JPH08144123A - 形状記憶性モノフィラメントおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた形状記憶性を有すると共に、強度
が高い形状記憶性モノフィラメントおよびこの特性を有
する形状記憶性モノフィラメントを紡糸延伸時に発泡な
どの不具合を生じることなく効率的に製造する方法を提
供する。 【構成】 ガラス転移点が−３０℃〜７０℃、２００
℃における溶融粘度が１００００ポイズ以下のポリウレ
タン系組成物を溶融紡糸、延伸してなる直径が０．０５
ｍｍ〜１．００ｍｍのモノフィラメントであって、引張
強度が１．５ｇ／ｄ以上、形状記憶復元率が７０％以上
の特性を有することを特徴とする形状記憶性モノフィラ
メント。この形状記憶性モノフィラメントは、ガラス転
移点が−３０℃〜７０℃、２００℃における溶融粘度が
１００００ポイズ以下のポリウレタン系組成物を、７０
℃〜９５℃の温度範囲で乾燥し、その含有水分率を０．
０１％以下にした後、ただちに１７０℃〜２１０℃の温
度範囲で溶融押出紡糸して、紡出糸を３５℃以下の水浴
中で冷却し、次いで延伸することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系組成物
からなる形状記憶性のすぐれた合成樹脂形状記憶性モノ
フィラメントおよびその製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは、ガラス転移点以下の温度域で自由な形
状に変形させ、温度上昇によりガラス転移点以上の温度
域にした場合に、変形前の形状に回復する特性、または
ガラス転移点以上の温度域で自由な形状に変形させ、そ
のままの状態でガラス転移点以下に冷却して変形を固定
した場合に、ふたたびガラス転移点以上に昇温すると元
の形状に回復する特性、つまりすぐれた形状記憶性と、
高強度を有する合成樹脂モノフィラメントおよびこのモ
ノフィラメントを効率的に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】形状記憶性能を活用した先端機能性産業
を初めとする用途においては、一般に温度センサー的機
能を持つバイメタルが使用されているが、このバイメタ
ルは温度変化に対する変形量が小さい等の問題があっ
た。

【０００３】また、このような形状記憶特性および機能
を満たす合成樹脂製モノフィラメントはいまだに開発さ
れておらず、繊維状形態の用途にはＴｉ−Ｎｉ合金、Ｃ
ｕ−Ｃｄ合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｕ−Ｚ
ｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘ（ＸはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ
のいずれか一つ）合金、およびＮｉ−Ａｌ合金などの形
状記憶合金が主として用いられているが、これらの形状
記憶合金は高価であるために、使用範囲が著しく制限さ
れたものにならざるを得なかった。

【０００４】一方、近年ではバイメタルや形状記憶合金
以外の形状記憶性能を持つ材料として、日本ゼオン製の
ポリノルボルネン、クラレ製のトランス−１，４−ポリ
イソプレン、旭化成工業製のスチレン・ブタジエン共重
合体、および三菱重工業製のポリウレタンなどの合成樹
脂が開発され、これらの合成樹脂からなる形状記憶性成
形品が市場に提供されつつある。

【０００５】また、最近では、ポリエステル、ナイロ
ン、綿、絹などの生地表面に対し、上記の形状記憶性合
成樹脂をコーティングする生地加工により、汗の蒸発量
を制御したスポーツ衣料ないしカジュアル衣料などや、
前記の生地に対し、形状記憶性を有する樹脂成形品を縫
い込んだ風邪、花粉用マスクなどが新聞などに掲載され
ているが、これらはいずれも後加工により形状記憶性を
付与するものであり、生地本体に形状記憶性があるわけ
ではない。

【０００６】しかるに、上述した形状記憶性樹脂からな
るモノフィラメントの製造技術についてはいまだに確立
されていないのが実情である。

【０００７】すなわち、上記形状記憶性樹脂からなるモ
ノフィラメントは、産業用途に使用するためにきわめて
有望な材料であるにもかかわらず、例えば上記ポリウレ
タン樹脂組成物を通常の溶融紡糸、延伸法によりモノフ
ィラメント化する場合には、この紡糸延伸時に発泡、物
性低下および外観変化などの不具合を生じやすいため、
形状記憶性および強度が均衡してすぐれたモノフィラメ
ントを得ることが不可能であったのである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【０００９】したがって、本発明の目的は、すぐれた形
状記憶性を有すると共に、強度が高い形状記憶性モノフ
ィラメントおよびこの特性を有する形状記憶性モノフィ
ラメントを紡糸延伸時に発泡などの不具合を生じること
なく効率的に製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の形状記憶性モノフィラメントは、ガラス
転移点が−３０℃〜７０℃、２００℃における溶融粘度
が１００００ポイズ以下のポリウレタン系組成物を溶融
紡糸、延伸してなる直径が０．０５ｍｍ〜１．００ｍｍ
のモノフィラメントであって、引張強度が１．５ｇ／ｄ
以上、形状記憶復元率が７０％以上の特性を有すること
を特徴とする。

【００１１】また、本発明の形状記憶性モノフィラメン
トの製造方法は、ガラス転移点が−３０℃〜７０℃、２
００℃における溶融粘度が１００００ポイズ以下のポリ
ウレタン系組成物を、７０℃〜９５℃の温度範囲で乾燥
し、その含有水分率を０．０１％以下にした後、ただち
に１７０℃〜２１０℃の温度範囲で溶融押出紡糸して、
紡出糸を３５℃以下の水浴中で冷却し、次いで延伸する
ことを特徴としており、この方法によれば、上記の特性
を有するモノフィラメントを製造することができる。

【００１２】まず、本発明の形状記憶性モノフィラメン
トの特性を説明し、次にこのモノフィラメントの製造方
法について説明する。

【００１３】本発明の形状記憶性モノフィラメントは、
直径が０．０５ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲において、引
張強度が１．５ｇ／ｄ以上、形状記憶復元率が７０％以
上というすぐれた特性を有するものである。

【００１４】本発明でいう形状記憶性とは、下記に述べ
る形状記憶性樹脂の特性をそのまま活用したものであ
る。

【００１５】すなわち、ガラス転移点以上では分子鎖の
ミクロブラウン運動が行われ、温度上昇とともに弾性率
は低下し、やがて流動開始に至るが、分子鎖を部分結晶
化させることにより分子運動が拘束されてゴム弾性を示
し、この状態で外力を加えれば容易に変形でき、そのま
まガラス転移点以下にするとミクロブラウン運動は凍結
され、配向した分子鎖は固定され、同時に変形も固定さ
れる。

【００１６】なお、そのままの温度を永久に保てば固定
された形状も永久に回復することはないが、ふたたびガ
ラス転移点以上にするとミクロブラウン運動が開始さ
れ、分子鎖の配向が解かれて元の形状に回復する。

【００１７】また、形状記憶樹脂はガラス転移点をさか
いに不連続に１／１００以上の急激な弾性率低下が見ら
れ、ガラス転移点をまたぐ１０〜２０℃の上昇によって
分子のミクロブラウン運動の開始により１５〜２０％の
ひずみが完全に回復する弾性記憶性も兼ね備えているた
め、通常の材料のように、温度上昇に伴い若干の弾性率
の変化が見られるだけであり、塑性域までの変形を与え
た後、除荷しても永久変形が残存するようなことはな
い。

【００１８】本発明の形状記憶性モノフィラメントは、
モノフィラメント本体が上記の形状記憶性を有してお
り、しかも形状復帰温度（ガラス転移点）を広範囲にコ
ントロールすることができるため、その用途を大幅に拡
大することができる。

【００１９】また、本発明の形状記憶性モノフィラメン
トは、その性能が直接利用できる産業用用途において、
例えば色調が無色透明であるため、用途に応じた染色加
工や編織仕上加工などを自由に行うことができる。

【００２０】さらに、本発明の形状記憶性モノフィラメ
ントは、形状回復量が最大４００％と大きく、密度が約
１．１〜１．２と軽量であり、しかも形状記憶合金の約
１／１０以下と低コストであるため、安価な供給が可能
である。

【００２１】なお、本発明でいう引張強度とはＪＩＳ
Ｌ １０１３−１９８１の規定に準じて測定した引張強
さを正量繊度で除した値である。

【００２２】また、本発明でいう形状記憶復元率とは、
長さＬにカットした試料を一定長のコイル状にし、ガラ
ス転移点以上の温度で一定時間加熱セットして一次記憶
セットをした後、ガラス転移点以下の温度まで自然冷却
し、試料の長さＬ１を測定する。引続きコイル状の試料
を棒状に伸ばし、試料の長さＬ２を測定する。次いで棒
状の試料をガラス転移点以上の雰囲気中に入れ、形状を
一次記憶セットをしたコイル状に回復させ、試料の長さ
Ｌ３を測定し、これらの測定結果を次式にあてはめて求
めた値である。 （Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ）×１００（％）。

【００２３】本発明で用いるポリウレタン系組成物とし
ては、エーテル系とエステル系があり、共に２００℃お
ける溶融粘度が１００００ポイズ以下の範囲であること
が必要である。その中でも特に３５００〜６０００ポイ
ズの範囲のエステル系ポリウレタン系組成物の使用が好
ましい結果を与える。

【００２４】しかるに、市販のポリウレタン系組成物は
吸湿性が高く、溶融押出紡糸の際に吸湿による発泡を生
じやすく、含有水分率が０．０３％を越える場合には物
性の低下および外観変化を生じるため、本発明において
は溶融紡糸・延伸工程の直前において、ポリウレタン系
組成物の乾燥を行い、その水分率を特定の範囲に制御す
ることが重要な要件である。

【００２５】すなわち、紡糸前の乾燥条件としては、熱
による劣化、変色および形状記憶性能の低下をおさえ、
かつ含有水分率を０．０１％以下にする必要がある。

【００２６】そのためには、好ましくは真空乾燥機を用
いて、−７５５mmＨｇ以上の真空度下において、７０℃
〜９５℃、特に８０℃〜８５℃の温度範囲で乾燥を行な
い、溶融紡糸・延伸に供するポリウレタン系組成物の含
有水分率を０．０１％以下、特に０．００８％以下にな
るよう調整する必要がある。

【００２７】ここで、溶融紡糸・延伸に供するポリウレ
タン系組成物の含有水分率が０．０１％を越える場合に
は、依然として溶融紡糸時に発泡する傾向が強く、この
結果延伸時に糸切れ、変形などを生じ、高強度のモノフ
ィラメントが得られないため好ましくない。

【００２８】上記のように乾燥したポリウレタン系組成
物は、次いでただちに溶融押出紡糸に供されるが、乾燥
から溶融押出紡糸までの工程は、窒素などの不活性ガス
で置換し、空気との接触を防ぐことが望ましい。

【００２９】紡糸口金から溶融押出し、紡糸する方法に
は特に制限はないが、溶融押出温度はポリウレタン系組
成物の分解発泡温度の約２３０℃以下である１７０℃〜
２１０℃、特に１８０〜２０５℃の温度範囲で行なうこ
とが好適である。

【００３０】溶融紡糸された糸条は、次いで３５℃以
下、特に２５℃以下の水浴中で冷却固化される。ここで
冷却温度が３５℃を越えると、得られるモノフィラメン
トの形状記憶性能が低下する傾向となるため好ましくな
い。

【００３１】なお、紡糸口金から溶融押出されて、３５
℃以下の水浴に達するまでの糸条の保持時間は、通常２
秒以下であるが、特に０．３秒以下に設定することが好
適である。

【００３２】得られた未延伸形状記憶性モノフィラメン
トは、引続いて２０℃〜１００℃、特に４０〜９０℃の
範囲の延伸雰囲気中において延伸される。

【００３３】そして、特に高い引張強度を有する形状記
憶性モノフィラメントを得るためには、二段以上の多段
延伸を行なう必要があり、そのためには２０℃〜５０℃
の範囲の延伸雰囲気中において、２．５倍以下の一次延
伸を行ない、さらに５０℃〜１００℃の範囲の延伸雰囲
気中において、１．０倍〜３．５倍の二次延伸以上の多
段延伸を、１０ｍ／分〜４００ｍ／分の速度下で行なう
と共に、全延伸倍率を４．０倍以上、特に５．０〜７．
０倍に設定することが望ましい。

【００３４】延伸雰囲気温度が２０℃未満では全延伸倍
率を４．０倍以上にすることが困難であり、また延伸雰
囲気温度が１００℃を越えると得られるモノフィラメン
トの形状記憶性が低下するため好ましくない。

【００３５】全延伸倍率が４．０倍未満では、得られる
形状記憶性モノフィラメントの引張強度が低下するため
好ましくない。

【００３６】また、全延伸倍率の上限は、得られる形状
記憶性モノフィラメントの使用目的において要求される
強度レベルによって、一概には設定できないが、通常は
８倍程度に制限される。

【００３７】延伸は二段以上の多段で行われるが、通常
は二〜三段で十分である。

【００３８】延伸雰囲気としては、空気浴、温水浴およ
び水蒸気浴などが好適に用いられる。 かくして、上記
の方法により得られる本発明の形状記憶性モノフィラメ
ントは、ガラス転移点を境として可逆的に大きな弾性率
変化を示し弾性記憶性能も兼ね備えており、例えば直径
が０．１０ｍｍ〜０．２０ｍｍの細デニールにおいて
も、引張強度が１．５ｇ／ｄ以上の範囲にあり、形状記
憶の復元率が７０％以上というすぐれた特性を有してい
る。

【００３９】したがって、本発明の形状記憶性モノフィ
ラメントは、そのすぐれた形状記憶性と高強度を生かし
た各種の用途、たとえばスラックス、コート、ストッキ
ング、タイツ、ブラジャー、ランジェリー、シャツ、ブ
ラウスなどの衣料、布団綿、ベットシーツ類などの寝具
類、カーテン類、カーペット類などのインテリア類、エ
アーフィルターなどのフィルター類、人形の髮の毛など
の玩具類、漁網、各種ネット類などの産業用途、包袋、
絆創膏、マスク、かつらなどの医療用途などに好適であ
る。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。

【００４１】［実施例１〜５および比較例１〜６］三菱
重工業製のポリウレタン系形状記憶ポリマー“ダイアリ
ー”エステル系のＭＭ−３５１０（２００℃溶融粘度：
３５００〜６０００）を用い、下記の条件にて形状記憶
性モノフィラメントを製造した。

【００４２】すなわち、真空乾燥機を用いて−７５９mm
Ｈｇ以上の真空度下、表１に示した乾燥条件で乾燥を行
ない、各ポリマの含有水分率を表１に示した通り調整し
た。次に、窒素ガスで置換しながら、各乾燥ポリマをた
だちに３０mmφ押出機に供して、押出温度１８０℃〜２
００℃で、孔径１．７ｍｍの紡糸口金から溶融紡糸し、
口金直下に設けた２０℃の水浴中で急冷した後、糸条を
６５ｍ／分の速度で巻き取り未延伸形状記憶性モノフィ
ラメントを得た。

【００４３】得られた各未延伸形状記憶性モノフィラメ
ントについて、それぞれ表１に示した延伸条件で延伸を
行うことにより得られた各形状記憶モノフィラメントに
ついて、製糸性、直径、引張強度および形状記憶復元率
を評価した結果を表１に併せて示す。

【００４４】なお、製糸性の評価は、次の基準にしたが
って判定した。 ○……紡糸性および延伸性共にきわめて良好である △……延伸時に単糸切れがやや発生する ×……延伸時に単糸切れが頻発し、延伸不可能である ××…紡糸時に発泡し、糸切れが多発して製糸不可能。

【００４５】

【表１】 表１の結果から明らかなように、本発明の条件を満足す
る方法で得られた形状記憶性モノフィラメント（実施例
１〜５）は、引張強度が２．０ｇ／ｄ以上、形状記憶復
元率が７０％以上の範囲にあり、すぐれた特性を有して
いる。

【００４６】一方、延伸を行わない場合（比較例１）は
得られるモノフィラメントの引張強度が低く、水分率が
０．０１％を越えるポリマを使用した場合（比較例２）
には延伸性に劣る上、得られるモノフィラメントの引張
強度が低く、さらに未乾燥のポリマーを使用した場合
（比較例３）は発泡のため製糸不可能となる。

【００４７】また、一段のみの延伸で、かつ全延伸倍率
が４．０倍未満の場合（比較例４）には、得られるモノ
フィラメントの引張強度が低く、延伸温度が１００℃を
越える場合（比較例５）では得られるモノフィラメント
の形状記憶復元率が低下し、さらに総合延伸倍率が８．
０を越える場合（比較例６）には、延伸時に糸切れが多
発する傾向となる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の形状記憶
性モノフィラメントは、すぐれた形状記憶性と高強度と
を兼備するものであり、これらの特性を生かした種々の
用途、特に産業用用途にきわめて有用である。

【００４９】また、本発明の方法によれば、すぐれた形
状記憶性および高強度を兼備した形状記憶性モノフィラ
メントを、紡糸延伸時に発泡などの不具合を生じること
なく、効率的に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移点が−３０℃〜７０℃、２
   ００℃における溶融粘度が１００００ポイズ以下のポリ
   ウレタン系組成物を溶融紡糸、延伸してなる直径が０．
   ０５ｍｍ〜１．００ｍｍのモノフィラメントであって、
   引張強度が１．５ｇ／ｄ以上、形状記憶復元率が７０％
   以上の特性を有することを特徴とする形状記憶性モノフ
   ィラメント。
2. 【請求項２】 ガラス転移点が−３０℃〜７０℃、２
   ００℃における溶融粘度が１００００ポイズ以下のポリ
   ウレタン系組成物を、７０℃〜９５℃の温度範囲で乾燥
   し、その含有水分率を０．０１％以下にした後、ただち
   に１７０℃〜２１０℃の温度範囲で溶融押出紡糸して、
   紡出糸を３５℃以下の水浴中で冷却し、次いで延伸する
   ことを特徴とする直径が０．０５ｍｍ〜１．００ｍｍ、
   引張強度が１．５ｇ／ｄ以上、形状記憶復元率が７０％
   以上の特性を有する形状記憶性モノフィラメントの製造
   方法。
3. 【請求項３】 ポリウレタン系組成物の乾燥を、−７
   ５５mmＨｇ以上の真空度下で行うことを特徴とする請求
   項２に記載の形状記憶性モノフィラメントの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリウレタン系組成物の乾燥から溶融
   紡糸までの工程を、不活性ガス雰囲気下に行うことを特
   徴とする請求項２または３に記載の形状記憶性モノフィ
   ラメントの製造方法。
5. 【請求項５】 紡出糸の延伸を、２０℃〜１００℃の
   範囲の延伸雰囲気中で、２段もしくは多段で行い、総合
   延伸倍率を４．０〜８．０倍となすことを特徴とする請
   求項２、３または４に記載の形状記憶性モノフィラメン
   トの製造方法。