JPH08109328A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH08109328A
JPH08109328A JP24644394A JP24644394A JPH08109328A JP H08109328 A JPH08109328 A JP H08109328A JP 24644394 A JP24644394 A JP 24644394A JP 24644394 A JP24644394 A JP 24644394A JP H08109328 A JPH08109328 A JP H08109328A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curable resin
phenolic hydroxyl
molecule
hydroxyl group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP24644394A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Hiroshi Nakajima
博史 中島
Atsushi Hasegawa
淳 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP24644394A priority Critical patent/JPH08109328A/ja
Publication of JPH08109328A publication Critical patent/JPH08109328A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化に長時間、高温度を必要とせず、かつ耐
熱性、機械的強度に優れた硬化物を与える、硬化性樹脂
組成物を提供することにある。 【構成】 〔I〕(1)芳香族ジアミン、 (2)1分子中に2個以上の不飽和基を有する不飽和化
合物および (3)1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共
有するアミノフェノール化合物 とを反応して得られる、末端基がフェノール性水酸基で
あるポリアミンポリマー10〜90重量%と 〔II〕レゾール型フェノール系樹脂10〜90重量% とを併用することによりなる、硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化可能で良好な物性
を示し、成形材料、積層板、砥石、接着剤等の各分野に
有用な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】不飽和化合物と芳香族ジアミンとを反応
(マイケル付加)させてポリマーを合成することは公知
である。例えば、ビスマレイミドとジアミノジフェニル
メタンとを反応させて耐熱性樹脂を合成しようとする試
みである。しかし、この方法は、実用化されているとは
いえ、得られるポリマーの硬化に長時間、高温度を必要
とし、用途も積層板用が中心となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化に長時
間、高温度を必要とせず、積層板の作製用組成物として
は勿論、主として粉末レジンを用いる用途を対象とした
成形材料として有用な、硬化可能で、かつ耐熱性、機械
的強度に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、不飽和化合
物と芳香族ジアミンをマイケル付加反応させてポリマー
を合成するに際して、第3の成分として1分子中にフェ
ノール性水酸基と1級アミノ基とを共有するアミノフェ
ノール化合物を共存させ、生成するポリマーの末端基が
フェノール性水酸基であるタイプのポリアミンポリマー
とレゾール型フェノール系樹脂とを併用した硬化性樹脂
組成物が、前記目的を達成できることを知って本発明を
完成することができた。
【0005】すなわち、本発明は、 〔I〕(1)芳香族ジアミン、 (2)1分子中に2個以上の不飽和基を有する不飽和化
合物および (3)1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共
有するアミノフェノール化合物 とを反応して得られる、末端基がフェノール性水酸基で
あるポリアミンポリマー10〜90重量%と 〔II〕レゾール型フェノール系樹脂10〜90重量% とを併用することによりなる、硬化性樹脂組成物に関す
る。
【0006】ここで併用とは、〔I〕成分のポリアミン
ポリマーと〔II〕成分のレゾール型フェノール系樹脂と
を単に混合して使用してもよく、または〔I〕成分のポ
リアミンポリマーと〔II〕成分のレゾール型フェノール
系樹脂とを〔I〕成分のポリアミンポリマーが〔II〕成
分のレゾール型フェノール系樹脂で完全に架橋されない
程度の温度で予め加熱、または加熱混練しておいてもよ
いことを意味する。
【0007】本発明の理解を助けるために、末端基がフ
ェノール性水酸基であるポリアミンポリマーの合成例を
示すと次のとおりである。例えば不飽和化合物としてビ
ニルエステル樹脂(エポキシ−アクリレート)、芳香族
ジアミンとしてジアミノジフェニルメタン、アミノフェ
ノール化合物としてパラアミノフェノールを用いた場
合、下式の如くに示される。
【化1】
【0008】上記反応によって得られる末端基がフェノ
ール性水酸基であるポリアミンポリマーのオルト位置
が、レゾール型フェノール系樹脂との反応点となり、ポ
リアミンポリマーがレゾール型フェノール系樹脂で架橋
され硬化樹脂となる。硬化樹脂をモデル的に示せば次式
のようになる。
【化2】
【0009】本発明のマイケル付加によってポリアミン
ポリマーを構成する1分子中に2個以上の不飽和基を有
する不飽和化合物としては、1例をあげれば次の種類が
あげられる。1分子中に2個または2個以上のアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマー、モ
ノマー類、例えば、 (イ)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応して
得られるビニルエステル樹脂(エポキシ−アクリレー
ト) (ロ)多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、
特にビスフェノールAエチレンオキシド付加物の(メ
タ)アクリレート (ハ)α,β−不飽和カルボキシル基を有する化合物、
例えばビスマレイミド
【0010】芳香族ジアミンは、前記の不飽和化合物と
反応してポリアミンポリマーを形成する。特にポリアミ
ンポリマーの組成に制限を加える必要はないが、好適な
芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、混合トリレンジアミン、
更にはエポキシ樹脂とジアミンとの付加物で末端がアミ
ノ基である付加物等があげられる。
【0011】1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基
とを共有するアミノフェノール化合物としては、パラア
ミノフェノール、オルトアミノフェノール、4−アミノ
−4′−ヒドロキシジフェニルメタン等が市販されてお
り、中でもパラアミノフェノールが本発明に好適であ
る。
【0012】芳香族ジアミン、1分子中に2個以上の不
飽和基を有する不飽和化合物および1分子中にアミノ基
とフェノール性水酸基とを共有するアミノフェノール化
合物の反応は、溶剤溶液中または無溶剤中で行われる。
特に触媒は必要とせず、反応は速やかである。
【0013】末端基がフェノール性水酸基であるポリア
ミンポリマーの分子量は特定しないが、500〜300
0程度のプレポリマーの領域となり、1分子中にアミノ
基とフェノール性水酸基とを共有するアミノフェノール
化合物の使用割合で分子量のコントロールが可能とな
る。
【0014】前記のフェノール性水酸基を有するポリア
ミンポリマーとレゾール型フェノール系樹脂とを併用す
ることが本発明の条件であるが、このためのレゾール型
フェノール系樹脂には次の種類があげられる。
【0015】(イ)アルカリ触媒レゾール型フェノール
系樹脂 フェノール類とアルデヒド類を当モル比またはアルデヒ
ド類過剰で苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土金属の水
酸化物のアルカリ触媒の存在下に反応させることにより
製造される。フェノールを例にすると、フェノール1モ
ルに対してホルムアルデヒド1モル以上3モル以下の所
望のモル数を付加させて得られる。
【0016】(ロ)アンモニアレゾール型フェノール系
樹脂 アンモニア、3級アミン、第4級アンモニウム等の含窒
素塩基を触媒に用い、フェノール類とアルデヒド類を当
モル比またはアルデヒド類過剰で反応させて得られるレ
ゾール型フェノール系樹脂である。
【0017】アルカリ触媒およびアンモニアレゾール型
フェノール樹脂を製造するために使用されるフェノール
類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
tert−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF等をあげることがで
き、これらは単独または2種以上の混合物として使用す
ることができる。
【0018】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリ
オキサン等があげられる。
【0019】アルカリ触媒レゾール型フェノール系樹脂
およびアンモニアレゾール型フェノール系樹脂の製造方
法には特に制限はなく、通常の方法に従い行われる。
【0020】末端基がフェノール性水酸基であるポリア
ミンポリマーとレゾール型フェノール系樹脂の混合割合
は、末端基がフェノール性水酸基であるポリアミンポリ
マー10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%と
レゾール型フェノール系樹脂10〜90重量%、好まし
くは30〜70重量%である。レゾール型フェノール系
樹脂の使用量が10重量%より少いと、架橋構造をとり
難くなり、耐熱性が十分でなくなる。一方、レゾール型
フェノール系樹脂の使用量が90重量%より多いと、耐
熱性や靭性が現われなくなる。
【0021】末端基がフェノール性水酸基であるポリア
ミンポリマーとレゾール型フェノール系樹脂は、両成分
を単に混合し、混合物をそのまま使用してもよく、また
はポリアミンポリマーとレゾール型フェノール系樹脂と
をポリアミンポリマーがレゾール型フェノール系樹脂で
完全に架橋されない程度の温度で加熱、または加熱混練
して使用してもよいが、粉末レジンを用いる用途を対象
とした場合は、取扱いが容易で成形性のよい後者の方法
が好ましい。後者の方法において、加熱、または加熱混
練する際の温度は、90〜130℃であることが好まし
い。加熱、加熱混練する方法は、特に制限されない。
【0022】本発明の硬化性樹脂組成物の成形は、15
0〜200℃、50〜200kg/cm2の圧力下で行うこと
が好ましい。
【0023】本発明の硬化性樹脂組成物は、その実用化
に当って、無機、有機の補強材、フィラー、熱可塑性ポ
リマー、離型剤、着色剤、等を必要に応じ併用できるこ
とは勿論である。
【0024】
【作用】本発明による硬化性樹脂組成物は、レゾール型
フェノール系樹脂の抗酸化性に加えて、ポリアミンポリ
マーの機械的物性が加味され、しかもポリアミンポリマ
ーの末端が架橋の形をとっていることから、耐熱性を始
め、幅広い良好な物性を示すものと推定される。
【0025】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
【0026】実施例1ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1リットル
のセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポキシ
当量178のビスフェノールAジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂を360g、アクリル酸144g、トリエ
チルアミン1.5g、パラベンゾキノン0.1gを仕込
み、120〜125℃で5時間激しく撹拌しながら反応
すると、酸価は実質的にゼロとなった。ガードナー色数
4〜5、粘度約1500ポイズのビニルエステル樹脂
(A)が得られた。
【0027】末端基がフェノール性水酸基であるポリア
ミンプレポリマー(I)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1リットル
のセパラブルフラスコに、ジアミノジフェニルメタン1
60g、パラアミノフェノール22g、キシレン40g
を仕込み、温度80℃でビニルエステル樹脂(A)の2
0%キシレン溶液を60分間に5回に分けて添加した。
添加後、更に40分間反応を続けた。GPC分析の結
果、数平均分子量約2400の末端基がフェノール性水
酸基であるポリアミンプレポリマー(I)が暗褐色シラ
ッブ状で得られた。
【0028】成形材料(イ)の製造と成形 2リットルの加熱、減圧可能なニーダー中に、ポリアミ
ンプレポリマー(I)240g、レゾール型フェノール
系樹脂(固型)として昭和高分子(株)社製のショウノ
ールBRN−2120を200g、ミルドファイバー4
00g、ステアリン酸亜鉛16gを仕込み、95〜10
0℃、最終的には10Torrの減圧下に20分間混練した
後取出し、冷却、粉砕して成形材料(イ)とした。
【0029】成形材料(イ)を180℃、100kg/cm2
で加熱加圧して各種テストピースを成形し、その物性を
測定した。結果を表1に示す。
【0030】
【表1】 曲げ強さ 13.9kg/mm2 曲げ弾性係数 1570kg/mm2 シャルピー衝撃値 6.1kg・cm/cm2 バーコル硬さ(934−J) 72 熱変形温度 129℃
【0031】実施例2末端基がフェノール性水酸基であるポリアミンプレポリ
マー(II)の合成 不飽和化合物として、ビスフェノールAにエチレンオキ
シドを1モルずつ反応させたジオールのアクリル酸エス
テルを425g、ジアミノジフェニルスルホン220
g、パラアミノフェノール22g、フェノチアジン1
g、N−メチルピロリドン333gを撹拌機、還流コン
デンサー、温度計を付した2リットルのセパラブルフラ
スコに秤取し、150〜155℃に4時間加熱すると、
粘稠なシラップ状となったので反応を中止した。次に、
これにN−メチルピロリドン545gを加え、固型分約
45%の暗赤褐色、粘度11.4ポイズの液状ポリアミ
ンプレポリマー(II)を得た。
【0032】レゾール型フェノール系樹脂(a)の合成 フェノール1モルにホルムアルデヒド1.5モルを水酸
化バリウムを触媒として縮合させた後、所定量の硫酸で
中和し、減圧濃縮した軟化点約60℃のものを用いた。
【0033】硬化性樹脂組成物の調整とプリプレグの作
液状のポリアミンプレポリマー(II)100重量部、レ
ゾール型フェノール系樹脂(a)50部、N−メチルピ
ロリドン50部を混合して硬化性樹脂組成物を得た。こ
の組成物を0.05m/m 厚のガラスクロスに含浸させ、
100℃で30分乾燥してプリプレグとした。
【0034】積層板の製造と物性 前記のプリプレグを36枚重ね、165〜170℃の熱
板間、100kg/cm2の圧力下に30分間加熱加圧して硬
化させ、厚さ1.6m/m で赤褐色の積層板を得た。その
物性は表2に見られるとおりである。
【0035】
【表2】 曲げ強さ 50.3kg/mm 曲げ弾性係数 2030kg/mm 200℃、980時間保持後の強度保持率 105%
【0036】
【発明の効果】本発明は前述のように構成したので、硬
化に長時間、高温度を必要とせず、硬化性樹脂組成物
は、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物を与え、成形材
料、積層板、砥石、接着剤等として有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 〔I〕(1)芳香族ジアミン、 (2)1分子中に2個以上の不飽和基を有する不飽和化
    合物および (3)1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共
    有するアミノフェノール化合物 とを反応して得られる、末端基がフェノール性水酸基で
    あるポリアミンポリマー10〜90重量%と 〔II〕レゾール型フェノール系樹脂10〜90重量% とを併用することよりなる、硬化性樹脂組成物。
JP24644394A 1994-10-12 1994-10-12 硬化性樹脂組成物 Pending JPH08109328A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24644394A JPH08109328A (ja) 1994-10-12 1994-10-12 硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24644394A JPH08109328A (ja) 1994-10-12 1994-10-12 硬化性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08109328A true JPH08109328A (ja) 1996-04-30

Family

ID=17148533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24644394A Pending JPH08109328A (ja) 1994-10-12 1994-10-12 硬化性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08109328A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3434550B2 (ja) 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
JP4005006B2 (ja) 成形用耐熱性樹脂組成物
US6005064A (en) Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound
JPH08109328A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3429090B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH08143670A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP6863830B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
JP2016027101A (ja) 新規アルデヒド含有樹脂
JPH08134349A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH08134351A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH08143669A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP3612824B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH0224305A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7465137B2 (ja) 水溶性フェノール樹脂組成物
JPH08109329A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH09137071A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH08165429A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH08134350A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP2012077243A (ja) エポキシ樹脂配合用ポリベンゾオキサジン樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物
JPH08165428A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH09263617A (ja) 耐熱性フェノール樹脂
JPS6056168B2 (ja) アミン変性物の製造法
JP3941659B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3154806B2 (ja) フェノール樹脂組成物
JP2005082626A (ja) 耐熱性樹脂組成物