JPH08119898A - アズレンキノン類の製造方法 - Google Patents
アズレンキノン類の製造方法Info
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- JPH08119898A JPH08119898A JP25782794A JP25782794A JPH08119898A JP H08119898 A JPH08119898 A JP H08119898A JP 25782794 A JP25782794 A JP 25782794A JP 25782794 A JP25782794 A JP 25782794A JP H08119898 A JPH08119898 A JP H08119898A
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- Japan
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- acetic acid
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アズレン類を、環状エーテル酢酸含有溶媒
中、臭素と反応せしめるアズレンキノン類及びブロモア
ズレンキノン類の製造方法。 【効果】 医薬・電子写真感光体、液晶素子、有機電導
体等に有用な高純度のアズレンキノン類を簡便かつ安価
に得る。
中、臭素と反応せしめるアズレンキノン類及びブロモア
ズレンキノン類の製造方法。 【効果】 医薬・電子写真感光体、液晶素子、有機電導
体等に有用な高純度のアズレンキノン類を簡便かつ安価
に得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアズレンキノン類の製造
方法に関し、さらに詳しくは、医薬、電子写真感光体、
液晶素子、有機電導体等に有用なアズレンキノン類の新
規な製造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、医薬、電子写真感光体、
液晶素子、有機電導体等に有用なアズレンキノン類の新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アズレ
ン類は、古くから民間で薬用とされてきたニガヨモギや
カミツレ精油の成分として知られているが、とくに、近
年アズレンキノン類は、抗炎症剤、高脂血症治療剤、抗
ガン剤等の医薬としての用途の他、電子写真感光体、液
晶素子、有機電導体等への用途も期待され、多方面より
注目されている。
ン類は、古くから民間で薬用とされてきたニガヨモギや
カミツレ精油の成分として知られているが、とくに、近
年アズレンキノン類は、抗炎症剤、高脂血症治療剤、抗
ガン剤等の医薬としての用途の他、電子写真感光体、液
晶素子、有機電導体等への用途も期待され、多方面より
注目されている。
【０００３】このように有用性を増しつつあるアズレン
キノン類の合成法としては、守田・高瀬法（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ．，１６６１（１９８１）；ｉｂｉｄ．，１３０３
（１９８２））、野副・松原法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，６２７（１９８４）；ｉｂｉｄ．，６
３１（１９８４）、スコット法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６，４８５２（１９８４），ｉｂｉ
ｄ．，１０６，４８５７（１９８４））などが知られて
いる。
キノン類の合成法としては、守田・高瀬法（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ．，１６６１（１９８１）；ｉｂｉｄ．，１３０３
（１９８２））、野副・松原法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，６２７（１９８４）；ｉｂｉｄ．，６
３１（１９８４）、スコット法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６，４８５２（１９８４），ｉｂｉ
ｄ．，１０６，４８５７（１９８４））などが知られて
いる。
【０００４】しかし、上記方法はいずれも、反応ステッ
プが多段階にわたること、反応の選択性が低いこと、収
率が低いこと等の問題点を有するものである。
プが多段階にわたること、反応の選択性が低いこと、収
率が低いこと等の問題点を有するものである。
【０００５】そこで、これらの問題を解決し、高純度の
アズレンキノン類を簡便かつ安価に製造する方法の開発
が望まれていた。
アズレンキノン類を簡便かつ安価に製造する方法の開発
が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、容易に入手可能なアズレン
又はアルキル置換アズレンに、環状エーテル及び酢酸含
有溶媒中にて、臭素を反応させることにより極めて容易
にアズレンキノン類又はブロモアズレンキノン類が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、容易に入手可能なアズレン
又はアルキル置換アズレンに、環状エーテル及び酢酸含
有溶媒中にて、臭素を反応させることにより極めて容易
にアズレンキノン類又はブロモアズレンキノン類が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（３）：
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基
から選ばれる基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、
１及び３位、５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１
箇所は水素原子である。）で表わされるアズレン類を、
環状エーテル及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）：
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基
から選ばれる基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、
１及び３位、５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１
箇所は水素原子である。）で表わされるアズレン類を、
環状エーテル及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）：
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎ
は前記と同義である）で表わされるブロモアズレンキノ
ン類の製造方法を提供するものである。
は前記と同義である）で表わされるブロモアズレンキノ
ン類の製造方法を提供するものである。
【００１２】また、本発明は下記一般式（３）：
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基
から選ばれる基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、
１及び３位、５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１
箇所は水素原子である。）で表わされるアズレン類を、
環状エーテル及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式（４）又は（５）：
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基
から選ばれる基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、
１及び３位、５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１
箇所は水素原子である。）で表わされるアズレン類を、
環状エーテル及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめ
ることを特徴とする下記一般式（４）又は（５）：
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ、ｎは前記と同義である）で表
わされるアズレンキノン類の製造方法を提供するもので
ある。
わされるアズレンキノン類の製造方法を提供するもので
ある。
【００１７】上記一般式（１）〜（５）のＲで示される
アルキル基及びアルコキシカルボニル基としては炭素数
１〜４の低級アルキル基及び低級アルコキシカルボニル
基が好ましい。
アルキル基及びアルコキシカルボニル基としては炭素数
１〜４の低級アルキル基及び低級アルコキシカルボニル
基が好ましい。
【００１８】アルキル基の具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル等が挙げられ；ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、ヨウ素等が挙げられ；アルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル等が挙げられ；ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、ヨウ素等が挙げられ；アルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
【００１９】溶媒として用いられる環状エーテルとして
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
本発明における溶媒は、環状エーテルと酢酸の両者を含
有していれば、さらに水を含んでいてもよい。環状エー
テルと酢酸の混合比は５０：１〜１：５、特に２０：１
〜２：１が好ましい。また、これに水を含む場合は、環
状エーテル：酢酸：水＝２０：１：１〜２：１：１が好
ましい。
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
本発明における溶媒は、環状エーテルと酢酸の両者を含
有していれば、さらに水を含んでいてもよい。環状エー
テルと酢酸の混合比は５０：１〜１：５、特に２０：１
〜２：１が好ましい。また、これに水を含む場合は、環
状エーテル：酢酸：水＝２０：１：１〜２：１：１が好
ましい。
【００２０】本発明におけるアズレンキノン類（１）、
（２）、（４）又は（５）の製造は、アズレン類（３）
１当量に対し、２〜６当量、好ましくは３〜４．５当量
の臭素を環状エーテルと酢酸中、特にテトラヒドロフラ
ンと酢酸と水との混合溶媒中、０℃〜室温下、５分〜５
時間反応せしめることによりなされる。テトラヒドロフ
ラン／酢酸／水の混合割合は６：１：１とすることが特
に好ましい。
（２）、（４）又は（５）の製造は、アズレン類（３）
１当量に対し、２〜６当量、好ましくは３〜４．５当量
の臭素を環状エーテルと酢酸中、特にテトラヒドロフラ
ンと酢酸と水との混合溶媒中、０℃〜室温下、５分〜５
時間反応せしめることによりなされる。テトラヒドロフ
ラン／酢酸／水の混合割合は６：１：１とすることが特
に好ましい。
【００２１】かくして得られる反応液は、次に水処理す
ることが好ましい。水処理は、上記得られた反応混合物
を水中に注ぎ、析出した結晶を濾取すること又は反応混
合物を適当な有機溶媒、例えばジクロルメタン中に注い
で抽出することにより行う。
ることが好ましい。水処理は、上記得られた反応混合物
を水中に注ぎ、析出した結晶を濾取すること又は反応混
合物を適当な有機溶媒、例えばジクロルメタン中に注い
で抽出することにより行う。
【００２２】上記により得られた結晶若しくは抽出物
は、公知の分別再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により精製することが好ましい。再結晶する際の溶
媒としては酢酸エチル又は酢酸エチルとヘキサンとの混
合溶媒を用いることが好ましい。これらの精製手段によ
り目的のアズレンキノン類（１）、（２）、（４）又は
（５）を８０％前後の高い収率で得ることができる。
は、公知の分別再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により精製することが好ましい。再結晶する際の溶
媒としては酢酸エチル又は酢酸エチルとヘキサンとの混
合溶媒を用いることが好ましい。これらの精製手段によ
り目的のアズレンキノン類（１）、（２）、（４）又は
（５）を８０％前後の高い収率で得ることができる。
【００２３】ブロモアズレンキノン類（１）又は（２）
を求核試薬と反応せしめることにより下記一般式（６）
又は（７）：
を求核試薬と反応せしめることにより下記一般式（６）
又は（７）：
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、Ｎｕは炭素数１〜４のアルコキシ
基若しくはアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アル
キルチオ基若しくはアルキレンアミノ基、アニリノ基、
トルイジノ基、メルカプト基又は活性メチレン基を示
し、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同義である）で表わされるアズ
レンキノン類を製造することができる。
基若しくはアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アル
キルチオ基若しくはアルキレンアミノ基、アニリノ基、
トルイジノ基、メルカプト基又は活性メチレン基を示
し、Ｒ、ｎ、ｍは前記と同義である）で表わされるアズ
レンキノン類を製造することができる。
【００２６】上記一般式（６）及び（７）中の求核試薬
によりもたらされる基Ｎｕの具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ、プロピルアミノ、アニリノ、トルイジノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ等のアルキルアミノ
基、芳香族アミノ基及びアルキレンアミノ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基、マロンニトリ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチ
レンラジカルなどが挙げられる。
によりもたらされる基Ｎｕの具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ、プロピルアミノ、アニリノ、トルイジノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ等のアルキルアミノ
基、芳香族アミノ基及びアルキレンアミノ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基、マロンニトリ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチ
レンラジカルなどが挙げられる。
【００２７】使用される求核試薬は、イオン反応におい
て、反応にあずかる試薬が相手に電子を与える傾向を有
するものであり、具体的にはナトリウムメチラートなど
のナトリウムアルコラート類、トルイジンなどのアミン
類、ブチルチオールなどのチオール類、マロンニトリル
などの活性メチレン化合物が挙げられる。
て、反応にあずかる試薬が相手に電子を与える傾向を有
するものであり、具体的にはナトリウムメチラートなど
のナトリウムアルコラート類、トルイジンなどのアミン
類、ブチルチオールなどのチオール類、マロンニトリル
などの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２８】上記ブロモアズレンキノン類（１）又は
（２）と求核試薬との反応によるアズレンキノン類
（６）又は（７）の製造は、該ブロモアズレンキノン類
１当量に対し１当量以上の求核試薬を、アルコール系溶
媒中、１０〜８０℃にて５分〜２４時間反応せしめるこ
とによりなされる。
（２）と求核試薬との反応によるアズレンキノン類
（６）又は（７）の製造は、該ブロモアズレンキノン類
１当量に対し１当量以上の求核試薬を、アルコール系溶
媒中、１０〜８０℃にて５分〜２４時間反応せしめるこ
とによりなされる。
【００２９】使用されるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
ル、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００３０】得られる反応生成物は、公知の分別再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製する
ことが好ましい。これらの精製手段により目的のアズレ
ンキノン類（６）又は（７）を８０％以上の収率で得る
ことができる。
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製する
ことが好ましい。これらの精製手段により目的のアズレ
ンキノン類（６）又は（７）を８０％以上の収率で得る
ことができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬、電子写真
感光体、液晶素子、有機電導体等に有用な高純度のアズ
レンキノン類を簡便かつ安価に得ることができる。
感光体、液晶素子、有機電導体等に有用な高純度のアズ
レンキノン類を簡便かつ安価に得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】実施例１ ３−ブロム−１，５−（２ａ）及び３−ブロム−１，７
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；アズレ
ン）：１００mlナスフラスコにアズレン（１ａ）３００
mg（２．３４mmol）を取り、テトラヒドロフラン６０ml
に加熱溶解し、これに蒸留水１２mlを加え冷却（氷冷）
した。
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；アズレ
ン）：１００mlナスフラスコにアズレン（１ａ）３００
mg（２．３４mmol）を取り、テトラヒドロフラン６０ml
に加熱溶解し、これに蒸留水１２mlを加え冷却（氷冷）
した。
【００３４】
【化１０】
【００３５】この溶液に酢酸１２mlに溶解した臭素１．
６２ｇ（１０．１mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌
後、この反応液に蒸留水６０mlを加え室温で一夜攪拌し
た。この反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用
いてテトラヒドロフランを除去した。
６２ｇ（１０．１mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌
後、この反応液に蒸留水６０mlを加え室温で一夜攪拌し
た。この反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用
いてテトラヒドロフランを除去した。
【００３６】この液は５０mlのジクロロメタンで２回抽
出し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、水洗後（２
回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタ
ン除去後、残査（７７０mg）はジクロロメタン２０mlに
溶解し、アルミナカラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃ
ｋ Ａｒｔ．１０６７、７％Ｈ2Ｏ；９０ｇ、溶離液：
ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝１／１）から分離精製すること
により、化合物（２ａ）３２５mg（５９％）と化合物
（２ｂ）１０５mg（１９％）得た。
出し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、水洗後（２
回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタ
ン除去後、残査（７７０mg）はジクロロメタン２０mlに
溶解し、アルミナカラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃ
ｋ Ａｒｔ．１０６７、７％Ｈ2Ｏ；９０ｇ、溶離液：
ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝１／１）から分離精製すること
により、化合物（２ａ）３２５mg（５９％）と化合物
（２ｂ）１０５mg（１９％）得た。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【表１】 収率：59％ 淡黄色針状晶；mp135℃（分解） IR(KBr):3080,3040,3000,1700,1640,1623,1585,1564,15
32,1430,1290,1233,1178,1013,905,872,849,816,624,59
5cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.87(1H,d,J=0.7Hz,H-2),7.02
(1H,ddd,J=12.1,2.4,1.5Hz,H-6),7.11(1H,dt,J=2.4,0.7
Hz,H-4), 7.17(1H,dd,J=12.1,8.0Hz,H-7),7.31(1H,ddd,
J=8.0,1.5,0.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：127.552(d), 133.585(d),
134.460(d),134.460(s), 136.471(d), 144.045(d), 14
4.272(s), 152.705(s),186.276(s), 189.665(s). MS(70eV):m/z 238(M+,10％), 236(M+,10％), 210(15
％),208(15％),129(100％). 実測値：C,50.56;H,2.23;N,0.00％ 計算値(C10H5Br2):C,50.67;H,2.13;N,0.00％
32,1430,1290,1233,1178,1013,905,872,849,816,624,59
5cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.87(1H,d,J=0.7Hz,H-2),7.02
(1H,ddd,J=12.1,2.4,1.5Hz,H-6),7.11(1H,dt,J=2.4,0.7
Hz,H-4), 7.17(1H,dd,J=12.1,8.0Hz,H-7),7.31(1H,ddd,
J=8.0,1.5,0.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：127.552(d), 133.585(d),
134.460(d),134.460(s), 136.471(d), 144.045(d), 14
4.272(s), 152.705(s),186.276(s), 189.665(s). MS(70eV):m/z 238(M+,10％), 236(M+,10％), 210(15
％),208(15％),129(100％). 実測値：C,50.56;H,2.23;N,0.00％ 計算値(C10H5Br2):C,50.67;H,2.13;N,0.00％
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【表２】 収率：19％ 淡青黄色針状晶；mp142℃（分解） IR(KBr):3100,2920,1710,1642,1584,1522,1430,1380,12
80,1268,1172,1138,1040,997,925,850,812cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.81(1H,s,H-2),6.91(1H,ddd,
J=12.2,2.7,0.8Hz,H-6), 7.05(1H,ddd,J=8.2,0.8,0.5H
z,H-4),7.17(1H,dd,J=12.2,8.2Hz,H-5), 7.24(1H,dd,J=
2.7,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 238(M+,11％), 236(M+,11％), 210(15
％), 208(15％),129(100％), 101(50％). 実測値：M+,237.9447 and 235.9485(1:1). 計算値(C10H5O2Br):M,237.9453 and 237.9473.
80,1268,1172,1138,1040,997,925,850,812cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.81(1H,s,H-2),6.91(1H,ddd,
J=12.2,2.7,0.8Hz,H-6), 7.05(1H,ddd,J=8.2,0.8,0.5H
z,H-4),7.17(1H,dd,J=12.2,8.2Hz,H-5), 7.24(1H,dd,J=
2.7,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 238(M+,11％), 236(M+,11％), 210(15
％), 208(15％),129(100％), 101(50％). 実測値：M+,237.9447 and 235.9485(1:1). 計算値(C10H5O2Br):M,237.9453 and 237.9473.
【００４１】実施例２ ３−ブロム−１，５−（２ａ）及び３−ブロム−１，７
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；アズレ
ン）：５００mlナスフラスコにアズレン（１ａ）３．０
ｇ（２３．４mmol）を取り、テトラヒドロフラン３００
mlに加熱溶解し、これに蒸留水６０mlを加え、冷却（氷
冷）した。この溶液に酢酸６０mlに溶解した臭素１７ｇ
（０．１１mol ）を氷冷下（０℃）で加えた。３０分間
攪拌後、この反応液に蒸留水３００mlを加え、５０℃で
一時間加熱した。この反応液からエバポレーター（４０
℃以下）を用いてテトラヒドロフランを除去し、以下実
施例１と同様の処理により、化合物（２ａ）２．４２ｇ
（４４％）と化合物（２ｂ）６４０mg（１２％）を得
た。化合物（２ａ）及び（２ｂ）についての各測定デー
タは実施例１で示したものと同様である。
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；アズレ
ン）：５００mlナスフラスコにアズレン（１ａ）３．０
ｇ（２３．４mmol）を取り、テトラヒドロフラン３００
mlに加熱溶解し、これに蒸留水６０mlを加え、冷却（氷
冷）した。この溶液に酢酸６０mlに溶解した臭素１７ｇ
（０．１１mol ）を氷冷下（０℃）で加えた。３０分間
攪拌後、この反応液に蒸留水３００mlを加え、５０℃で
一時間加熱した。この反応液からエバポレーター（４０
℃以下）を用いてテトラヒドロフランを除去し、以下実
施例１と同様の処理により、化合物（２ａ）２．４２ｇ
（４４％）と化合物（２ｂ）６４０mg（１２％）を得
た。化合物（２ａ）及び（２ｂ）についての各測定デー
タは実施例１で示したものと同様である。
【００４２】実施例３ ３−ブロム−２−メチル−１，５−（４ａ）及び３−ブ
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；アズレン）：１００mlナスフラスコに
２−メチルアズレン（３ａ）２００mg（１．４１mmol）
を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これ
に蒸留水８mlを加え冷却（氷冷）した。
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；アズレン）：１００mlナスフラスコに
２−メチルアズレン（３ａ）２００mg（１．４１mmol）
を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これ
に蒸留水８mlを加え冷却（氷冷）した。
【００４３】
【化１３】
【００４４】この溶液に酢酸８mlに溶解した臭素９３０
mg（５．７７mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１００mlを加え、室温で一夜攪拌
し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（４ａ）
２１０mg（６０％）と化合物（４ｂ）７０mg（２０％）
を得た。
mg（５．７７mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１００mlを加え、室温で一夜攪拌
し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（４ａ）
２１０mg（６０％）と化合物（４ｂ）７０mg（２０％）
を得た。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【表３】 収率：60％ 淡黄色針状晶；mp147-149℃ UVλmax(MeOH):268(logε4.28), 277(4.28), 316(3.64,
sh), 333(3.63),350(3.60), 370(3.49), 394nm(3.24) IR(KBr):1700(s), 1640(w), 1620(w), 1580cm-1(s)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.09(3H,s,CH3),6.96(1H,ddd,
J=12.1,2.5,1.0Hz,H-6), 7.05(1H,dd,J=2.5,0.5Hz,H-
4),7.12(1H,dd,J=12.1,7.8Hz,H-7), 7.27(1H,ddd,J=7.
8,1.0,0.5Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.401(q), 127.044(d), 13
1.684(d), 134.250(d),135.048(s), 143.685(d), 144.2
85(s), 145.371(s), 148.678(s),186.729(s), 189.855
(s). MS(70eV):m/z 252(M+,5％),250(M+,5％), 224(17％), 2
22(19％),143(100％). 実測値：M+,251.9595 and 249.9656. 計算値(C11H7O2Br):M,251.9610 and 249.9629.
sh), 333(3.63),350(3.60), 370(3.49), 394nm(3.24) IR(KBr):1700(s), 1640(w), 1620(w), 1580cm-1(s)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.09(3H,s,CH3),6.96(1H,ddd,
J=12.1,2.5,1.0Hz,H-6), 7.05(1H,dd,J=2.5,0.5Hz,H-
4),7.12(1H,dd,J=12.1,7.8Hz,H-7), 7.27(1H,ddd,J=7.
8,1.0,0.5Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.401(q), 127.044(d), 13
1.684(d), 134.250(d),135.048(s), 143.685(d), 144.2
85(s), 145.371(s), 148.678(s),186.729(s), 189.855
(s). MS(70eV):m/z 252(M+,5％),250(M+,5％), 224(17％), 2
22(19％),143(100％). 実測値：M+,251.9595 and 249.9656. 計算値(C11H7O2Br):M,251.9610 and 249.9629.
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【表４】 収率：20％ 淡黄色針状晶；mp128℃（分解） UVλmax(MeOH):224(logε4.23), 238(4.19), 267(4.1
0), 278(4.10),312(3.84), 330(3.79), 345(3.64,sh),
395(3.32), 437nm(2.89,sh) IR(KBr):1700(s), 1640(w), 1625(w), 1580cm-1(s)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.09(3H,s,CH3),6.84(1H,ddd,
J=12.1,2.6,0.8Hz,H-6), 6.95(1H,ddd,J=8.1,0.8,0.5H
z,H-4),7.14(1H,dd,J=12.1,8.1Hz,H-5), 7.22(1H,dd,J=
2.6,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 252(M+,8％), 250(M+,8％), 224(15％),
222(15％),143(100％).
0), 278(4.10),312(3.84), 330(3.79), 345(3.64,sh),
395(3.32), 437nm(2.89,sh) IR(KBr):1700(s), 1640(w), 1625(w), 1580cm-1(s)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.09(3H,s,CH3),6.84(1H,ddd,
J=12.1,2.6,0.8Hz,H-6), 6.95(1H,ddd,J=8.1,0.8,0.5H
z,H-4),7.14(1H,dd,J=12.1,8.1Hz,H-5), 7.22(1H,dd,J=
2.6,0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 252(M+,8％), 250(M+,8％), 224(15％),
222(15％),143(100％).
【００４９】実施例４ ３−ブロム−７−イソプロピル−１，５−（６ａ）及び
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；イソプロピルアズレ
ン）：１００mlナスフラスコに５−イソプロピルアズレ
ン（５ａ）５００mg（２．９４mmol）を取り、テトラヒ
ドロフラン５０mlに加熱溶解し、これに酢酸５０mlと蒸
留水２０mlを加え、冷却（氷冷）した。
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；イソプロピルアズレ
ン）：１００mlナスフラスコに５−イソプロピルアズレ
ン（５ａ）５００mg（２．９４mmol）を取り、テトラヒ
ドロフラン５０mlに加熱溶解し、これに酢酸５０mlと蒸
留水２０mlを加え、冷却（氷冷）した。
【００５０】
【化１６】
【００５１】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素１．９
８ｇ（１２．４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌
後、この反応液に蒸留水２００mlを加え、室温で３時間
攪拌した。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液から
エバポレーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフ
ランを除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合
物（６ａ）３７０mg（４５％）と化合物（６ｂ）１２５
mg（１５％）を得た。
８ｇ（１２．４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌
後、この反応液に蒸留水２００mlを加え、室温で３時間
攪拌した。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液から
エバポレーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフ
ランを除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合
物（６ａ）３７０mg（４５％）と化合物（６ｂ）１２５
mg（１５％）を得た。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【表５】 収率：45％ 淡青黄色針状晶；mp120℃（分解） UVλmax(MeOH):215, 254, 262, 274(sh), 330, 345, 36
5, 390nm(sh)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.25(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.78(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.85(1H,d,J=0.5Hz,H-2),
6.92(1H,ddd,J=2.6,1.7,0.5Hz,H-6), 7.06(1H,ddd,J=2.
6,0.5,0.5Hz,H-4),7.27(1H,dd,J=1.7,0.5Hz,H-8)13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.19(q), 38.23(d), 129.8
1(d), 133.13(d),133.63(s), 136.121(d), 139.64(d),
143.73(s), 152.73(s), 155.18(s),186.19(s), 190.02
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,10％), 278(M+,10％), 252(46
％), 250(48％),237(95％), 235(96％), 128(100％).
5, 390nm(sh)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.25(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.78(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.85(1H,d,J=0.5Hz,H-2),
6.92(1H,ddd,J=2.6,1.7,0.5Hz,H-6), 7.06(1H,ddd,J=2.
6,0.5,0.5Hz,H-4),7.27(1H,dd,J=1.7,0.5Hz,H-8)13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.19(q), 38.23(d), 129.8
1(d), 133.13(d),133.63(s), 136.121(d), 139.64(d),
143.73(s), 152.73(s), 155.18(s),186.19(s), 190.02
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,10％), 278(M+,10％), 252(46
％), 250(48％),237(95％), 235(96％), 128(100％).
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【表６】 収率：15％ 黄色針状晶；mp120℃（分解） UVλmax(MeOH):245, 250, 280(sh), 375, 395, 425nm(s
h)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.28(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.81(1H,m,J=7.0,0.5Hz,iPr-CH), 6.80(1H,d,J=0.5Hz,H
-2),6.84(1H,ddd,J=2.6,1.0,0.5Hz,H-6), 6.98(1H,ddd,
J=1.0,0.5,0.5Hz,H-4),7.19(1H,dd,J=2.6,0.5Hz,H-8);13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.49(q), 38.69(d), 129.5
5(d), 132.54(d),133.98(d), 135.35(s), 137.43(d), 1
40.68(s), 154.18(s), 155.56(s),187.19(s), 190.68
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,12％), 278(M+,14％), 252(18
％), 250(24％),237(24％), 235(24％), 171(100％).
h)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.28(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.81(1H,m,J=7.0,0.5Hz,iPr-CH), 6.80(1H,d,J=0.5Hz,H
-2),6.84(1H,ddd,J=2.6,1.0,0.5Hz,H-6), 6.98(1H,ddd,
J=1.0,0.5,0.5Hz,H-4),7.19(1H,dd,J=2.6,0.5Hz,H-8);13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.49(q), 38.69(d), 129.5
5(d), 132.54(d),133.98(d), 135.35(s), 137.43(d), 1
40.68(s), 154.18(s), 155.56(s),187.19(s), 190.68
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,12％), 278(M+,14％), 252(18
％), 250(24％),237(24％), 235(24％), 171(100％).
【００５６】実施例５ ３−ブロム−６−イソプロピル−１，５−（８ａ）及び
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；イソプロピルアズレ
ン）：１００mlナスフラスコに６−イソプロピルアズレ
ン（７ａ）２００mg（１．１７mmol）を取り、テトラヒ
ドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに酢酸２０mlと蒸
留水８mlを加え、冷却（氷冷）した。
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；イソプロピルアズレ
ン）：１００mlナスフラスコに６−イソプロピルアズレ
ン（７ａ）２００mg（１．１７mmol）を取り、テトラヒ
ドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに酢酸２０mlと蒸
留水８mlを加え、冷却（氷冷）した。
【００５７】
【化１９】
【００５８】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素７９０
mg（４．９４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で３時間攪拌
した。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバ
ポレーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフラン
を除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物
（８ａ）１１５mg（３５％）と化合物（８ｂ）４０mg
（１２％）を得た。
mg（４．９４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で３時間攪拌
した。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバ
ポレーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフラン
を除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物
（８ａ）１１５mg（３５％）と化合物（８ｂ）４０mg
（１２％）を得た。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
【表７】 収率：35％ 淡青黄色針状晶；mp90℃（分解） UVλmax(MeOH):255, 263, 274(sh), 327, 355, 370, 39
5nm(sh) IR(KBr):1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.18(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
3.46(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.81(1H,s,H-2), 7.09(1
H,s,H-4),7.19(1H,d,J=8.8Hz,H-7), 7.32(1H,d,J=8.8H
z,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.43(q), 30.95(d), 127.2
1(d), 129.87(d),132.07(d), 132.78(s), 136.15(d), 1
43.38(s), 151.92(s), 163.73(s),185.75(s), 190.09
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,97％), 278(M+,97％), 265(87
％), 263(90％),171(100％), 128(66％). 実測値：C,55.71;H,4.01;N,0.00％. 計算値(C13H11O2Br):C,55.94;H,3.97;N,0.00％.
5nm(sh) IR(KBr):1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.18(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
3.46(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.81(1H,s,H-2), 7.09(1
H,s,H-4),7.19(1H,d,J=8.8Hz,H-7), 7.32(1H,d,J=8.8H
z,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.43(q), 30.95(d), 127.2
1(d), 129.87(d),132.07(d), 132.78(s), 136.15(d), 1
43.38(s), 151.92(s), 163.73(s),185.75(s), 190.09
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,97％), 278(M+,97％), 265(87
％), 263(90％),171(100％), 128(66％). 実測値：C,55.71;H,4.01;N,0.00％. 計算値(C13H11O2Br):C,55.94;H,3.97;N,0.00％.
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【表８】 収率：12％ 淡青黄色針状晶；mp100℃（分解） UVλmax(MeOH):230(sh), 242,250,285(sh), 315,345(s
h),385,400,428nm(sh)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.17(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
3.45(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.72(1H,s,H-2), 7.05(1
H,d,J=9.2Hz,H-5),7.22(1H,d,J=9.2Hz,H-4), 7.23(1H,
s,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.44(q), 30.57(d), 126.7
2(d), 130.40(d),131.42(d), 133.15(d), 134.59(d), 1
40.07(s), 153.46(s), 160.65(s),186.86(s), 191.02
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,97％), 278(M+,100％), 265(74
％), 263(80％),171(53％), 128(88％). 実測値：C,55.75;H,4.23;N,0.00％. 計算値(C13H11O2Br):C,55.94;H,3.97;N,0.00％.
h),385,400,428nm(sh)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.17(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
3.45(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH), 6.72(1H,s,H-2), 7.05(1
H,d,J=9.2Hz,H-5),7.22(1H,d,J=9.2Hz,H-4), 7.23(1H,
s,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:22.44(q), 30.57(d), 126.7
2(d), 130.40(d),131.42(d), 133.15(d), 134.59(d), 1
40.07(s), 153.46(s), 160.65(s),186.86(s), 191.02
(s). MS(70eV):m/z 280(M+,97％), 278(M+,100％), 265(74
％), 263(80％),171(53％), 128(88％). 実測値：C,55.75;H,4.23;N,0.00％. 計算値(C13H11O2Br):C,55.94;H,3.97;N,0.00％.
【００６３】実施例６ ３−ブロム−２−メチル−７−イソプロピル−１，５−
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；イソプロピルアズレン）：１００mlナスフラスコ
に２−メチル−５−イソプロピルアズレン（９ａ）２０
０mg（１．０９mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０
mlに加熱溶解し、これに蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；イソプロピルアズレン）：１００mlナスフラスコ
に２−メチル−５−イソプロピルアズレン（９ａ）２０
０mg（１．０９mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０
mlに加熱溶解し、これに蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
【００６４】
【化２２】
【００６５】この溶液に酢酸４mlに溶解した臭素７３０
mg（４．５６mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水４０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去し、以下実施例１と同様の処
理により、化合物（１０ａ）１５２mg（４８％）と化合
物（１０ｂ）５５mg（１７％）を得た。
mg（４．５６mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水４０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去し、以下実施例１と同様の処
理により、化合物（１０ａ）１５２mg（４８％）と化合
物（１０ｂ）５５mg（１７％）を得た。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【表９】 収率：48％ 淡青黄色針状晶；mp108-110℃ UVλmax(MeOH):233(sh), 268,280(sh), 330,348,368,39
3nm(sh) IR(KBr):1703(s), 1651(m), 1628(w), 1589(s)cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.24(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.09(3H,s,CH3), 2.77(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH),6.87(1H,
dd,J=2.4,1.7Hz,H-6), 6.99(1H,d,J=2.4Hz,H-4),7.23(1
H,d,J=1.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.29(q), 22.18(q), 38.13
(d), 129.32(d),131.22(d), 133.77(s), 139.20(d), 14
3.69(s), 144.96(s), 148.63(s),154.81(s), 186.59
(s), 190.10(s). MS(70eV):m/z 294(M+,2％), 292(M+,2％), 266(35％),
264(37％),251(62％), 249(65％), 185(100％), 142(82
％). 実測値：C,57.45;H,4.80;N,0.00％. 計算値(C14H13O2Br):C,57.36;H,4.47;N,0.00％.
3nm(sh) IR(KBr):1703(s), 1651(m), 1628(w), 1589(s)cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.24(6H,d,J=7.0Hz,iPr-CH3),
2.09(3H,s,CH3), 2.77(1H,m,J=7.0Hz,iPr-CH),6.87(1H,
dd,J=2.4,1.7Hz,H-6), 6.99(1H,d,J=2.4Hz,H-4),7.23(1
H,d,J=1.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.29(q), 22.18(q), 38.13
(d), 129.32(d),131.22(d), 133.77(s), 139.20(d), 14
3.69(s), 144.96(s), 148.63(s),154.81(s), 186.59
(s), 190.10(s). MS(70eV):m/z 294(M+,2％), 292(M+,2％), 266(35％),
264(37％),251(62％), 249(65％), 185(100％), 142(82
％). 実測値：C,57.45;H,4.80;N,0.00％. 計算値(C14H13O2Br):C,57.36;H,4.47;N,0.00％.
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【表１０】 収率：17％ 淡青黄色針状晶；mp122-124℃ UVλmax(MeOH):228,252,278(sh), 318(sh), 334(sh), 3
85,420nm(sh) IR(KBr):1706(s), 1654(m), 1628(w), 1585(s)cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.27(6H,d,J=6.7Hz,iPr-CH3),
2.08(3H,s,CH3), 2.79(1H,m,J=6.7Hz,iPr-CH),6.78(1H,
dd,J=2.7,1.0Hz,H-6), 6.89(1H,d,J=1.0Hz,H-4),7.16(1
H,d,J=2.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.06(q), 22.46(q), 38.75
(d), 127.28(d),132.09(d), 135.51(s), 136.07(d), 14
0.55(s), 142.60(s), 150.50(s),156.06(s), 187.38
(s), 190.79(s). MS(70eV):m/z 294(M+,4％), 292(M+,5％), 266(9％), 2
64(9％), 185(100％). 実測値：C,57.33;H,4.49;N,0.00％. 計算値(C14H13O2Br):C,57.36;H,4.47;N,0.00％.
85,420nm(sh) IR(KBr):1706(s), 1654(m), 1628(w), 1585(s)cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.27(6H,d,J=6.7Hz,iPr-CH3),
2.08(3H,s,CH3), 2.79(1H,m,J=6.7Hz,iPr-CH),6.78(1H,
dd,J=2.7,1.0Hz,H-6), 6.89(1H,d,J=1.0Hz,H-4),7.16(1
H,d,J=2.7Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:11.06(q), 22.46(q), 38.75
(d), 127.28(d),132.09(d), 135.51(s), 136.07(d), 14
0.55(s), 142.60(s), 150.50(s),156.06(s), 187.38
(s), 190.79(s). MS(70eV):m/z 294(M+,4％), 292(M+,5％), 266(9％), 2
64(9％), 185(100％). 実測値：C,57.33;H,4.49;N,0.00％. 計算値(C14H13O2Br):C,57.36;H,4.47;N,0.00％.
【００７０】実施例７ ３−ブロム−７−イソプロピル−１，５−（６ａ）及び
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；アズレン−１−カルボン
酸誘導体）：１００mlナスフラスコに７−イソプロピル
アズレン−１−カルボン酸（５ｂ）２００mg（０．９３
mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解
し、これに酢酸２０mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；アズレン−１−カルボン
酸誘導体）：１００mlナスフラスコに７−イソプロピル
アズレン−１−カルボン酸（５ｂ）２００mg（０．９３
mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解
し、これに酢酸２０mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
【００７１】
【化２５】
【００７２】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素６００
mg（３．７５mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバポ
レーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフランを
除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（６
ａ）１３０mg（５０％）と化合物（６ｂ）４０mg（１５
％）を得た。化合物（６ａ）及び（６ｂ）についての各
測定データは実施例４で示したものと同様である。
mg（３．７５mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバポ
レーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフランを
除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（６
ａ）１３０mg（５０％）と化合物（６ｂ）４０mg（１５
％）を得た。化合物（６ａ）及び（６ｂ）についての各
測定データは実施例４で示したものと同様である。
【００７３】実施例８ ３−ブロム−６−イソプロピル−１，５−（８ａ）及び
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；アズレン−１−カルボン
酸誘導体）：１００mlナスフラスコに６−イソプロピル
アズレン−１−カルボン酸（７ｂ）２００mg（０．９３
mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解
し、これに酢酸２０mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；アズレン−１−カルボン
酸誘導体）：１００mlナスフラスコに６−イソプロピル
アズレン−１−カルボン酸（７ｂ）２００mg（０．９３
mmol）を取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解
し、これに酢酸２０mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷
冷）した。
【００７４】
【化２６】
【００７５】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素６３０
mg（３．９４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバポ
レーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフランを
除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（８
ａ）１５５mg（５９％）と化合物（８ｂ）５５mg（２１
％）を得た。化合物（８ａ）及び（８ｂ）についての測
定データは実施例５で示したものと同様である。
mg（３．９４mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水１５０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液から沈殿を除去し、得られた濾液からエバポ
レーター（４０℃以下）を用いてテトラヒドロフランを
除去し、以下実施例１と同様の処理により、化合物（８
ａ）１５５mg（５９％）と化合物（８ｂ）５５mg（２１
％）を得た。化合物（８ａ）及び（８ｂ）についての測
定データは実施例５で示したものと同様である。
【００７６】実施例９ ３−ブロム−２−メチル−７−イソプロピル−１，５−
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；アズレン−１−カルボン酸誘導体）：１００mlナ
スフラスコに２−メチル−７−イソプロピルアズレン−
１−カルボン酸（９ｂ）、２００mg（０．８８mmol）を
取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに
酢酸４mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷冷）した。
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；アズレン−１−カルボン酸誘導体）：１００mlナ
スフラスコに２−メチル−７−イソプロピルアズレン−
１−カルボン酸（９ｂ）、２００mg（０．８８mmol）を
取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに
酢酸４mlと蒸留水８mlを加え、冷却（氷冷）した。
【００７７】
【化２７】
【００７８】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素５８０
mg（３．６３mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水６０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去し、以下実施例１と同様の処
理により、化合物（１０ａ）１４０mg（５４％）と化合
物（１０ｂ）５２mg（２０％）を得た。化合物（１０
ａ）及び（１０ｂ）についての測定データは実施例６で
示したものと同様である。
mg（３．６３mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水６０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去し、以下実施例１と同様の処
理により、化合物（１０ａ）１４０mg（５４％）と化合
物（１０ｂ）５２mg（２０％）を得た。化合物（１０
ａ）及び（１０ｂ）についての測定データは実施例６で
示したものと同様である。
【００７９】実施例１０ ３−メチルカルボニル−２−メチル−５−イソプロピル
−１，７−アズレンキノン（１１）の製造（出発原料；
アズレン−１−カルボン酸エステル誘導体）：１００ml
ナスフラスコに２−メチル−７−イソプロピルアズレン
−１−カルボン酸メチル（９ｃ）、１００mg（０．４１
mmol）を取り、テトラヒドロフラン２０mlに加熱溶解
し、これに蒸留水４mlを加え、冷却（氷冷）した。
−１，７−アズレンキノン（１１）の製造（出発原料；
アズレン−１−カルボン酸エステル誘導体）：１００ml
ナスフラスコに２−メチル−７−イソプロピルアズレン
−１−カルボン酸メチル（９ｃ）、１００mg（０．４１
mmol）を取り、テトラヒドロフラン２０mlに加熱溶解
し、これに蒸留水４mlを加え、冷却（氷冷）した。
【００８０】
【化２８】
【００８１】この溶液に酢酸４mlに溶解した臭素２２０
mg（１．３８mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水２０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去した。この液を５０mlのジク
ロロメタンで２回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗
浄し、水洗（２回）後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ジクロロメタン除去後、残査をベンゼン２０mlに溶
解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬
社製、Ｃ−２００，溶離後：ベンゼン／ヘキサン＝１：
１）から分離精製することにより化合物（１１）７６mg
（６８％）を得た。
mg（１．３８mmol）を氷冷下で加えた。１時間攪拌後、
この反応液に蒸留水２０mlを加え、室温で一夜攪拌し
た。反応液からエバポレーター（４０℃以下）を用いて
テトラヒドロフランを除去した。この液を５０mlのジク
ロロメタンで２回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗
浄し、水洗（２回）後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ジクロロメタン除去後、残査をベンゼン２０mlに溶
解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬
社製、Ｃ−２００，溶離後：ベンゼン／ヘキサン＝１：
１）から分離精製することにより化合物（１１）７６mg
（６８％）を得た。
【００８２】
【化２９】
【００８３】
【表１１】 収率：68％ 黄色固体； UVλmax(MeOH):230,255,272,285,295,310,345,400nm(s
h)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.24(6H,d,J=6.7Hz,iPr-CH3),
2.21(3H,s,CH3), 2.76(1H,m,J=6.7Hz,iPr-CH), 4.01(3
H,s,COOCH3),6.79(1H,dd,J=2.6,1.0Hz,H-6), 7.29(1H,
d,J=2.6Hz,H-8).7.45(1H,d,J=1.0Hz,H-4). MS(70eV):m/z 272(M+,46％), 244(76％), 229(100％).
h)1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:1.24(6H,d,J=6.7Hz,iPr-CH3),
2.21(3H,s,CH3), 2.76(1H,m,J=6.7Hz,iPr-CH), 4.01(3
H,s,COOCH3),6.79(1H,dd,J=2.6,1.0Hz,H-6), 7.29(1H,
d,J=2.6Hz,H-8).7.45(1H,d,J=1.0Hz,H-4). MS(70eV):m/z 272(M+,46％), 244(76％), 229(100％).
【００８４】実施例１１ ３−メチルカルボニル−２−メチル−１，５−（１３
ａ）及び３−メチルカルボニル−２−メチル−１，７−
アズレンキノン（１３ｂ）の製造（出発原料；アズレン
−１−カルボン酸エステル誘導体）：１００mlナスフラ
スコに２−メチルアズレン−１−カルボン酸メチル（１
２）２００mg（１．００mmol）を取り、酢酸４０mlに加
熱溶解し、これに蒸留水１４mlを加え冷却（氷冷）し
た。
ａ）及び３−メチルカルボニル−２−メチル−１，７−
アズレンキノン（１３ｂ）の製造（出発原料；アズレン
−１−カルボン酸エステル誘導体）：１００mlナスフラ
スコに２−メチルアズレン−１−カルボン酸メチル（１
２）２００mg（１．００mmol）を取り、酢酸４０mlに加
熱溶解し、これに蒸留水１４mlを加え冷却（氷冷）し
た。
【００８５】
【化３０】
【００８６】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素５４０
mg（３．３８mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（１３ａ）８８mg（３８％）と（１３ｂ）１２mg（５
％）を得た。
mg（３．３８mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（１３ａ）８８mg（３８％）と（１３ｂ）１２mg（５
％）を得た。
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【表１２】 収率：38％ 黄色針状晶；mp92-94℃ IR(KBr):1710, 1645cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.23(3H,s,CH3), 3.39(3H,s,C
OOCH3),6.97(1H,ddd,J=12.2,2.5,1.3Hz,H-6), 7.12(1H,
dd,J=12.2,8.0Hz,H-7),7.39(1H,ddd,J=8.0,1.3, 0.8Hz,
H-8), 7.43(1H,dd,J=2.5,0.8Hz,H-4).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:10.734(q), 52.669(q), 12
9.685(d), 132.613(d),133.970(d), 135.196(s), 142.9
20(s), 144.228(d), 146.309(s),148.365(s), 163.764
(s), 187.379(s), 193.178(s). MS(70eV):m/z 230(M+,13％),202(100％).
OOCH3),6.97(1H,ddd,J=12.2,2.5,1.3Hz,H-6), 7.12(1H,
dd,J=12.2,8.0Hz,H-7),7.39(1H,ddd,J=8.0,1.3, 0.8Hz,
H-8), 7.43(1H,dd,J=2.5,0.8Hz,H-4).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:10.734(q), 52.669(q), 12
9.685(d), 132.613(d),133.970(d), 135.196(s), 142.9
20(s), 144.228(d), 146.309(s),148.365(s), 163.764
(s), 187.379(s), 193.178(s). MS(70eV):m/z 230(M+,13％),202(100％).
【００８９】
【化３２】
【００９０】
【表１３】 収率：５％ 黄色固体 IR(KBr):1710, 1645cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.23(3H,s,CH3), 4.00(3H,s,C
OOCH3),6.84(1H,ddd,J=12.2,2.8,0.8Hz,H-6), 7.11(1H,
dd,J=12.2,8.5Hz,H-5),7.33(1H,dd,J=2.8,0.5Hz,H-8),
7.45(1H,ddd,J=8.5,0.8,0.5Hz,H-4). MS(70eV):m/z 230(M+,13％),202(100％).
OOCH3),6.84(1H,ddd,J=12.2,2.8,0.8Hz,H-6), 7.11(1H,
dd,J=12.2,8.5Hz,H-5),7.33(1H,dd,J=2.8,0.5Hz,H-8),
7.45(1H,ddd,J=8.5,0.8,0.5Hz,H-4). MS(70eV):m/z 230(M+,13％),202(100％).
【００９１】実施例１２ ３−ブロム−１，５−（２ａ）及び３−ブロム−１，７
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；１，３−
ジブロムアズレン）：１００mlナスフラスコに１，３−
ジブロムアズレン（１４）２００mg（０．７０mmol）を
取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに
蒸留水８mlを加え冷却（氷冷）した。
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；１，３−
ジブロムアズレン）：１００mlナスフラスコに１，３−
ジブロムアズレン（１４）２００mg（０．７０mmol）を
取り、テトラヒドロフラン４０mlに加熱溶解し、これに
蒸留水８mlを加え冷却（氷冷）した。
【００９２】
【化３３】
【００９３】この溶液に酢酸８mlに溶解した臭素２４５
mg（１．５３mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（２ａ）と（２ｂ）の混合物を３：１の割合で１１５mg
（０．４９mmol）、収率７０％で得た。化合物（２ａ）
及び（２ｂ）の各測定データは実施例１で示したものと
同様である。
mg（１．５３mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（２ａ）と（２ｂ）の混合物を３：１の割合で１１５mg
（０．４９mmol）、収率７０％で得た。化合物（２ａ）
及び（２ｂ）の各測定データは実施例１で示したものと
同様である。
【００９４】３，７−ジ−ブロム−１，５−（１６ａ）
及び３，５−ジブロム−１，７−アズレンキノン（１６
ｂ）の製造（出発原料；トリブロムアズレン）：５０ml
ナスフラスコに１，３，５−トリブロムアズレン（１
５）１００mg（０．２７mmol）を取り、酢酸１０mlに加
熱溶解し、室温まで冷却した。
及び３，５−ジブロム−１，７−アズレンキノン（１６
ｂ）の製造（出発原料；トリブロムアズレン）：５０ml
ナスフラスコに１，３，５−トリブロムアズレン（１
５）１００mg（０．２７mmol）を取り、酢酸１０mlに加
熱溶解し、室温まで冷却した。
【００９５】
【化３４】
【００９６】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素４４mg
（０．２７mmol）を室温下加え、１０分間攪拌した。そ
の後、この反応液を実施例１と同様に処理することによ
り、化合物（１６ａ）１１mg（１３％）と（１６ｂ）４
mg（４％）を得た。
（０．２７mmol）を室温下加え、１０分間攪拌した。そ
の後、この反応液を実施例１と同様に処理することによ
り、化合物（１６ａ）１１mg（１３％）と（１６ｂ）４
mg（４％）を得た。
【００９７】
【化３５】
【００９８】
【表１４】 収率：13％ 淡黄色針状晶；mp138℃（分解） IR(KBr):3090,2920,2850,1706,1635,1584,1530,1400,13
70,1300,1282,1250,1218,1190,1050,908,880,850,757,6
34,615cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.89(1H,d,J=0.6Hz,H-2),7.06
(1H,ddd,J=2.1,0.8,0.6Hz,H-4),7.48(1H,dd,J=2.3,0.8H
z,H-8), 7.50(1H,dd,J=2.3,2.1Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,5％), 316(M+,10％), 314(M+,6
％), 290(17％),288(33％), 286(18％), 209(100％), 2
07(100％). 実測値：M+,313.8540, 315.8586, and 317.8555(1:2:
1). 計算値(C10H5O2Br2):M,313.8578, 315.8559,and 317.85
39.
70,1300,1282,1250,1218,1190,1050,908,880,850,757,6
34,615cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.89(1H,d,J=0.6Hz,H-2),7.06
(1H,ddd,J=2.1,0.8,0.6Hz,H-4),7.48(1H,dd,J=2.3,0.8H
z,H-8), 7.50(1H,dd,J=2.3,2.1Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,5％), 316(M+,10％), 314(M+,6
％), 290(17％),288(33％), 286(18％), 209(100％), 2
07(100％). 実測値：M+,313.8540, 315.8586, and 317.8555(1:2:
1). 計算値(C10H5O2Br2):M,313.8578, 315.8559,and 317.85
39.
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【表１５】 収率：４％ 淡青黄色針状晶；mp153℃（分解） IR(KBr):3100,2920,2850,1705,1636,1590,1524,1401,13
68,1296,1253,1239,1192,1037,910,902,853,811,739,61
2cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.88(1H,s,H-2), 7.19(1H,dd,
J=2.6,0.7Hz,H-4),7.25(1H,dd,J=2.3,0.7Hz,H-8), 7.42
(1H,dd,J=2.6,2.3Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,3％), 316(M+,5％), 314(M+,3
％), 290(20％),288(40％), 286(21％), 209(96％), 20
7(100％). 実測値：M+,313.8561, 315.8564, and 317.8534(1:2:
1). 計算値(C10H5O2Br2):M,313.8578, 315.8559,and 317.85
39.
68,1296,1253,1239,1192,1037,910,902,853,811,739,61
2cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:6.88(1H,s,H-2), 7.19(1H,dd,
J=2.6,0.7Hz,H-4),7.25(1H,dd,J=2.3,0.7Hz,H-8), 7.42
(1H,dd,J=2.6,2.3Hz,H-6). MS(70eV):m/z 318(M+,3％), 316(M+,5％), 314(M+,3
％), 290(20％),288(40％), 286(21％), 209(96％), 20
7(100％). 実測値：M+,313.8561, 315.8564, and 317.8534(1:2:
1). 計算値(C10H5O2Br2):M,313.8578, 315.8559,and 317.85
39.
【０１０１】実施例１３ ３−ブロム−２−メチル−１，５−（４ａ）及び３−ブ
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；ジブロムアズレン）：１００mlナスフ
ラスコに１，３−ジブロム−２−メチルアズレン（１
７）２００mg（０．６７mmol）を取り、テトラヒドロフ
ラン４０mlに加熱溶解し、これに蒸留水８mlを加え冷却
（氷冷）した。
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；ジブロムアズレン）：１００mlナスフ
ラスコに１，３−ジブロム−２−メチルアズレン（１
７）２００mg（０．６７mmol）を取り、テトラヒドロフ
ラン４０mlに加熱溶解し、これに蒸留水８mlを加え冷却
（氷冷）した。
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】この溶液に酢酸８mlに溶解した臭素２３５
mg（１．４７mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（４ａ）と（４ｂ）の混合物を３：１の割合で１０８m
g、収率６５％で得た。化合物（４ａ）及び（４ｂ）に
ついての各測定データは実施例３で示したものと同様で
ある。
mg（１．４７mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（４ａ）と（４ｂ）の混合物を３：１の割合で１０８m
g、収率６５％で得た。化合物（４ａ）及び（４ｂ）に
ついての各測定データは実施例３で示したものと同様で
ある。
【０１０４】実施例１４ ３−シアノ−２−メチル−１，５−（１９ａ）及び３−
シアノ−２−メチル−１，７−アズレンキノン（１９
ｂ）の製造（出発原料；シアノキアズレン誘導体）：１
００mlナスフラスコに１−シアノ−２−メチルアズレン
（１８）１００mg（０．６０mmol）を取り、テトラヒド
ロフラン４０mlに加熱溶解し、これに酢酸８mlと蒸留水
８mlを加え冷却（氷冷）した。
シアノ−２−メチル−１，７−アズレンキノン（１９
ｂ）の製造（出発原料；シアノキアズレン誘導体）：１
００mlナスフラスコに１−シアノ−２−メチルアズレン
（１８）１００mg（０．６０mmol）を取り、テトラヒド
ロフラン４０mlに加熱溶解し、これに酢酸８mlと蒸留水
８mlを加え冷却（氷冷）した。
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】この溶液に酢酸２mlに溶解した臭素１１０
mg（０．６９mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（１９ａ）と（１９ｂ）の混合物を３：１の割合で４５
mg（０．２３mmol）、収率３８％で得た。
mg（０．６９mmol）を氷冷下で加えた。その後、この反
応液を実施例１と同様に処理することにより、化合物
（１９ａ）と（１９ｂ）の混合物を３：１の割合で４５
mg（０．２３mmol）、収率３８％で得た。
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】
【表１６】 収率：28％ 黄色針状晶；mp102-104℃（分解） IR(KBr):2900, 2200, 1710, 1645, 1580cm-1 1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.29(3H,s,CH3),7.01(1H,ddd,
J=11.9,2.6,1.2Hz,H-6), 7.05(1H,dd,J=2.6,0.5Hz,H-
4),7.15(1H,dd,J=11.9,8.0Hz,H-7), 7.42(1H,ddd,J=8.
0,1.2,0.5Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:29.70(q), 96.12(s), 131.0
3(s), 131.09(d),131.55(d), 133.53(s), 133.74(d), 1
41.54(s), 145.01(d), 154.43(s),186.11(s), 191.03
(s). MS(70eV):m/z 197(M+,29％),169(100％). 実測値：M+,197.0476. 計算値(C12H7NO2):M,197.0476.
J=11.9,2.6,1.2Hz,H-6), 7.05(1H,dd,J=2.6,0.5Hz,H-
4),7.15(1H,dd,J=11.9,8.0Hz,H-7), 7.42(1H,ddd,J=8.
0,1.2,0.5Hz,H-8).13 C NMR(67.8MHz,CDCl3)δ:29.70(q), 96.12(s), 131.0
3(s), 131.09(d),131.55(d), 133.53(s), 133.74(d), 1
41.54(s), 145.01(d), 154.43(s),186.11(s), 191.03
(s). MS(70eV):m/z 197(M+,29％),169(100％). 実測値：M+,197.0476. 計算値(C12H7NO2):M,197.0476.
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
【表１７】 収率：10％ 黄色針状晶；mp90-92℃（分解）1 H NMR(270MHz,CDCl3)δ:2.28(3H,s,CH3),6.90(1H,ddd,
J=12.2,2.5,0.5Hz,H-6), 6.99(1H,dd,J=8.0,0.5Hz,H-
4),7.15(1H,dd,J=12.2,8.0Hz,H-5), 7.32(1H,dd,J=2.5,
0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 197(M+,64％), 169(92％), 140(100％).
J=12.2,2.5,0.5Hz,H-6), 6.99(1H,dd,J=8.0,0.5Hz,H-
4),7.15(1H,dd,J=12.2,8.0Hz,H-5), 7.32(1H,dd,J=2.5,
0.5Hz,H-8). MS(70eV):m/z 197(M+,64％), 169(92％), 140(100％).
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】実施例３ ３−ブロム−２−メチル−１，５−（４ａ）及び３−ブ
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；アズレン誘導体）：１００ｍｌナスフ
ラスコに２−メチルアズレン（３ａ）２００ｍｇ（１．
４１ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン４０ｍｌに
加熱溶解し、これに蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）し
た。
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；アズレン誘導体）：１００ｍｌナスフ
ラスコに２−メチルアズレン（３ａ）２００ｍｇ（１．
４１ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン４０ｍｌに
加熱溶解し、これに蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）し
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】実施例４ ３−ブロム−７−イソプロピル−１，５−（６ａ）及び
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；アズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに５−イソプロピルアズレン（５
ａ）５００ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸５０ｍｌ
と蒸留水２０ｍｌを加え、冷却（氷冷）した。
３−ブロム−５−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（６ｂ）の製造（出発原料；アズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに５−イソプロピルアズレン（５
ａ）５００ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸５０ｍｌ
と蒸留水２０ｍｌを加え、冷却（氷冷）した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】実施例５ ３−ブロム−６−イソプロピル−１，５−（８ａ）及び
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；アズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに６−イソプロピルアズレン（７
ａ）２００ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸２０ｍｌ
と蒸留水８ｍｌを加え、冷却（氷冷）した。
３−ブロム−６−イソプロピル−１，７−アズレンキノ
ン（８ｂ）の製造（出発原料；アズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに６−イソプロピルアズレン（７
ａ）２００ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸２０ｍｌ
と蒸留水８ｍｌを加え、冷却（氷冷）した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】実施例６ ３−ブロム−２−メチル−７−イソプロピル−１，５−
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；アズレン誘導体）：１００ｍｌナスフラスコに２
−メチル−５−イソプロピルアズレン（９ａ）２００ｍ
ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン４
０ｍｌに加熱溶解し、これに蒸留水８ｍｌを加え、冷却
（氷冷）した。
（１０ａ）及び３−ブロム−２−メチル−５−イソプロ
ピル−１，７−アズレンキノン（１０ｂ）の製造（出発
原料；アズレン誘導体）：１００ｍｌナスフラスコに２
−メチル−５−イソプロピルアズレン（９ａ）２００ｍ
ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン４
０ｍｌに加熱溶解し、これに蒸留水８ｍｌを加え、冷却
（氷冷）した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９１】実施例１２ ３−ブロム−１，５−（２ａ）及び３−ブロム−１，７
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；ジブロム
アズレン）：１００ｍｌナスフラスコに１，３−ジブロ
ムアズレン（１４）２００ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を
取り、テトラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これ
に蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
−アズレンキノン（２ｂ）の製造（出発原料；ジブロム
アズレン）：１００ｍｌナスフラスコに１，３−ジブロ
ムアズレン（１４）２００ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を
取り、テトラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これ
に蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】実施例１３ ３−ブロム−２−メチル−１，５−（４ａ）及び３−ブ
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；ジブロムアズレン誘導体）：１００ｍ
ｌナスフラスコに１，３−ジブロム−２−メチルアズレ
ン（１７）２００ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を取り、テ
トラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに蒸留水
８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
ロム−２−メチル−１，７−アズレンキノン（４ｂ）の
製造（出発原料；ジブロムアズレン誘導体）：１００ｍ
ｌナスフラスコに１，３−ジブロム−２−メチルアズレ
ン（１７）２００ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を取り、テ
トラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに蒸留水
８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０４】実施例１４ ３−シアノ−２−メチル−１，５−（１９ａ）及び３−
シアノ−２−メチル−１，７−アズレンキノン（１９
ｂ）の製造（出発原料；シアノアズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに１−シアノ−２−メチルアズレン
（１８）１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を取り、テト
ラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸８ｍ
ｌと蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
シアノ−２−メチル−１，７−アズレンキノン（１９
ｂ）の製造（出発原料；シアノアズレン誘導体）：１０
０ｍｌナスフラスコに１−シアノ−２−メチルアズレン
（１８）１００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を取り、テト
ラヒドロフラン４０ｍｌに加熱溶解し、これに酢酸８ｍ
ｌと蒸留水８ｍｌを加え冷却（氷冷）した。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（３）： 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基から選ばれる
基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、１及び３位、
５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１箇所は水素原
子である。）で表わされるアズレン類を、環状エーテル
及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめることを特徴
とする下記一般式（１）又は（２）： 【化２】 （式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ、ｎは前記と同義
である）で表わされるブロモアズレンキノン類の製造方
法。 - 【請求項２】 下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基から選ばれる
基を示し、ｎは０〜６の数を示す。但し、１及び３位、
５及び７位のうち、それぞれ少なくとも１箇所は水素原
子である。）で表わされるアズレン類を、環状エーテル
及び酢酸含有溶媒中で、臭素と反応せしめることを特徴
とする下記一般式（４）又は（５）： 【化４】 （式中、Ｒ、ｎは前記と同義である）で表わされるアズ
レンキノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25782794A JPH08119898A (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | アズレンキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25782794A JPH08119898A (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | アズレンキノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119898A true JPH08119898A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17311684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25782794A Pending JPH08119898A (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | アズレンキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08119898A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114957081A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-30 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 薁类化合物、其中间体、其制备方法及其用途 |
-
1994
- 1994-10-24 JP JP25782794A patent/JPH08119898A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114957081A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-30 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 薁类化合物、其中间体、其制备方法及其用途 |
| CN114957081B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-04-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 薁类化合物、其中间体、其制备方法及其用途 |
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