JPH08151256A - ランタンクロマイト系セラミックス、それを含有するセパレータ及び該セパレータを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温
度依存性が低く、寸法変化率が小さく、寸法安定性に優
れるランタンクロマイト系セラミックスの提供。 【解決手段】 式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-pＣ
ｏ_p）_bＯ₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｐ≦０．０
３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５）、 で表わされ、室温において六方晶であり、空気中での焼
成で得られた目的セラミックスに対するセラミックスの
１０００℃酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中で
の２０時間熱処理物の、室温における寸法変化率が０．
１％以下であり、相対密度が９０％以上であり、導電率
が１０００℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃
酸素分圧１×１０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ
^-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数
が９．８×１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範
囲であり、かつ室温における４点曲げ強度が１０ｋｇｆ
／ｍｍ²以上であるもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なランタンク
ロマイト系セラミックス、このセラミックスを含有する
平板型固体電解質燃料電池セパレータ及びこのセパレー
タを用いた平板型固体電解質燃料電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）は
高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に
優れるために、高温導電性材料として有望視されている
酸化物系セラミックスである。

【０００３】このランタンクロマイトにカルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を
微量不純物として添加することにより、導電性を向上さ
せることができる。ランタンクロマイトはペロブスカイ
ト型構造［ＡＢＯ₃（式中Ａはランタン、Ｂはクロム、
Ｏは酸素を表わす）］を有し、これに添加されたカルシ
ウム、ストロンチウムはランタンクロマイト格子中のラ
ンタン位置に、またマグネシウムはクロム位置に置換固
溶している。

【０００４】上記、微量元素添加ランタンクロマイトは
導電性に関しては十分な性能を有することができるが、
常圧大気中で、緻密な焼結体が得にくく、平板型固体電
解質燃料電池にセパレータとして用いた場合燃料ガスと
空気を完全に分離することができず、不満足なものであ
った。

【０００５】このように添加型ランタンクロマイトで緻
密な焼結体が容易には得られないのは、構造元素のイオ
ンの拡散が極めて遅く原料粉末結晶の界面が移動しにく
く焼結過程で緻密化しにくいためであり、また焼結温度
において酸化クロムの蒸気圧が高く、緻密化過程で空孔
が消滅しにくく焼結体中に残留するためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
先に緻密な焼結体を大気中で容易に得るとともに、導電
性も従来より向上させるために、一般式 Ｌａ_1-xＭ_xＣｒ_1-yＣｏ_yＯ₃ （式中、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であ
り、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５）で表わされ、か
つペロブスカイト型構造を持つことを特徴とする新規な
ランタンクロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温
導電性材料及び固体電解質型燃料電池セパレータを提案
した（特開平３−６５５１７号）。

【０００７】しかしながら、このランタンクロマイト系
複合酸化物は、置換元素が多い場合には還元雰囲気の低
酸素分圧下で結晶の格子定数が増加するために体積が変
化し、それによって、焼結体には内部応力が生じ、焼結
体内部に微小なクラックが生じたり、焼結体の割れが発
生したりして強度が低下する場合がある。

【０００８】また、両側雰囲気が酸化雰囲気及び還元雰
囲気とそれぞれ異なる平板型固体電解質燃料電池セパレ
ータとして使用した場合、強度が低下して割れたり、ま
た還元側表面付近の体積が増加する結果、還元側が伸び
るためにセパレータの反りが生じ、電極とセパレータの
接触不良、電解質の割れの誘発、封止性の低下を招来す
るなどの問題がある。

【０００９】さらに、セパレータとして使用する場合、
導電率、焼結性の点では十分な性能を有しているが、平
板型固体電解質燃料電池の構成材料である電解質との熱
膨張係数の整合性が必ずしも十分ではなく、例えば、平
板型構造で、２０ｃｍ角以上の大面積で電池を構成した
場合、その昇降温時に電解質との熱膨張係数の差により
電解質への引張または圧縮応力が発生し、電解質が破壊
されて十分な封止性能が得られにくい。

【００１０】また、結晶格子中のランタン格子位置をＣ
ａ置換した場合は、Ｃａ添加量が過剰になると還元側に
高抵抗のＣａとＣｒの複合酸化物が形成されたり、Ｃａ
がカソード電極中に拡散したりするなどの問題がある。
つまり、安定な焼結体を得るにはＣａ置換ランタンクロ
マイトの場合には、組成の微妙な調整が必要になる。さ
らに、Ｃａ置換ランタンクロマイトは室温下で斜方晶の
結晶構造を持ち、その熱膨張係数の温度依存は３００〜
５００℃で相変態に伴う熱膨張係数の変化がみられ、そ
の温度付近で電解質との熱膨張係数差が発生して昇降温
過程で電解質に余分な応力を発生させる要因になる。

【００１１】本発明の目的は、このような事情の下、大
気中で容易に緻密性よく得られるとともに、緻密で良好
な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、寸法
変化率が小さく、寸法安定性に優れた特定のランタンク
ロマイト系セラミックス、このセラミックスを含有す
る、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨
張係数の整合性が良好で、低酸素分圧の還元雰囲気下で
の寸法変化が少なく、しかも耐酸化性、耐還元性に優れ
た平板型固体電解質燃料電池セパレータ及びこのセパレ
ータを用いた平板型固体電解質燃料電池を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ように先にランタンクロマイトを緻密化しかつ導電率を
向上させるためにランタンの一部をアルカリ土類金属で
置換するとともに、Ｃｒの一部をＣｏなどで置換したも
のを提案したが、その後、このものは固体電解質である
安定化ジルコニアとの熱膨張係数差が大きいために実用
化においてジルコニアを損傷する場合があること、また
還元時の寸法変化が大きく、平板型固体電解質燃料電池
セパレータとして用いた場合に、反りが発生して破壊す
る場合もあること、そして、これらの欠点はＡサイト及
びＢサイトの置換量、置換元素類の組み合わせが適切で
なかったためであり、それらの置換量や置換元素類の組
み合わせを限定することにより、電解質との熱膨張係数
差が小さく、その温度依存性についても室温から１００
０℃まで急激な変化はなく、空気雰囲気下と還元雰囲気
下での各セラミックスの寸法変化比ひいては体積変化比
が小さく、寸法安定性に優れ、しかも緻密性や導電性を
高く維持できること、さらに再現性よく固体電解質燃料
電池を構成できることを見出し、これらの知見に基づい
て本発明をなすに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、 （１）一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-pＣｏ_p）_bＯ
₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｐ≦０．０
３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）で表わされ、
室温において六方晶であり、空気中での焼成で得られた
目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃
酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間
熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下で
あり、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００
℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃酸素分圧１
×１０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ^-1以上であ
り、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×
１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範囲であり、
かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲
げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることを特徴とす
るランタンクロマイト系セラミックス、 （２）一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-qＮｉ_q）_bＯ
₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｑ≦０．１、
０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）で表わされ、室温
において六方晶であり、空気中での焼成で得られた目的
セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素
分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処
理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下であ
り、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００℃
空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃酸素分圧１×
１０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ^-1以上であ
り、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×
１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範囲であり、
かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲
げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることを特徴とす
るランタンクロマイト系セラミックス、 （３）一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-rＭ_r）_bＯ₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｒ≦０．５、
０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎ
である）で表わされ、室温において六方晶であり、空気
中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラ
ミックスの１０００℃酸素分圧５×１０^-16気圧の還元
雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変
化率が０．１％以下であり、相対密度が９０％以上であ
り、導電率が１０００℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、
１０００℃酸素分圧１×１０^-15気圧の還元雰囲気中で
１Ω^-1ｃｍ^-1以上であり、５０℃から１０００℃までの
熱膨張係数が９．８×１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０
^-6Ｋ^-1の範囲であり、かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６
０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上
であることを特徴とするランタンクロマイト系セラミッ
クス、（４）前記（１）、（２）又は（３）項記載のラ
ンタンクロマイト系セラミックスを含有する平板型固体
電解質燃料電池セパレータ及び（５）このセパレータを
用いた平板型固体電解質燃料電池を提供するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】好ましい態様としては、（６）組
成を示す一般式中のＣｏの置換量を示す添字ｐが次式：
０．０１５≦ｐ≦０．０２５を満たす範囲にある前記
（１）項記載のランタンクロマイト系セラミックス、
（７）組成を示す一般式中のＮｉの置換量を示す添字ｑ
が次式：０．０３≦ｑ≦０．０８を満たす範囲にある前
記（２）項記載のランタンクロマイト系セラミックス、
（８）組成を示す一般式中のＭの置換量を示す添字ｒが
次式：０．０３≦ｒ≦０．０５を満たす範囲にある前記
（３）項記載のランタンクロマイト系セラミックス、
（９）組成を示す一般式中のＳｒの置換量を示す添字ｘ
が０．０４〜０．２の範囲にある前記（１）、（２）、
（３）、（６）、（７）又は（８）項記載のランタンク
ロマイト系セラミックス、（１０）前記添字ｘが０．０
８〜０．１５の範囲にある前記（９）項記載のランタン
クロマイト系セラミックス、が挙げられる。

【００１５】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、上記したように、一般式（Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃ
ｒ_1-pＣｏ_p）_bＯ₃［式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０
１≦ｐ≦０．０３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５であ
る］、一般式（Ｌａ_1-xＳｒ_x） _a（Ｃｒ_1-qＮｉ_q）_bＯ₃
［式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｑ≦０．１、
０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である］、又は一般式（Ｌ
ａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-rＭ_r）_bＯ₃［式中０．０２≦ｘ
≦０．２、０．０２≦ｒ≦０．５、０．９５≦ａ／ｂ≦
１．０５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎである］で表わさ
れ、室温において六方晶であり、空気中での焼成で得ら
れた目的セラミックスに対する該セラミックスの１００
０℃酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０
時間熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以
下であり、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０
００℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃酸素分
圧１×１０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ^-1以上
であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．
８×１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範囲であ
り、かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４
点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であるものであ
る。本発明において、「空気中での焼成で得られた目的
セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素
分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処
理物の、室温における寸法変化率」とは、前者の目的セ
ラミックスの室温下のものの寸法に対する、後者の熱処
理物の室温下のものの寸法の変化量の百分比を意味し、
かつこの寸法とはＸ線回折法により測定した格子定数よ
り求めた単位格子の体積の立方根を意味する。

【００１６】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、上記一般式で表わされるペロブスカイト型構造
（ＡＢＯ₃）を有し、ＡサイトにＬａ、ＢサイトにＣｒ
が配置したランタンクロマイトの基本構造において、Ｌ
ａの一部がＳｒで置換され、かつさらにＣｒの一部がそ
れぞＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎに置換された、主
にペロブスカイト型構造を有することが必要である。

【００１７】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スにおいては、Ｌａの一部をＳｒで置換することにより
導電率が向上する。Ｓｒの置換量はＡサイトの全量に対
してモル比で０．０２以上０．２以下、好ましくは０．
０４〜０．２、より好ましくは０．０８〜０．１５の範
囲で選ばれる。Ｓｒの置換量が多いほど１０００℃にお
ける導電率は高くなるが、０．２を超えると還元時の寸
法変化率が大きくなり、安定化ジルコニアを電解質とし
た平板型固体電解質燃料電池のセパレータに使用すると
反りが発生し、それにより電解質であるジルコニアの破
壊、セパレータ自身の割れによるガスリークも発生する
し、また熱膨張係数も増加するため、電解質である安定
化ジルコニアとの熱膨張係数の差が大きくなり昇降温の
熱サイクルをかけた場合安定化ジルコニアの破壊を引き
起こす。

【００１８】一方、Ｓｒの置換量が０．０２未満では熱
膨張係数と温度との関係の直線性が悪くなり、３００℃
以下の領域で熱膨張係数が急に変化する。また、焼結体
中にＬａが過剰に存在した場合や、Ａ／Ｂが１．０５よ
り増加した場合などに、Ｌａが結晶粒界に偏析して水蒸
気を吸収し焼結体が崩壊するおそれがある。逆にＡ／Ｂ
が０．９５より小さくなると第二成分の析出する場合が
ある。

【００１９】ランタンクロマイト格子のＢサイトのＣｒ
の一部の置換元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭ
ｎは、焼結温度を低下させたり、焼結体の導電率を向上
させたりする効果があり、これらの置換元素を有しない
ランタンクロマイトは、常圧大気中では１７００℃で焼
成しても９５％以上の相対密度は得られないが、これら
の元素をＢサイトに置換固溶させることにより、同等の
焼成温度においても相対密度９５％以上の緻密な焼結体
を得ることができる。これは、原料粉末であるランタン
クロマイト結晶粒子が焼結過程での物質移動速度を向上
させ、また融点が低下することにより焼結温度も下がる
などの理由によると考えられる。

【００２０】ランタンクロマイトのＢサイト置換量は置
換元素によりＢサイト全量に対してモル比で次のよう範
囲で選ばれる。置換元素がＣｏの場合には０．０１≦ｐ
≦０．０３、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．２５であ
る。Ｎｉの場合には、０．０２≦ｑ≦０．１、好ましく
は０．０３≦ｑ≦０．０８である。Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎ
の場合には、０．０２≦ｒ≦０．５、好ましくは０．０
３≦ｒ≦０．０５である。置換量が多すぎると焼結性と
導電率は向上するが、空気雰囲気下及び還元雰囲気下で
の各寸法間の変化比が大きくなりすぎて、平板型固体電
解質燃料電池のセパレータとして使用した場合に反りが
発生する。反りの発生により電解質の破壊、セパレータ
自身の割れによって封止性が低下し電池性能まで低下に
至ることもある。また、置換量が多すぎると、熱膨張係
数の増大により電解質であるジルコニアとの熱膨張差が
大きくなりすぎて、昇降温の熱サイクルをかけた場合に
ジルコニアの破壊を引き起こす。一方、置換量が少なす
ぎると焼結性が低下し、高い緻密度を得にくくなる。

【００２１】このように置換元素及び組成を特定した効
果は、以下の従来公知のランタンクロマイト系セラミッ
クスの物性の検討からも明らかである。例えば、Ｍｅａ
ｄｏｗ ｃｒａｆｅらはＣＥＲＡＭＩＣ ＢＵＬＬＥＴ
ＩＮ１９７９ Ｖｏｌ．５８， Ｎｏ．６ ｐ６１０−
６１５において、ＢサイトのＡｌ置換によってランタン
クロマイトのＣｒの蒸発量が抑制されることを報告して
いるが、Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2Ａｌ_0.25Ａｒ_0.75Ｏ₃の組成で
は、１００℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．６
×１０^-6［１／Ｋ］と、ジルコニアの熱膨張係数１０．
４×１０^-6［１／Ｋ］と比較して小さく、その熱膨張係
数差は０．５×１０^-6［１／Ｋ］を越える。しかも、４
００℃付近に熱膨張係数が急激に変化する温度が存在す
る。また、常圧１６００℃での焼成密度は８５％焼結性
の向上効果も上記のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎ等
の置換元素と比べて少ない。従ってこの組成では平板型
固体電解質燃料電池セパレータとしては適さない。

【００２２】また、Ｎｉｅｌｓ Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓ
ｅｎらが、ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＯＦ ＴＨＥ ＴＨＩ
ＲＤ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵ
ＭＯＮ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ
Ｓ（ｐ４０１）において、Ｃｏ置換量によって還元時の
寸法変化量が変化することや、Ｌａ_0.7Ｃａ_0.3Ｃｒ
_0.975Ｃｏ_0.025Ｏ₃を報告しているが、この組成では電
解質との熱膨張係数差が大きく平板型固体電解質燃料電
池セパレータとしては適さない。

【００２３】一方、特開昭５１−１５０６９２号公報に
開示された、（Ｌａ_1-xＭ_x）（Ｃｒ _1-yＮｉ_y）Ｏ
_3-v［式中０＜ｘ、ｙ＜１］で表わされる複合酸化物の
場合、ｘ＝０．２、ｙ＝０．９のものについては、平板
型固体電解質燃料電池が稼働時に通常さらされる１００
０℃の還元雰囲気下では、分解が起こるし、また電解質
との熱膨張係数差も大きいため、平板型固体電解質燃料
電池セパレータとしては使用できない。

【００２４】また、Ｂ．Ｂｏｖｅｎらは、Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，
第２７巻，第２号，第３６３〜３６５ページ（１９７２
年）において、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₃を報
告しているが、この組成では還元前後での寸法変化が大
きく平板型固体電解質燃料電池としての使用には適さな
い。

【００２５】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スにおいて、緻密性及び導電率を高めるにはＢサイト置
換量が大きい、例えばＢサイト置換元素がＣｏの場合ｐ
が０．０５に近い方が好ましいが、ジルコニアなどとの
熱膨張係数差を小さくするにはＢサイト置換量が小さ
い、例えばＢサイト置換元素がＣｏの場合ｐが０．０３
以下のものが好ましい場合もある。ランタンクロマイト
のＡサイトとＢサイトの比ａ／ｂは、必ずしも１でなく
ても焼結体が得られるが、次式：０．９５≦ａ／ｂ≦
１．０５を満たすように選ばれる。ａ／ｂ＞１．０５や
ａ／ｂ＜０．９５である場合には、焼結性に影響した
り、ランタンクロマイト単一相が得られなくなることが
ある。特に、ａ／ｂ≫１．０５である場合、粒界に偏析
するＬａ₂Ｏ₃のために、緻密に焼成された焼結体でも、
経時的に脆くなる。

【００２６】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スにおいては、さらに、室温において結晶構造が六方晶
であり、空気中での焼成で得られた目的セラミックスに
対する該セラミックスの１０００℃酸素分圧５×１０
^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温
における寸法変化率が０．１％以下であり、かつ相対密
度が９０％以上であることが重要である。中でも、ペロ
ブスカイト型構造を有するものが好ましい。結晶構造の
分析法としては、粉末Ｘ線回折法などが挙げられる。寸
法の変化は、体積の変化と相関し、固体電解質燃料電池
は高温還元雰囲気にもさらされるため、寸法変化率は熱
膨張係数と同様に重要である。寸法変化率と熱膨張係数
の両者が適正化されて初めて固体電解質型燃料電池のセ
パレータとして有用となる。

【００２７】結晶粒径は強度に影響し、結晶粒が大きく
なると結晶粒界の欠陥サイズが大きくなり、強度が低下
する。結晶粒径は好ましくは２０μｍ以下、特に１０μ
ｍ以下の範囲で選ばれる。

【００２８】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、さらに次のような物性を有することが重要であ
る。 １）１０００℃空気中での導電率及び１０００℃酸素分
圧１×１０^-15（気圧）の還元雰囲気下での導電率をΩ
^-1ｃｍ^-1単位でそれぞれσ₁₀₀₀、_air及びσ_{100 0}、_redで
示すと、次式 １０≦σ₁₀₀₀、_air、好ましくは１５≦σ₁₀₀₀、_air、及
び１≦σ₁₀₀₀、_red、好ましくは１０≦σ₁₀₀₀、_red を満たす。 ２）５０℃から１０００℃までの熱膨張係数を、絶対温
度の逆数１／ＫすなわちＫ^-1単位でαで示すと、 ９．８×１０^-6≦α≦１０．７×１０^-6、好ましくは１
０．０×１０^-6≦α≦１０．５×１０^-6 を満たす。 ３）室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲
げ強度が、１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、好ましくは１４ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上である。

【００２９】一般に燃料電池において還元雰囲気とは、
通常燃料極側の酸素分圧が１×１０ ^-15気圧以下の雰囲
気であることを意味する。さらに、電池の出力、効率と
いった電池性能を高くするには、酸素分圧が５×１０
^-16気圧以下で運転する場合もある。例えば、ＬＰＧを
燃料として水蒸気改質を水蒸気／カーボン比を３という
条件で運転する場合、運転温度１０００℃でそのガス組
成は約水素４９％、水蒸気３２％、一酸化炭素１３％、
二酸化炭素５％となり、この時の酸素分圧は１×１０
^-15気圧になる。また、水蒸気／カーボン比を２とした
場合の上記運転条件でのガス組成は約水素５８％、水蒸
気１９％、一酸化炭素１９％、二酸化炭素４％となり、
この時の酸素分圧は３×１０^-16気圧になる。

【００３０】ランタンクロマイトでは、このような高温
還元雰囲気下では、ペロブスカイト型構造の結晶を構成
している酸素の一部が離脱する。結晶中の酸素は、負の
２価のイオンとして存在しており、結晶格子中から酸素
が抜けた場合、近傍の正イオンの間で斥力が働いたり、
あるいはＢサイトの正のイオンであるＣｒイオンの価数
が３価から４価に変化したりするなど、結晶格子中の
正、負の電荷の移動が起こり、酸素が抜けるまで保たれ
ていた正負イオンの引力、斥力の均衡が崩れて原子間の
距離が伸びるため、単位格子の長さが増加し、その結果
焼結体の体積が増加する。

【００３１】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、この還元雰囲気中での安定性が優れている。その
結果、酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気下で１０
００℃程度の高温熱処理を行っても寸法変化が少なく、
この還元熱処理前後の寸法変化率は０．１％以下であ
り、４点曲げ強度の低下もない。また、耐酸化性にも優
れ、密度は理論密度の９０％以上、さらには９５％以上
であり、１０００℃空気中の導電率は１０Ω^-1ｃｍ^-1以
上、好ましくは１５Ω^-1ｃｍ^-1以上であり、酸素分圧１
×１０^-15気圧の還元雰囲気中の導電率は１Ω^-1ｃｍ^-1
以上、好ましくは１０Ω^-1ｃｍ^-1以上である。したがっ
て、本発明のランタンクロマイト系セラミックスは、高
温下で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材
料として有用である。

【００３２】一般に、平板型固体電解質燃料電池セパレ
ータにおいては、上記のような耐還元性を始めとする高
温導電性材料特性に加え、封止性、電極との接触抵抗の
低減の観点から、反りが小さく、運転時の反りが好まし
くは２０ｃｍ角板で２００μｍ以下であることや、熱膨
張係数が電解質である安定化ジルコニアと近いなどの特
性が要求される。

【００３３】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、このような要求特性を十分具備する。すなわち、
本発明のランタンクロマイト系セラミックスを、５ｃｍ
角、２０ｃｍ角板に成形し、１０００℃において片面を
空気に、他方の面を酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰
囲気にさらして荷重なしでその反り量を測定したとこ
ろ、５ｃｍ角の場合は、１μｍ以下であり、２０ｃｍ角
板の場合では同様の測定で反り量は３００μｍ以下であ
った。反り量が大きくなると電池間の接触が悪くなり、
電池の抵抗が大きくなり、セル性能を低下させるので、
反り量はできるだけ小さい方が好ましいが、反り量３０
０μｍの２０ｃｍ角板でも、これに５０ｋｇ以上の荷重
をかけると平坦化でき、割れも見られなかった。したが
って、３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下
の反り量であれば、１０００℃の運転温度下の固体電解
質燃料電池における積層化、荷重付加により、割れを発
生させることなく、十分平坦化が可能である。

【００３４】また、本発明のランタンクロマイト系セラ
ミックスの熱膨張係数は、安定化ジルコニアのそれに近
いので、平板型固体電解質燃料電池を２０ｃｍ角程度の
大型に積層させて１０００℃までの昇温、降温を行って
も安定化ジルコニアが割れることはなく、封止部分の破
壊もない。

【００３５】本発明は、また、このようなランタンクロ
マイト系セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池
セパレータを提供するものである。例えば、このセラミ
ックスをそのまま、あるいは他の適当な材料と組み合わ
せ、所要の成形加工を施すことによって所望のセパレー
タとすることができる。

【００３６】本発明は、また、このようなセパレータを
用いた平板型固体電解質燃料電池を提供するものであ
る。この燃料電池の１例の概略図を図１に示す。図中、
１は固体電解質板であって、上面にカソード２、下面に
アノード３が形成されている。４は本発明のランタンク
ロマイト系セラミックスからなるセパレータ、５は本発
明のランタンクロマイト系セラミックスからなる外部出
力端子であって、それには空気流路６、燃料流路７を構
成する溝が形成されている。セパレータは空気と燃料を
分離するとともに、隣接する単位セルのカソード２とア
ノード３とを電気的に接続する役割をも担うものであ
る。外部出力端子は集積された単位セルの両端部におい
て空気流路又は燃料流路を形成するとともに、アノード
又はカソードとの電気的接続を行う部材である。図１は
２個の単位セルを集積した燃料電池であるが、３個以上
の単位セルをセパレータを介して集積することもでき
る。

【００３７】本発明のランタンクロマイト系セラミック
スは、慣用のセラミックス製造法により製造することが
できる。例えば、先ず、ランタン源、ストロンチウム
源、クロム源、前記Ｂ群の置換金属源を所定比に混合し
た粉末混合物を所定の温度、一般的には１０００〜１６
００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で仮焼して仮
焼粉末を得る。仮焼時間は通常１〜数十時間、好ましく
は１〜１０時間である。仮焼は酸素含有雰囲気、通常空
気中で行われる。仮焼時の圧力は大気圧でよい。

【００３８】次いで、仮焼粉末を加圧成形などにより成
形し、焼成することにより所望のセラミックスを得るこ
とができる。焼成温度は通常１３００℃以上で、好まし
くは１５００〜１７００℃であり、焼成時間は、成形体
の形状などによるが、通常１〜１０時間、好ましくは１
〜５時間であり、焼成は酸素含有雰囲気、通常空気中で
行われる。焼成時の圧力は、常圧で緻密な焼結体が得ら
れるが、加圧下であってもよい。

【００３９】

【発明の効果】本発明のランタンクロマイト系セラミッ
クスは、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度
依存性が低く、寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れ
るなどの特有の効果を奏するので、高温導電性材料とし
て有用であり、また大気中で容易に緻密性よく調製する
ことができる。また、本発明の平板型固体電解質燃料電
池セパレータは、このセラミックスを含有し、その特性
を有するとともに、封止性や電極との接触性が向上し、
電解質との熱膨張係数の整合性が良好で、低酸素分圧の
還元雰囲気下での寸法変化が少なく、しかも耐酸化性、
耐還元性に優れているので、該セパレータを用いた平板
型固体電解質燃料電池を提供しうる。

【００４０】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。各種セラミックス試料の特性、試料の電
解質への影響特性は下記のとおり評価した。 （１）還元前後の寸法変化率 約４×３×４０ｍｍ寸法の試料をアルミナ製容器に入
れ、窒素ガスを２００ｍｌ／分流通させて１０００℃ま
で５℃／分で昇温し、１０００℃到達後１時間保持した
のち、水蒸気／水素を酸素分圧５×１０^-16気圧の還元
雰囲気となるように流通させて２０時間保持し、次いで
室温まで２０℃／分以上の降温速度で急冷して還元後の
試料を調製し、これのこのような処理前の試料に対する
寸法の変化度を以下の２つの方法で求めた。 （ｉ）還元処理前後の各試料についてＸ線回折法により
格子定数を求める。セパレータとして用いる場合の焼結
体は多結晶体であるため、結晶軸は配向せず、セパレー
タの寸法変化は各結晶軸の変化が平均化されたものとし
て観測される。従って、測定した格子定数の変化を平均
化するために、前記各試料の測定した格子定数から単位
格子の体積に換算し、還元処理前の該体積に対する還元
処理後の該体積変化量を求め、この変化量の立方根の、
還元前の該体積の立方根に対する百分比で示した。 （ｉｉ）還元処理前後の各試料の寸法を１μ精度で測定
し、処理前の試料の寸法に対する処理後の試料の寸法の
変化量を百分比で示した。なお、この寸法は試料の最長
辺についてのものである。

【００４１】（２）還元前後の４点曲げ強度 前記（１）に記載した還元処理の前後の試料についてＪ
ＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して測定した。

【００４２】（３）熱膨張係数（α） 石英製縦型押棒式熱膨張測定装置を用い、温度上昇に伴
う試料の長さの変化を下記のようにして求め、次式によ
り算出した。 α＝（Ｌ_x−Ｌ₀）／［Ｌ₀×（Ｔ_x−Ｔ₀）］ ［式中のＬ_xは温度Ｔ_x（℃）における試料の長さ、Ｌ₀
は温度Ｔ₀（℃）における試料の長さを示す］ 寸法５×５×１０ｍｍの試料を電気炉内の石英製試料室
に設置し、上方から石英製変位計測ロッドで挟み、該ロ
ッドの接触が保たれるように１０ｇの荷重をかけて１０
００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃で
２時間保持し、降温速度１０℃／分で室温まで降温し、
昇降温を２回繰り返し、２回目の１０００℃と５０℃に
おける数値を用いた。

【００４３】（４）熱サイクル後の電解質の割れ確率 図２に示すように任意の大きさの試料と８モル％Ｙ₂Ｏ₃
ドープＺｒＯ₂電解質（８ＹＳＺ）を、試料１１／ガラ
ス１２／８ＹＳＺ１３／試料１４／重り１５の順番で重
ねた。ガラスは端から１０ｍｍの幅で４辺に取り付け
た。重りは０．５ｇ／ｃｍ²となるように面積に応じて
変化させた。このように配設したものを昇温速度１℃／
分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持し
たのち、降温速度１℃／分で室温まで降温し、電解質の
ひび割れを観察した。昇降温でひび割れしないものは、
そのままで、電解質がひび割れした場合は、ひび割れの
ない新しい電解質に交換して、このような昇降温及びひ
び割れの観察を２回繰り返した。こうして全３回行った
観察の結果を、ひび割れ回数をｎ回としてｎ／３の確率
で示した。

【００４４】（５）導電率 空気雰囲気下の導電率を導電率（ＡＩＲ）（Ω^-1ｃ
ｍ^-1）で、また還元雰囲気下の導電率を導電率（ＲＥ
Ｄ）（Ω^-1ｃｍ^-1）でそれぞれ示した。

【００４５】（６）相対密度 寸法と質量から算出した測定密度を理論密度で割って求
めた。なお、理論密度は、ストロンチウム系ランタンク
ロマイトセラミックスでは６．５（ｇ／ｃｍ³）とし、
カルシウム系ランタンクロマイトセラミックスでは６．
２（ｇ／ｃｍ³）とした。

【００４６】（７）反り量 図３に示す反り量測定装置が用いられ、この装置におい
ては、試料２１のサイズに応じたアルミナ製容器２２が
上下に取り付けられ、容器２２はガス導入口を兼ねるア
ルミナ管２３と接続され、下方より水素／水蒸気比によ
り任意の酸素分圧に調整された燃料ガス２４、上方より
空気２５が送られる構造とされ、アルミナ管／アルミナ
製容器／試料の封止にはガラスが用いられている。アル
ミナ製容器中の試料を１０００℃まで５℃／分で昇温さ
せ、１０００℃で燃料ガス側の酸素分圧を変化させ、試
料のランタンクロマイト系セラミックス板の中央に接し
ているアルミナロッド２６を介して装置上部のダイヤル
ゲージ２７により反り量を測定した。

【００４７】実施例１ 酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）４３８３ｇ、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣＯ₃）４４２．８ｇ、三酸化二クロム（Ｃ
ｒ₂Ｏ₃）２３２４．４ｇ及び四酸化三コバルト（Ｃｏ₃
Ｏ₄）４８．１５ｇをボールミルを用いて２４時間湿式
混合した。この混合粉末を乾燥後、昇温速度２０℃／分
で昇温し、１２００℃で２時間仮焼した。こうして得ら
れた仮焼物を再び粉砕し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²で冷
間等方加圧成形（ＣＩＰ）し、昇温速度１℃／分で１７
００℃まで昇温し、この温度で４時間焼成することによ
って所望のランタンクロマイト系セラミックスを得た。
このものを粉砕して調製された粉末をＸ線回折法により
分析した結果、第二相の存在は確認できず、ストロンチ
ウム及びコバルトはペロブスカイト型構造をもったラン
タンクロマイト格子中に固溶していることが分った。

【００４８】実施例２〜８、比較例１〜１３ 所定の原料を所定割合で用い、実施例１と同様にしてペ
ロブスカイト型構造のランタンクロマイト系セラミック
スを得た。ただし、カルシウム系のものは焼成温度を１
５００℃とした。

【００４９】このようにして得られたセラミックスの組
成と各種特性を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１中、×印は還元雰囲気中で分解するこ
と、または、ひび割れすることを示し、また、寸法変化
率欄において、＊印を付したものは前記（ｉ）の方法
で、また＊印のない無印のものは前記（ｉｉ）の方法で
求めたことを示す。

【００５２】実施例１〜３、比較例６及び比較例９で得
た各セラミックスから成る２００ｍｍ×２００ｍｍ×５
ｍｍのサイズの成形体に所定原料ガス流路を設けて各セ
パレータを形成した。また、セパレータと同じ方形で厚
さ０．２ｍｍの、イットリアを８モル％添加したジルコ
ニア（以下８ＹＳＺという）から成る固体電解質板を用
意し、その片面にＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃を０．１ｍｍ
厚にスラリー塗布法で被着してカソードとし、他方の面
にＮｉ−８ＹＳＺ（重量比７：３）サーメットを０．１
ｍｍ厚にスラリー塗布法で被着してアノードとした。

【００５３】この各電極を設けた固体電解質板と各セパ
レータを積層して各種３段スタックセルを作製した。各
種セルを次の条件で運転した。 燃料ガス：Ｈ₂＝３．４０リットル／ｈｒとＨ₂Ｏ＝１．
１３リットル／ｈｒとの混合ガス 酸化剤ガス：空気＝１２．８０リットル／ｈｒ セル温度：１０００℃ 荷重：１００ｋｇ 各種セルの性能を所定電流密度下での電圧で示した。そ
の結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】これより、各比較例のセルは性能不良であ
り、ＯＣＶも低く、降温後にセパレータの割れが認めら
れるため、電流密度を０．３Ａ／ｃｍ²まで使用するこ
とはできないのに対し、各実施例のセルは性能良好であ
り、ＯＣＶも理論値とほぼ一致し大きなリークはなく、
降温後にもセパレータの割れは認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のセラミックスをセパレータに用いた
平板型固体電解質燃料電池の１例の概略図。

【図２】 電解質の熱サイクル後の割れを観察するため
の装置の１例の概略図。

【図３】 各セラミックスの反り量を測定するための装
置の１例の概略図。

【符号の説明】

１ 固体電解質板 ２ カソード ３ アノード ４ セパレータ ５ 外部出力端子 ６ 空気流路 ７ 燃料流路 １１ 試料 １２ ガラス １３ ８ＹＳＺ １４ 試料 １５ 重り ２１ 試料 ２２ アルミナ製容器 ２３ アルミナ管 ２４ 燃料ガス ２５ 空気 ２６ アルミナロッド ２７ ダイヤルゲージ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 51/00 Ａ 53/00 Ａ Ｃ０４Ｂ 35/50 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｂ 9444−4Ｋ 8/12 9444−4Ｋ (72)発明者 安藤 基朗 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉田 利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-pＣ
   ｏ_p）_bＯ₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｐ≦０．０
   ３、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）で表わされ、
   室温において六方晶であり、空気中での焼成で得られた
   目的セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃
   酸素分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間
   熱処理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下で
   あり、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００
   ℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃酸素分圧１
   ×１０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ^-1以上であ
   り、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×
   １０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範囲であり、
   かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲
   げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることを特徴とす
   るランタンクロマイト系セラミックス。
2. 【請求項２】 一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-qＮ
   ｉ_q）_bＯ₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｑ≦０．１、
   ０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）で表わされ、室温
   において六方晶であり、空気中での焼成で得られた目的
   セラミックスに対する該セラミックスの１０００℃酸素
   分圧５×１０^-16気圧の還元雰囲気中での２０時間熱処
   理物の、室温における寸法変化率が０．１％以下であ
   り、相対密度が９０％以上であり、導電率が１０００℃
   空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、１０００℃酸素分圧１×
   １０^-15気圧の還元雰囲気中で１Ω^-1ｃｍ^-1以上であ
   り、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×
   １０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０^-6Ｋ^-1の範囲であり、
   かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲
   げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることを特徴とす
   るランタンクロマイト系セラミックス。
3. 【請求項３】 一般式 （Ｌａ_1-xＳｒ_x）_a（Ｃｒ_1-rＭ
   _r）_bＯ₃ （式中０．０２≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｒ≦０．５、
   ０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎ
   である）で表わされ、室温において六方晶であり、空気
   中での焼成で得られた目的セラミックスに対する該セラ
   ミックスの１０００℃酸素分圧５×１０^-16気圧の還元
   雰囲気中での２０時間熱処理物の、室温における寸法変
   化率が０．１％以下であり、相対密度が９０％以上であ
   り、導電率が１０００℃空気中で１０Ω^-1ｃｍ^-1以上、
   １０００℃酸素分圧１×１０^-15気圧の還元雰囲気中で
   １Ω^-1ｃｍ^-1以上であり、５０℃から１０００℃までの
   熱膨張係数が９．８×１０^-6Ｋ^-1ないし１０．７×１０
   ^-6Ｋ^-1の範囲であり、かつ室温におけるＪＩＳ Ｒ１６
   ０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上
   であることを特徴とするランタンクロマイト系セラミッ
   クス。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のランタンクロ
   マイト系セラミックスを含有する平板型固体電解質燃料
   電池セパレータ。
5. 【請求項５】 請求項４記載の平板型固体電解質燃料電
   池セパレータを用いた平板型固体電解質燃料電池。