JPH08103776A

JPH08103776A - 紫外線および過酸化水素を用いる写真流出液の処理方法

Info

Publication number: JPH08103776A
Application number: JP20085495A
Authority: JP
Inventors: Philippe Strauel; ストロエルフィリップ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1996-04-23
Also published as: FR2723364B1; FR2723364A1; EP0696552B1; DE69507401D1; EP0696552A1; DE69507401T2

Abstract

(57)【要約】【課題】下水に廃棄する前に分解することが望ましい
有機化合物を含有する液体流出物の処理方法に関する。【解決手段】化学的酸素要求量が５ｇＯ₂／リットル
〜１４０ｇＯ₂／リットルの写真流出液中の有機化合物
を、過酸化水素の存在下で紫外線を照射することにより
除去する方法であって、前記方法が、単一工程を含んで
なり、前記の紫外線が低圧単色光源から得られるもので
あることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下水に廃棄する前
に分解することが望ましい有機化合物を含有する液体流
出物の処理方法に関し、さらに詳細には、本発明は、紫
外域で発光する低圧ランプによる写真流出液の処理に関
する。写真流出液とは、写真フィルムおよび写真印画紙
の処理から生じる任意の水溶液を意味することを意図し
ている。写真流出液は、多くの有機化合物を含有し、高
い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を有し、その値は５〜１
４０ｇＯ₂／リットルである。環境保護のために、これ
らの有機化合物を分解してＣＯＤを低減した後に、これ
らの流出液を下水に廃棄できるようにする必要である。

【０００２】工業排水から生じる液体流出液の処理に関
しては、多くの研究がなされている。特に、汚水から少
量の酸化可能物質を除去するために、ＵＶおよびH₂O₂の
作用を組み合わせて用いることが知られている。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第４，０１２，３２１号は、艦
艇上の固体有機物質を含有する排水の処理に関する。前
記特許では、水を、圧縮空気を用いる酸化と固体の除去
による第１処理に付し、次にＣＯＤを測定し、ＣＯＤの
少なくとも２．１倍の比率でH₂O₂を圧力下で添加し、溶
液を攪拌し、次いで混合物を照射室に送り、そこで２６
０ｎｍ未満の波長のＵＶ光に露光する。処理すべき水
は、すべての実施例において、５ｇＯ₂／リットル未満
のＣＯＤを有し、主に酢酸およびアセテートを含有す
る。この方法は、１００分以内にＣＯＤを４ｇＯ₂／リ
ットルから１ｇＯ₂／リットルまで低減することができ
る。

【０００４】ドイツ特許第３８４３６７９号は、工
業排水の処理方法を開示しており、この方法では、適量
の、しかし具体的には示されていない量の過酸化水素、
および多色紫外線を用いる。この特許は、処理すべき浴
の初期ＣＯＤについても、ＣＯＤの低下量についてもな
んらの情報も与えていない。フランス特許第２３０３
７６６号は、低圧ＵＶランプを用いるｐＨ６〜８での
フェノール類の分解、および高圧ＵＶランプを用いるｐ
Ｈ９．５でのシアニド類の分解について記載している。
除去すべき有機化合物の量は、ほぼ１００ｐｐｍであ
り、この値は極めて低いＣＯＤに相当する。

【０００５】Ｈ．Ｍ．ＣａｓｔｒａｎｔａｓおよびＲ．
Ｄ．Ｇｉｂｉｌｉｓｃｏによる論文、”Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ”，１９９０年，第６章、７７〜９９頁は、１
００〜１０００ｐｐｍ濃度の汚染物、例えば、フェノー
ル性化合物を分解するための過酸化水素の既知使用法に
ついて要約している。この論文によれば、フェノール類
および置換フェノール類を分解するためには、ＵＶ／H₂
O₂の組み合わせは、ＵＶ単独、H₂O₂単独またはＦｅｎｔ
ｏｎ試薬（Ｆｅ＋H₂O₂）の場合よりはるかに効果的であ
る。

【０００６】ドイツ特許出願第３５０１５２８号
は、ＵＶおよびH₂O₂を用いる有機化合物の分解について
記載している。この方法では、流出液中の重金属錯体を
分解することができる。この方法は、高ＣＯＤの流出
液、特に、写真流出液に関するものではない。公開特許
公報５２−０３５４４５号は、H₂O₂とＵＶの作用を組み
合わせることによる有機塩化物の分解について記載して
いる。この特許は、低ＣＯＤ（表においては３４３０ｐ
ｐｍ）の高酸性流出液に関する。

【０００７】公開特許公報５２−０１１６８６５号は、
H₂O₂、金属塩および波長４００〜１８０ｎｍのＵＶの存
在下での、有機化合物を含む排水の処理について記載し
ている。この処理によれば、流出液の脱色が可能にな
る。第１表のＣＯＤは、３００ｐｐｍを超えない。過酸
化水素および紫外線の組み合わせを用いるこれらの従来
方法のすべては、低ＣＯＤの特定の流出液中の有機化合
物の分解にのみ適用される。

【０００８】高ＣＯＤの写真流出液の処理について多数
の研究があるが、その大多数は過酸化物、希過酸化水素
または活性炭素を用いている。例えば、国際特許／ヨー
ロッパ特許出願第９３００４７０号を引用することがで
きるが、これは、アルカリ性媒体および中性媒体それぞ
れでの２つの酸化工程、並びにそれに続く吸収処理を含
む方法に関する。

【０００９】ドイツ特許出願第３９２１４３６号
は、写真流出液の処理方法について記載しており、この
方法では、流出液を生物学的処理に、次に空気酸化、次
にオゾン酸化に付し、それに続いて、写真化学的に触媒
化されたＯＨラジカルの反応を引き起こす処理に付す。
この最後の反応においては、オゾン上へのＵＶ作用によ
り、ＯＨラジカルを発生させることができる。この多工
程法では、H₂O₂をＵＶ光と組み合わせて用いてはいな
い。

【００１０】ドイツ特許出願第３９２１４３６号
は、１工程で、オゾンおよび紫外線の作用を組み合わせ
て用いる多工程法の手段による、写真流出液の処理につ
いて記載しているが，ＣＯＤの低減についてはなんら言
及していない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、できるかぎり少ないエネルギーを用いながら、
ＣＯＤが高い写真流出液のＣＯＤを有意に低減すること
である。前記の方法は、写真流出液のＣＯＤを低減する
のに効果的であるようだが、その研究目的は、好ましく
は、単一工程で、しかもｐＨの再調整の結果としてのさ
らなる塩の生成を回避できる、より簡潔な方法を用いる
ことに向けられている。

【００１２】ヨーロッパ特許出願第０，６２２，３３９
号は、写真流出液の処理に関する。これらの水性流出液
は、多くの有機化合物を含有し、高い化学的酸素要求量
（ＣＯＤ；５〜１２０ｇＯ₂／リットル）を有する。こ
の方法は、多色光源からの紫外線により、そしてＣＯＤ
の０．５〜３倍量の過酸化水素の存在下、１０以下のｐ
Ｈで流出液を処理することからなる。

【００１３】この極めて効果的な方法は、比較的大量の
エネルギーを消費するので、エネルギー的にさらに経済
的で、少量の写真流出液、例えば、ミニ−ラボまたはレ
ントゲン写真装置のような小さな処理設備からの流出液
の処理に適した方法を提供できれば望ましいであろう。
したがって、本発明の目的の一つは、簡潔で、経済的で
しかも効率的な方法であって、過酸化水素の作用を、低
圧ランプからの紫外線と組み合わせることにより、写真
流出液のＣＯＤを低減することである。

【００１４】写真流出液は、カラー画像もしくは白黒画
像を得るための写真液からの水溶液、または写真フィル
ムおよび印画紙を処理するための溶液の一部を構成する
有機化合物を含む洗浄水を含んでなる。写真流出液は、
高いアルカリ性ｐＨおよび極めて複雑な配合物を有する
特徴がある。例えば、現像液は、本質的に以下を水溶液
中に含む：１）ハロゲン化銀を還元するために構成された有機還元
剤（または現像剤）、例えば、ハイドロキノン、ジェノ
ール、フェニドン、パラーアミノフェノール、ジアミノ
フェノール、グリシン、ピロガロール、パラフェニレン
ジアミン、アスコルビン酸およびそれらの誘導体（発色
現像主薬のリストは、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、１９８９年１２月、Ａｒｔｉｃｌｅ３０８１
１９、第ＸＸ節に見いだすことができる）；２）高ｐＨを保持するためのアルカリ性物質、例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、ボラックス、苛性ソーダ、苛性カリまたはリン酸
塩。

【００１５】現像溶液は、また以下をも含有してもよ
い：３）酸化保恒剤、通常、現像調節剤としても作用する無
水亜硫酸ナトリウム；４）カブリ防止遅延剤、通常、臭化カリウムもしくはヨ
ウ化カリウム、または有機カブリ防止剤、例えば、ｐ−
ニトロ−ベンゾイミダゾール硝酸塩、ベンゾトリアゾー
ルまたはジ−フェニルテトラゾール二硫化物；５）ハロゲン化銀用溶媒、例えば、亜硫酸塩それ自身ま
たはスルホシアン化カリウム、次亜硫酸ナトリウム、ア
ンモニア溶液、チオアルコールまたはメルカプト酸；６）水質調整剤、例えば、金属タイプの金属イオン封鎖
剤、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウムもしくはテト
ラリン酸ナトリウム、または有機タイプの金属イオン封
鎖剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸の塩；７）湿潤剤；８）銀スラッジの生成を遅延させる、銀析出阻止用製
品、例えば、ジチオカルボン酸、ベンゾピラゾール誘導
体、有機ポリマーおよびポリアクリルアミド；９）泡発生防止剤；１０）防腐剤；１１）有機溶媒、例えば、アルコールまたはグリコー
ル；１２）硬化剤、例えば、グルタルアルデヒド；１３）浸透剤、例えば、ベンジルアルコール。

【００１６】したがって、写真流出液は、多量の有機化
合物を含む。写真流出液のＣＯＤは５〜１４０ｇＯ₂／
リットルの範囲で、全有機炭素含有量（ｇＣ／リットル
で表したＴＯＣ）は１〜５０ｇＣ／リットルの範囲で変
動することが多い。本発明の課題は、したがって、高Ｃ
ＯＤの写真流出液のＣＯＤを、できる限り少ないエネル
ギーを用いて、有意に低減することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題は、化学的酸素
要求量（ＣＯＤ）が５ｇＯ₂／リットル〜１４０ｇＯ ₂
／リットルの写真流出液中の有機化合物を、過酸化水素
の存在下で紫外線を照射することにより除去する方法で
あって、前記方法が、単一工程を含んでなり、前記の紫
外線が低圧単色光源から得られることを特徴とする方法
により解決することができる。

【００１８】本発明によれば、過酸化水素による酸素量
は、１リットル中のグラムで表した場合、処理すべき流
出液のＣＯＤの０．５〜３倍、好ましくは、ＣＯＤの約
１〜２倍である。処理ｐＨは、１０．５以下、好ましく
は、６〜９である。温度は、４０〜８０℃、好ましく
は、４５〜７０℃である。本発明の処理によれば、効果
的かつ経済的に写真流出液中の有機化合物を分解するこ
とができ、スラッジまたは望ましくない化合物、例え
ば、シアニドまたは塩素化有機化合物の生成を回避する
ことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、低圧単色
光源を用いるが、低圧水銀灯が好ましい。このタイプの
ランプでは、水銀圧力は１０^-3〜１０ｍｍＨｇであり、
発光放射線は実際に単色光であり、約２５４ｎｍに強い
強度を有する。このようなランプにより供給されるエネ
ルギーは、過酸化水素を活性化してヒドロキシルラジカ
ルを形成する。これと比較して、従来技術の”高圧”水
銀灯は、１０³〜１０⁵ｍｍＨｇの水銀圧力を有し、２
００〜６００ｎｍで発光する。

【００２０】写真流出液は、高度に塩基性であってよ
く；例えば、現像液のｐＨはほぼ１２である。適量のH₂
O₂を添加すると、ｐＨは低下するが、不十分な場合もあ
る。過度に高いｐＨの場合は、H₂O₂の分解を引き起こす
ので十分に効果的ではなく、過度に低いｐＨの場合は、
溶液を中性化し、その後に下水に廃棄する必要があり、
必然的に望ましくない塩の生成を引き起こす。本発明方
法は、ｐＨが１０．５以下の溶液に適応可能であるが、
しかし、前述の理由により、ｐＨが６〜９の溶液が好ま
しい。

【００２１】本発明において、過酸化水素の使用量は、
過酸化水素による酸素量が、１リットル溶液中のグラム
で表した場合、ＣＯＤの０．５〜３倍となるように定め
る。好ましくは、ＣＯＤの１〜２倍に相当するH₂O₂量を
使用する。高温は、迅速酸化反応を助長するが、低圧ラ
ンプにより発光する放射線は、０〜５０℃の範囲の温度
ではさらに強くなる。本発明方法を実施する温度は、４
０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃である。

【００２２】写真溶液が遭遇する課題の一つは、それら
が、処理前に、例えば、３７５ｎｍの波長で約１４の高
い光学濃度を有することである。したがって、ＵＶ光の
溶液への十分な浸透を可能とし、そしてＵＶ／H₂O₂の相
互反応を完全なものにすべく十分に攪拌する必要があ
る。本発明の実質的なパラメーターは、望ましいＣＯＤ
低下を得るために溶液に供給すべき光エネルギー量であ
る。ある流出液廃棄基準は、２ｇ／リットル未満のＣＯ
Ｄレベル，ある場合には０．５ｇ／リットルというさら
に低いＣＯＤレベルを要求するので、９５％、さらにそ
れ以上の低減が望ましいかもしれない。所定％だけＣＯ
Ｄを低減するのに必要なエネルギー量は、この％値と相
関する。

【００２３】”必要なエネルギー量”とは、ＵＶランプ
により消費されるエネルギー量を意味することを意図し
ている。このエネルギーは、溶液１リットル当たりのワ
ット・時間で表した場合、Ｐ．ｈ／リットルの積である
（ここで、Ｐは、製造者により与えられる、ワットで表
したＵＶランプの電気出力であり、ｈは時間で表した時
間であり、リットルは、リットルで表した溶液の容量で
ある）。

【００２４】参考のため、ＣＯＤの１〜２倍の過酸化水
素からの酸素量を用いて、ｐＨ６〜９で、初期ＣＯＤが
１４ｇＯ₂／リットルの流出液を処理した場合、９０％
だけＣＯＤを低減するために、低圧ＵＶランプにより消
費されるエネルギー量は、８００〜１２００Ｗｈ／リッ
トルであり、９５％より多くＣＯＤを低減するために
は、このエネルギーは１８００Ｗｈ／リットルである。

【００２５】本発明は、以下の実施例を参考にすること
により、さらに良く理解されるであろう。

【００２６】

【実施例】すべての実施例において、図１に図解した装
置を用いた。H₂O₂を添加し、必要に応じて硫酸によりそ
のｐＨを調整した流出液を、レセプタクル（５）に注入
した。溶液を、石英スリーブ（３）の外側の反応器
（１）に、ポンプ（２）により搬送する。反応器（１）
の容量は５０ｍＬであり、ダブルジャケット（６）手段
を用いて自動温度調節により制御されている。ＵＶラン
プ（４）は、石英スリーブ（３）の中心にある。１３０
ｍＬまでの容量の溶液を、溶液の再循環により処理す
る。例１本例では、処理すべき液体流出液は、反転カラーフィル
ムのＥ６処理に用いた発色現像液である。この流出液
は、水溶液中に、以下の化合物を含む：ＤＥＳＱＵＥＳＴ２００６（登録）＊４．７５ｇ／リットルＨ₃ＰＯ₄（８５％）９．０８ｇ／リットル無水Ｎａ₂ＳＯ₃ ６．７５ｇ／リットルシトラジン酸０．５６ｇ／リットル KODAK CD3 （登録）＊＊現像液１０．４５ｇ／リットル KODAK Silver Halide Solvent HS-104R ０．８６ｇ／リットルＮａＢｒ０．５５ｇ／リットルＫＩ０．０４ｇ／リットルｐＨ１１．９７を得るためのＫＯＨ＊アミノトリス（メチルホスホン）酸の五ナトリウム塩＊＊４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩（３／
２Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₂Ｏ）処理すべき流出液の特性は、以下の通りである：初期ｐＨ約１２４５０ｎｍでの光学濃度０．４１３７５ｎｍでの光学濃度１３．７３初期ＣＯＤ１４ｇ／リットル初期ＴＯＣ５．８ｇ／リットル以下の第１表は、溶液に添加したH₂O₂の量（モル／リッ
トルおよびＣＯＤに対する倍数（ｘＣＯＤ）として表
す）、ｐＨ、温度、５０ｍＬ容器中で処理される溶液の
容量（ｍＬ），例１〜４においては９０％だけ、そして
例５〜６においては約９６〜９７％だけＣＯＤを低減す
るために、ランプにより消費されるエネルギー（Ｗｈ／
リットル）、例１と比較して必要とされるエネルギーの
％、並びに全有機炭素（ｍｇＣ／リットルで表したＣＯ
Ｔ）を示すものである。

【００２７】前記の実験条件の下では、実際にすべての
過酸化水素が消費された。比較例１および５において
は、出力１５０Ｗで２００〜６００ｎｍで発光するＨＥ
ＲＡＥＵＳＴＱ１５０高圧水銀灯（第１表の高圧）を
用いた。本発明による実施例２〜４および６において
は、出力１５Ｗで２５４ｎｍで発光するＨＥＲＡＥＵＳ
ＴＮＮ１５／３２低圧水銀灯（第１表の低圧）を用い
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】第１表の結果から、例１と例２〜４を比較
することにより、９０％だけＣＯＤを低減するために必
要なエネルギーは、高圧ランプを用いた場合より、低圧
ランプを用いた場合は、４０〜６０％低いことが判る。
ＴＯＣ測定は、所定ＣＯＤについての溶液中の有機炭素
量は、２種類のランプで得られた値は匹敵することを示
している。

【００３０】図２には，例１〜４においてエネルギー
（ｋＷｈ／リットル）の相関としてのＣＯＤ／ＣＯＤ
_init（ＣＯＤの初期値）比が与えられているが、ＣＯＤ
を９０％だけ（ＣＯＤ／ＣＯＤ_init＝０．１）低減させ
るのに要するエネルギーが、例２〜４については、例１
と比較して約８００Ｗｈ／リットル低いことを示してい
る。

【００３１】例５および６においては、２種類のランプ
により０．５ｇＯ₂／リットル未満のＣＯＤを得ること
ができるが、しかしながら、さらに長期間にわたる処理
およびより高い量のエネルギーを必要とする。この場合
はまたは、低圧ランプについて必要とされるエネルギー
は、高圧ランプについて必要とされるものより少ない。

【００３２】処理後、すべての溶液は無色であった。こ
れらの例は、処理時間および処理すべき量が拘束されて
いないすべての場合、低圧ランプを使用すると、より少
ないエネルギーを用いることが可能になり、従って処理
コストを低減することができることを示す。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、下水に廃棄する前に分解する
ことが望ましい有機化合物を含有する液体流出液の処理
方法に関し、特に本発明は、紫外域で発光する低圧ラン
プを用いる写真流出液の処理に関する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置を表す。

【図２】ランプのエネルギーに対するＣＯＤの減少量を
表すグラフである。

【符号の説明】

１…反応器２…ポンプ３…石英スリーブ４…ＵＶランプ５…レセプタクル６…ダブルジャケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的酸素要求量が５ｇＯ₂／リットル
〜１４０ｇＯ₂／リットルの写真流出液中の有機化合物
を、過酸化水素の存在下で紫外線を照射することにより
除去する方法であって、前記方法が、単一工程を含んで
なり、前記の紫外線が低圧単色光源から得られるもので
あることを特徴とする方法。