘイズ
メーターにてヘイズ測定を行い、又ペレット３０ｇを２
００ｍｌのガラス瓶中に密封し、１３０℃の恒温槽に１
時間放置した後、その臭気の程度により比較判定した。
尚、臭気の判定基準は以下の様に行った。 ◎・・全く匂わない ○・・何か判らないが僅かに
匂いが感じられる △・・臭気を感じる ×・・強い臭気を感じる

【００２９】実施例２〜４／及び比較例１〜３ 表１に各々の不純物含有量の異なる１，３−２，４−ジ
（４−メチルベンジリデン）ソルビトールを用い、上記
実施例に従い得られたＰＰ成型品（平板）の透明度（ヘ
イズ）と臭気を評価した結果をまとめた。

【表１】 ＰＰ ：プロピレン−エチレンランダムコポリマー ＰＭＢＳ：１，３−２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る１，３−２，４−ジ（メチ
ルベンジリデン）ソルビトールは、熱安定性に優れたソ
ルビトール系のＰＰ用透明化核剤である。又ＰＰに添加
後の押出し時又は成型時の臭気が非常に少なく、得られ
たものは透明性・臭気・安全性を同時に満足する優れた
ＰＰ樹脂組成物が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で示されるソルビトール誘導体であって、残存する触媒
   が５０ｐｐｍ以下であり、且つ含有する全金属分が５０
   ｐｐｍ以下である１，３−２，４−ジ（４−メチルベン
   ジリデン）ソルビトール。
2. 【請求項２】 触媒がｐ−トルエンスルホン酸であり、
   金属分がＦｅ，ＣａまたはＮａである請求項１記載の
   １，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビ
   トール。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン１００重量部に対し、請
   求項１で示されるソルビトール誘導体０．０１〜１．０
   重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン１００重量部に対し、請
   求項２で示されるソルビトール誘導体０．０１〜１．０
   重量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。