JPH08143669A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPH08143669A
JPH08143669A JP28992194A JP28992194A JPH08143669A JP H08143669 A JPH08143669 A JP H08143669A JP 28992194 A JP28992194 A JP 28992194A JP 28992194 A JP28992194 A JP 28992194A JP H08143669 A JPH08143669 A JP H08143669A
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JP
Japan
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polyimide
bismaleimide
reacting
weight
resin composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP28992194A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Atsushi Hasegawa
淳 長谷川
Hiroshi Nakajima
博史 中島
Junichi Suga
純一 須賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
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Publication date
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 [a](1)スルファニルアミド;(2)ビ
スマレイミド;および(3)1分子中にアミノ基とフェ
ノール性水酸基とを共有するアミノフェノール類;の3
成分を反応して得られる、フェノール性水酸基を分子中
に有するポリイミドの10〜90重量部、および[b]
フェノール類とアルデヒド類とを触媒下で反応して得ら
れるレゾール10〜90重量部を含有してなる、耐熱性
樹脂組成物。 【効果】 良好な物性、成形性、耐熱性を示し、成形材
料、積層板、砥石、ブレーキなどの各分野に有用な耐熱
性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは本発明は、硬化可能
で、良好な物性、耐熱性を示し、成形材料、積層板、砥
石、ブレーキ、などの各分野に有用な耐熱性樹脂組成物
に関するものである。
【0002】
【従来の技術および課題】プラスチック工業の需要が高
度化するにつれ、様々な物性を有する樹脂が各分野で必
要とされるようになってきており、耐熱性樹脂もそのう
ちの一つであるといえる。従来、数多くの耐熱性樹脂が
提案されてきた。例えばビスマレイミドと芳香族ジアミ
ンとの反応により得られる耐熱性樹脂が知られている
が、硬化に高温、長時間を必要とし、製品形態も液状
(溶剤溶液)が中心となっている。本発明は、耐熱性の
みならず成形性や物性にも優れた耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、主として
粉末樹脂を用いる用途を対象として、耐熱性および成形
性に優れた樹脂を得るために検討を重ねた結果、スルフ
ァニルアミドおよびビスマレイミド、並びに第3成分と
して1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共有
するアミノフェノール類を反応させることにより、末端
がフェノール性水酸基であるポリイミドを合成し、これ
にレゾールを併用することで上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成させることができた。
【0004】すなわち本発明は、 [a] (1)スルファニルアミド; (2)ビスマレイミド;および (3)1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共
有するアミノフェノール類;の3成分を反応して得られ
る、フェノール性水酸基を分子中に有するポリイミドの
10〜90重量部、および [b] フェノール類とアルデヒド類とを触媒下で反応して得ら
れるレゾール10〜90重量部を含有してなる、耐熱性
樹脂組成物を提供するものである。
【0005】また本発明は、[a]ポリイミド30〜7
0重量部および[b]レゾール70〜30重量部を含有
してなる、前記の組成物を提供するものである。
【0006】以下、本発明をさらに詳細に説明する。[a]ポリイミド 本発明の組成物の1成分であるポリイミドは、上記のよ
うに(1)、(2)および(3)の各成分を反応させる
ことにより得られるものである。以下、それぞれの成分
について説明する。 (1)スルファニルアミド スルファニルアミドは、下記化学式により示されるもの
である。
【0007】
【化1】
【0008】(2)ビスマレイミド ビスマレイミドとは、分子中にマレイミド基を2個有す
る化合物であり、本発明においては様々な種類のものを
利用することができる。具体的には、N,N'−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、N,N'−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、N,N'−パラフェニレンビスマレイミ
ド、N,N'−(2−メチルメタフェニレン)ビスマレイ
ミド、N,N'−メタフェニレンビスマレイミド、N,N'
−(3,3−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミ
ド、N,N'−(3,3−ジフェニルスルホン)ビスマレ
イミド等が挙げられ、好ましくはN,N'−ジフェニルメ
タンビスマレイミドである。
【0009】(3)1分子中にアミノ基とフェノール性
水酸基とを共有するアミノフェノール類 上記のアミノフェノール類は、様々な種類の中から適宜
選択すればよいが、具体的には、パラアミノフェノー
ル、オルトアミノフェノール、4−アミノ−4'−ヒド
ロキシフェニルプロパン等が挙げられ、入手性、コスト
等の実用性の点でパラアミノフェノールが優れている。
【0010】上記(1)、(2)および(3)成分の反
応は、公知の方法により行うことができる。例えば、各
成分を熔融し混合し、適当な温度で反応を維持する方法
等が挙げられる。また、有機溶媒中、例えばジメチルホ
ルムアミド溶液中でも各成分の反応を行うことができ
る。上記(1)、(2)および(3)成分の使用割合
は、要求される組成物の物性に応じて異なるものである
が、例えば(3)成分のアミノフェノール類1モルに対
して、(1)および(2)成分のそれぞれ3〜30モル
が適当である。
【0011】このようにして、[a]ポリイミドが合成
される。この[a]ポリイミドは、次式で示すことがで
きる(なお、ビスマレイミドとしてN,N'−ジフェニル
メタンビスマレイミド、アミノフェノールとしてパラア
ミノフェノールを用いた場合の例である)。
【0012】
【化2】
【0013】また上式の[a]ポリイミドに[b]レゾ
ールを反応させた場合の硬化樹脂のモデルは次のように
なる。
【0014】
【化3】
【0015】[b]レゾール 本発明の組成物の1成分であるレゾールとは、フェノー
ル類とアルデヒド類を触媒下で反応して得られるもので
ある。すなわち、レゾールは、一般に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、ある
いはアンモニア、3級アミン等の塩基性触媒の存在下、
フェノール類(多価フェノール類を含む)とアルデヒド
類(一般にはホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリ
ン)とを反応させることにより得られる。
【0016】上記レゾールを製造するために使用される
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、tert−ブチルフェノール、フェ
ニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF
等を挙げることができる。これらは、単独または2種以
上の混合物として使用することができる。
【0017】またアルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ト
リオキサン等が挙げられる。
【0018】フェノール類およびアルデヒド類の使用割
合は、一般には当モル比またはアルデヒド類を過剰に用
いることができる。
【0019】レゾールを製造するための製造方法は、と
くに制限されないが、例えば、フェノール1モルに対し
てホルムアルデヒド1〜3モルを反応させる方法が挙げ
られる。また本発明においては、市販されているレゾー
ルも好適に使用することができ、例えば昭和高分子社製
の商品名ショウノールBRN−2120(アルカリ金属
触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応
させて得られたもの)等を挙げることができる。さらに
レゾールは、液状またはこれを濃縮したもの、さらには
部分的にメチロールを反応させた固型物も用いることが
できる。
【0020】配合割合 本発明の組成物の上記[a]ポリイミドおよび[b]レ
ゾールの配合割合は、 [a]ポリイミド10〜90重量部および[b]レゾー
ル90〜10重量部である。より望ましくは[a]ポリ
イミド30〜70重量部および[b]レゾール70〜3
0重量部がよい。 [b]レゾールの配合割合が10重量部よりも少ない場
合、架橋構造をとり難くなり、十分な耐熱性が発現しに
くくなり、逆に90重量部を超えて配合しても長期にわ
たる耐熱性や靭性に欠けることがあり好ましくない。 なお、本発明の組成物の物性は、上記配合割合の範囲内
において、(1)スルファニルアミドおよび(2)ビス
マレイミド並びに(3)アミノフェノール類の使用割
合、さらにはレゾールの種類と使用割合により、大幅に
変化するものであり、従って、本発明の組成物は、用途
の多様性に対応できるものである。例えば、レゾールの
使用割合が増加すると硬化速度は速まるが、長期耐熱性
が損なわれる傾向がある。
【0021】本発明の組成物の製造方法としては、
[a]ポリイミドと[b]レゾールとを単に混合するだ
けでもよい。これとは別に、[a]ポリイミドが[b]
レゾールで完全に架橋されない程度の温度で加熱または
加熱混練して得ることもできる。しかしながら、粉末樹
脂を用いる用途を対象とした場合は、取り扱いが容易で
成形性の良好な後者の方法が好ましい。
【0022】上記の[a]ポリイミドが[b]レゾール
で完全に架橋されない程度の温度で加熱または加熱混練
する方法において、加熱または加熱混練する際の温度は
80〜130℃であることが好ましい。加熱または加熱
混練することによって、ポリイミドとレゾールとを部分
的に反応させることにより、必要な軟化点および加熱流
動性を有する成形性の良好な組成物が得られる。
【0023】本発明の組成物の成形は、一般のフェノー
ル樹脂と同様に、例えば温度150〜200℃、50〜
200kg/cm2の圧力下で行わうことができる。
【0024】本発明の組成物はその実用化に当って、有
機または無機質のフィラー、繊維補強材、離型剤、着色
剤、熱可塑性ポリマー、カップリング剤などを併用でき
ることは勿論である。
【0025】
【作用】本発明の組成物は、ポリイミドの長期耐熱性と
レゾールの酸化防止作用および短期昇温に対する抵抗性
とを兼ね備えた優れた耐熱性を示す。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 1 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付けた1リットル
の4ツ口セパラブルフラスコに、スルファニルアミド1
55g、パラアミノフェノール22g、フェノチアジン
0.5gを仕込み、170℃に熔融させた後、N,N'−
ジフェニルメタンビスマレイミド322gを3回に分け
5分ずつ間をあけて添加した。ビスマレイミドの添加が
すべて完了してから2時間、さらに170℃で反応を続
けた後、金属バットに注入、固化させた。末端にフェノ
ール性水酸基を有するポリイミド(a)が濃茶褐色、融
点140〜150℃で得られた。
【0027】次に、レゾールとして、昭和高分子社製シ
ョウノールBRN−2120(アルカリ金属触媒を用い
てフェノールとホルマリンとを反応させて得られた固型
レゾール)を用い、下記表1の配合割合において、12
0℃の熱ロールを用いて混練および粉砕して成形材料
(A)を得た。
【0028】
【表1】 ポリイミド(a) 100重量部 レゾール(BRN−2120) 100重量部 ステアリン酸亜鉛 6重量部 ミルドファイバー 300重量部
【0029】成形材料(A)を、成形温度160〜17
0℃、成形圧力50kg/cm2で5分間加熱加圧して、テ
ストピースを成形し、150℃で12時間後硬化した
後、熱硬化性樹脂の一般的試験方法JIS K6911
に従って物性を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0030】
【表2】 曲げ強さ(kg/mm2) 15.6 曲げ弾性係数(kg/mm2) 2085 熱変形温度(℃) 205 シャルピー衝撃値(kg・cm/cm2) 8.2 硬度(バーコル934−1) 72
【0031】さらに、試験片を200℃の恒温槽中に1
000時間放置した後の曲げ強さは20.5g/mm2と大
幅に向上しており、ふくれ、クラックの発生はまったく
認められなかった。
【0032】実施例 2 フェノール1モル、ホルムアルデヒド1.5モル、アン
モニア0.1モルを、80℃で反応させた後、約100
℃で減圧、脱水して縮合を進め、軟化点が約60℃にな
るまで濃縮し、レゾールを得、本実施例2に用いた。実
施例1で用いたポリイミド(a)を用い、次の表3に示
される配合割合において、120℃のロール混練により
成形材料(B)を製造した。
【0033】
【表3】 ポリイミド(a) 120重量部 レゾール 80重量部 ステアリン酸亜鉛 6重量部 ミルドファイバー 300重量部
【0034】成形材料(B)を、成形温度170〜18
0℃、成形圧力100g/cm2で5分間加熱加圧してテス
トピースを成形した。成形後180℃で18時間後硬化
を行った。得られた成形品の物性を表4に示す。
【0035】
【表4】 曲げ強さ(kg/mm2) 16.4 曲げ弾性係数(kg/mm2) 1910 熱変形温度(℃) 213 成形収縮率(%) 0.41 シャルピー衝撃値(kg・cm/cm2) 5.8 硬度(バーコル934−1) 72
【0036】熱天秤による加熱−減量テストでは、5%
減量が390℃、10%減量が420℃、500℃での
残量が76.1%と優れたものであった。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、良好な物性、成形性、
耐熱性を示し、成形材料、積層板、砥石、ブレーキなど
の各分野に有用な耐熱性樹脂組成物が提供される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】[a] (1)スルファニルアミド; (2)ビスマレイミド;および (3)1分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを共
    有するアミノフェノール類;の3成分を反応して得られ
    る、フェノール性水酸基を分子中に有するポリイミドの
    10〜90重量部、および [b] フェノール類とアルデヒド類とを触媒下で反応して得ら
    れるレゾール10〜90重量部を含有してなる、耐熱性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 [a]ポリイミド30〜70重量部およ
    び[b]レゾール70〜30重量部を含有してなる、請
    求項1に記載の組成物。
JP28992194A 1994-11-24 1994-11-24 耐熱性樹脂組成物 Pending JPH08143669A (ja)

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