JPH0812441A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】珪素の直接窒化法により合成され、未窒化の金
属珪素量が０．２〜５重量％である窒化珪素粉末を主成
分とし、焼結助剤として、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃、Ｅｒ
₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ のうちの少なくとも１種の希土
類元素酸化物を１〜１０モル％の割合で含有する混合粉
末、あるいはこれにタングステン化合物を０．１〜５モ
ル％の割合で添加した混合粉末を成形した後、窒素ガス
を含む非酸化性雰囲気中、１５℃／分以下の速度で焼成
温度まで昇温し１６００〜１９００℃の温度で焼成する
ことである。 【効果】安価な原料を用いながらも緻密化が可能である
とともに、強度、耐摩耗性に優れ、ターボチャージャ用
ロータ、ピストンピン、吸排気バルブ、カムローラ等の
自動車用部品やケージミル、メカニカルシール等の耐摩
部材、ガスタービンエンジン用部品等に使用される廉価
な窒化珪素質焼結体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、耐摩耗特性に優
れ、セラミックターボチャージャー用ロータ、ピストン
ピン、吸排気バルブ、カムローラ等の自動車用部品やケ
−ジミル、メカニカルシ−ル、切削工具チップ等の耐摩
部材、ガスタービンエンジン用部品等に使用される廉価
な窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱
性、耐熱衝撃性および耐酸化性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にターボロ−タ等の熱機関
用として応用が進められている。

【０００３】このような窒化珪素質焼結体は、窒化珪素
単味では難焼結性であるために、特公昭５２−３６４９
号や特公昭５８−５１９０号などに基づき、Ｙ₂ Ｏ₃ な
どの希土類元素酸化物や酸化アルミニウムを添加するこ
とによって、高密度で高強度の焼結体が作製されてい
る。

【０００４】また、用いる窒化珪素原料粉末は、シリカ
（ＳｉＯ₂ ）粉末を還元してＳｉ₃Ｎ₄ を合成するシリ
カ還元法、シリコンイミドを合成し、その熱分解でＳｉ
₃ Ｎ₄ を合成するイミド分解法、珪素粉末を窒素雰囲気
で熱処理してＳｉ₃ Ｎ₄ を合成する直接窒化法などが知
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
イミド分解法で製造された粉末は高価であり、シリカ還
元法で製造された粉末は、フリ−炭素が多く残存し、焼
結性が悪いという問題がある。また、直接窒化法にて製
造された粉末は、珪素粉末の窒化後、窒化珪素粉末中に
未窒化の金属珪素が残存し、この金属珪素が焼結性を阻
害するため、弗酸、または弗酸と硝酸の混液を用いて溶
解除去しているが、技術上完全に未窒化珪素を除去する
ことができないのが現状である。しかも、酸処理工程を
必須とするために原料粉末のコストを高めるものとなっ
ていた。従って、未窒化の珪素を含む原料を用いても高
い特性が得られる焼結体の製造方法が求められている。

【０００６】従って、本発明の目的は、廉価な窒化珪素
粉末を用い、自動車用部品や、耐摩耗セラミック部品
や、ガスタ−ビンエンジン用部品等で使用されるに充分
な機械的特性を有する窒化珪素質焼結体の製造方法を提
供するにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、廉価で
機械的特性に優れる焼結体を製造するためには、窒化ケ
イ素粉末の選択、焼成条件の選択が重要であるという見
地に基づき検討を重ねた結果、未窒化の金属珪素が存在
する珪素の直接窒化法で製造される窒化珪素粉末と、焼
結助剤として少なくも希土類元素酸化物を、さらにはタ
ングステン化合物を加えた微粉末の混合粉末を成形し、
窒素ガス雰囲気中で焼成するときの昇温速度を制御する
ことで上記目標が達成される事を見いだした。

【０００８】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法によれば、珪素の直接窒化法により合成され、未窒化
の金属珪素量が０．２〜５重量％である窒化珪素粉末を
主成分とし、焼結助剤として、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、
Ｅｒ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃のうちの少なくとも１種の
希土類元素酸化物を１〜１０モル％の割合で含有する混
合粉末、あるいはこれにタングステン化合物を０．１〜
５モル％の割合で添加した混合粉末を成形した後、窒素
ガスを含む非酸化性雰囲気中、１５℃／分以下の速度で
焼成温度まで昇温し１６００〜１９００℃の温度で焼成
することを特徴とするものである。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明によれ
ば、窒化珪素粉末として、珪素の直接窒化で製造された
粉末を用い、特に、未窒化の金属珪素が残存している安
価な窒化珪素粉末を用いる。粉末中の未窒化の金属珪素
量は０．２〜５重量％、特に、０．２〜３重量％が好ま
しい。これは何ら酸処理を施す必要のないレベルの珪素
量であり、未窒化珪素量が０．２重量％未満の粉末は、
酸処理を施さないと得られないものであり、５重量％を
越えると焼成条件等を改良しても緻密化するのが難し
く、そのために焼成段階で窒化のため保持する必要があ
りプロセスが煩雑になる。

【００１０】窒化珪素粉末はそれ自体α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、
β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ のいずれでも用いることができる。低温
で焼結させ、針状結晶を生成させて高靱性化させるため
には、特にα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 含有率が８０％以上が好まし
い。窒化珪素粉末の平均粒径は５μｍ以下、特に０．４
〜２．０μｍが好ましい。

【００１１】一方、焼結助剤としては、少なくとも希土
類元素酸化物を使用するが、希土類元素としてはＹ、Ｓ
ｍ、ＥｒおよびＹｂのうちの１種以上であることが必要
である。これは他のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄの希土類元素酸化
物は吸湿性があるとともに高温強度、耐酸化特性が不十
分となるためである。本発明によれば、希土類元素の酸
化物換算量の合計量が１．０〜１０モル％、特に、２．
０〜５モル％であることが重要である。これは、１．０
モル％未満では焼結性が低下してしまい緻密化できず、
１０モル％を越えると粒界相中の希土類元素酸化物の量
が増加し、粒界相が酸窒化物に結晶化して酸化特性が劣
化してしまうためである。

【００１２】また、本発明によれば、上記希土類元素酸
化物に加え、Ｗ化合物を添加することによりさらに特性
を向上させることができる。用いられるＷ化合物として
は、炭化タングステン、酸化タングステンなどが好適で
ある。このタングステン化合物は、焼結過程で窒化珪素
と反応し焼結体中では珪化タングステンとなって焼結体
中に均一に分散している。この珪化タングステンは、粒
界相の固化を制御し高温強度を高めるとともに、焼結体
の色調を黒色化し、焼結体内外の色調差を無くする作用
をなす。上記タングステン化合物の中でも酸化タングス
テンが廉価であり微粉末が入手しやすいことから最も望
ましい。これらのタングステン化合物は、全量中０．１
〜５モル％、特に０．２〜３モル％の割合で添加され
る。これは、０．１モル％未満では高温強度の増加が小
さくまた着色効果が小さく、５モル％を越えるとそれが
破壊源となり、焼結体の強度低下を引き起こしてしま
う。

【００１３】さらに、本発明によれば、上記希土類元素
酸化物、タングステン化合物の他に、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化珪素などを添加してもよ
い。その場合、希土類元素酸化物、タングステン化合物
が上述の組成範囲を逸脱することなく、窒化珪素量が８
０モル％を下回らないように調製することが必要であ
る。

【００１４】これは、窒化珪素量が８０モル％を下回る
と、粒界相成分量が増加し強度の劣化が生じるためにで
ある。なお、ここでいう酸化珪素とは、窒化珪素原料に
含まれる酸素、あるいはＳｉＯ₂ 等の添加物として添加
する全量を示している。

【００１５】特に、望ましい焼結助剤としては、上記希
土類元素酸化物、あるいは上記希土類元素酸化物とタン
グステン化合物との組み合わせに対して、酸化アルミニ
ウムおよび酸化珪素をさらに含むのがよい。

【００１６】これらの焼結助剤の添加方法としては、そ
のままの粉末、または添加成分の２種以上を含む化合物
の形態で添加しても良い。これら焼結助剤の粉末は、混
合、解砕、粉砕の効率を考えると平均粒径が５μｍ以下
であることが望ましい。特に、Ｗ化合物は、粒径が大き
いと焼結性を阻害するために２μｍ以下であることが望
ましい。

【００１７】次に、上記の窒化珪素粉末および焼結助剤
粉末を調製し、混合、解砕、粉砕を行う。これらの処理
は湿式で行うのが望ましく、溶媒としては水または有機
溶媒のどちらを用いても良い。これらの粉末を湿式混合
した場合、混合、粉砕後の平均粒径が２μｍ以下、特に
１μｍ以下であることが望ましい。これは２μｍを越え
ると緻密化が阻害されるとともに、強度低下を引き起こ
してしまう。特に、９０％の粒子が存在する粒子径が１
０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましい。こ
れは、１０μｍを越える粒子が１０％を越えて存在する
と焼結性を低下させるとともに窒化珪素粒子の針状化を
阻害し、破壊靱性が低下するためである。

【００１８】このようにして得られた混合粉末を公知の
成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に
成形する。

【００１９】次に、得られた成形体を公知の焼成方法、
例えば、ホットプレス方法、常圧焼成法、窒素ガス圧力
焼成法、さらにはこれらの焼成後の熱間静水圧焼成（Ｈ
ＩＰ）法で焼成し、緻密な焼結体を得る。本発明によれ
ば、焼成は窒素ガス含有非酸化性雰囲気であることが重
要であり、且つ焼成温度までの昇温速度は１５℃／分以
下、特に、１０℃／分以下であることが必要である。昇
温速度が１５℃／分を越えると、未窒化の金属珪素が窒
化されずにそのまま残存し、破壊源となり強度低下を引
き起こす。この時の焼成温度は、高温すぎると主相であ
る窒化珪素粒子結晶が粒成長し、それが破壊源となり強
度が低下するため、１９００℃以下、特に、１６００〜
１８５０℃であることが望ましい。ガス圧としては、１
０気圧未満、特に常圧が望ましい。１０気圧以上の焼成
炉は、高圧ガスの取扱いが難しく、しかも装置が高価で
あるとともに、維持、管理費も高価である。

【００２０】さらに、本発明によれば、上記焼結助剤に
加え、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、Ｎｂ
Ｎ、ＴａＣ、ＷＣ、Ｍｏ₂ Ｃなどの周期律表第４ａ、５
ａ、６ａ族元素金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化
物、またはＳｉＣなどは分散粒子やウィスカ−として本
発明の焼結体に存在しても特性を劣化させるような影響
が少ないことから、これらを周知技術に基づき、適量添
加して複合材料として特性の改善を行うことも当然可能
である。

【００２１】

【作用】窒化珪素粉末が、珪素の直接窒化法により得ら
れ、かつ未窒化の金属珪素が存在するような粉末を用
い、これに希土類元素酸化物を加えた微粉末の混合粉末
を成形し、窒素ガス雰囲気中で焼成するときの昇温速度
を制御することで、出発原料中に金属珪素が存在してい
ても、緻密化することができるとともに、機械的特性に
優れ、Ｗ化合物の添加によっては内外部の色調差が無い
焼結体を製造することができる。しかも、用いる窒化珪
素粉末は何ら酸処理等を施さないものであることから、
廉価で入手することができるために焼結体の製造コスト
を削減することができる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ 珪素の直接窒化で得られた表１に示す各種の窒化珪素粉
末と各種の平均粒子径２μｍ以下の酸化マグネシウム粉
末、希土類元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミ
ニウム粉末を用いて、表２に示す組成になるように調合
後、湿式で解砕、粉砕し、混合粉末を得た。この粉末を
１ｔ／ｃｍ² で金型成形した。

【００２３】成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて、組成
変動を少なくするために、雰囲気を制御し、常圧窒素ガ
ス気流中、昇温速度を表２に示すように変化させ１７０
０℃、１０時間の保持をいれる条件で焼成した。

【００２４】得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて
指定されている形状まで研磨し試料を作製した。この試
料についてアルキメデス法に基づく比重測定、ＪＩＳ−
Ｒ１６０１に基づく室温での４点曲げ抗折強度試験、Ｊ
ＩＳ−Ｒ１６０９に基ずく９００℃、１０００時間の耐
酸化性試験を実施した。結果を表３に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表１、表２及び表３の結果によると、昇温
速度が１５℃／分を越える速度で焼結させたＮｏ．５，
６の試料は、室温強度が低下していた。未窒化の金属珪
素量が５重量％を越えるＮｏ．８の試料は室温強度が低
下していた。希土類元素酸化物として酸化ランタンや酸
化ネオジウムを使用したＮｏ．１２、Ｎｏ．１３の試料
は酸化特性が低下していた。希土類元素酸化物の量が１
％未満のＮｏ．１４の試料は緻密化不足で、全ての特性
が低下していた。希土類元素酸化物の量が１０モル％を
越えるＮｏ．２０の試料は酸化特性が低下していた。こ
れらの比較例に対して、その他の本発明に基づく試料
は、いずれも色調差がなく、機械的特性と耐酸化特性に
優れていた。

【００２９】実施例２ 珪素の直接窒化で得られた窒化珪素粉末（平均粒子径
１．５μｍ、α率９２％、珪素量２重量％）と、各種の
平均粒子径２μｍ以下の希土類元素酸化物粉末と酸化珪
素粉末と酸化アルミニウム粉末、酸化タングステンを用
いて、表４に示す組成になるように調合後、湿式で解
砕、粉砕し、混合粉末を得た。混合粉末の平均粒子径は
０．８μｍでｄ９０が１．５μｍであった。この粉末を
１ｔ／ｃｍ²で金型成形した 成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて、組成変動を少なく
するために、雰囲気を制御し、常圧窒素ガス気流中、１
０℃／分の昇温速度で１７００℃まで昇温し、１０時間
の保持して焼成した。

【００３０】得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて
指定されている形状まで研磨し試料を作製した。この試
料についてアルキメデス法に基づく比重測定を行い、対
理論密度を、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および１
０００℃での４点曲げ抗折強度試験を、ＪＩＳ−Ｒ１６
０９に基づく９００℃、１０００時間の耐酸化性試験を
実施した。結果を表５に示した。

【００３１】さらに目視観察により焼結体の内外の色調
差を調べ、内外で色調差が明確に観察されたものは×、
やや観察されたものを△、全く観察されなかったものは
○で評価した。各計算結果および測定結果は表５に示し
た。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】表４および表５の結果によると、希土類元
素酸化物として酸化ランタンや酸化ネオジウムを使用し
たＮｏ．３３、３４の試料は高温強度と酸化特性が低下
していた。希土類元素酸化物の量が１％未満のＮｏ．３
５の試料は緻密化不足で、全ての特性が低下していた。
希土類元素酸化物の量が１０モル％を越えるＮｏ．４１
の試料は高温強度と酸化特性が低下していた。これらの
比較例に対して、その他の本発明に基づく試料は、いず
れも色調差がなく、機械的特性と耐酸化特性に優れてい
た。

【００３５】実施例３ 珪素の直接窒化で得られた各種の平均粒子径、α率、珪
素量の異なる粉末と各種の平均粒子径２μｍ以下の希土
類元素酸化物粉末と酸化珪素粉末と酸化アルミニウム粉
末、酸化タングステンを用いて、実施例２のＮo.２６に
示す組成になるように調合後、湿式で解砕・粉砕時間を
変化させ、表６に示す混合粉末を得た。

【００３６】成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて、組成
変動を少なくするために、雰囲気を制御し、常圧窒素ガ
ス気流中、各種の昇温速度で１７５０℃、１０時間の保
持をいれる条件で焼成した。

【００３７】得られた焼結体の評価は実施例２と同じに
行った。結果は表７に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】表６、表７の結果によると昇温速度が１５
℃／分を越えるＮo.４４の試料は室温強度、高温強度が
低下していた。未窒化の珪素量が５重量％を越えるＮo.
４６の試料は室温強度、高温強度が低下していた。

【００４１】これらの比較例に対して、本発明に基づく
いずれのの試料も、色調差がなく、機械的特性と耐酸化
特性に優れていた。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質
焼結体の製造方法によれば、金属珪素を含む直接窒化法
により作製された安価な窒化珪素原料を用いながらも、
高緻密化できるとともに、強度、耐摩耗性に優れるもの
であり、セラミックターボチャージャ用ロータ、ピスト
ンピン、吸排気バルブ、カムローラー等の自動車用部品
やケージミル、メカニカルーシール等の耐摩部材、ガス
タービンエンジン用部品等に使用される廉価な窒化珪素
質焼結体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福留 武郎 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素の直接窒化法により合成され、未窒化
   の金属珪素量が０．２〜５重量％である窒化珪素粉末を
   主成分とし、焼結助剤として、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、
   Ｅｒ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ のうちの少なくとも１種の
   希土類元素酸化物を１〜１０モル％の割合で含有する混
   合粉末を成形した後、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気
   中、１５℃／分以下の速度で焼成温度まで昇温し１６０
   ０〜１９００℃の温度で焼成することを特徴とする窒化
   珪素質焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】珪素の直接窒化法により合成され、未窒化
   の金属珪素量が０．２〜５重量％である窒化珪素粉末を
   主成分とし、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ および
   Ｙｂ₂ Ｏ₃ のうちの少なくとも１種の希土類元素酸化物
   を１〜１０モル％と、タングステン化合物を０．１〜５
   モル％の割合で含有する混合粉末を成形した後、窒素ガ
   スを含む非酸化性雰囲気中、１５℃／分以下の速度で焼
   成温度まで昇温し１６００〜１９００℃の温度で焼成す
   ることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。