JPH0795445B2 - 電極の溶解低下 - Google Patents
電極の溶解低下Info
- Publication number
- JPH0795445B2 JPH0795445B2 JP62031315A JP3131587A JPH0795445B2 JP H0795445 B2 JPH0795445 B2 JP H0795445B2 JP 62031315 A JP62031315 A JP 62031315A JP 3131587 A JP3131587 A JP 3131587A JP H0795445 B2 JPH0795445 B2 JP H0795445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- metal
- electrode
- nickel
- dissolution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/141—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/148—Measures, other than selecting a specific electrode material, to reduce electrode dissolution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、電解質セルの電極の少なくとも１つの溶解を
低下させることによってその電解質セルの安定性を高め
る方法と装置に関する。本発明の１つの重要な応用は溶
融炭酸塩燃料電池の電解質をニッケルカソードの溶解を
低下させるように改質することに関する。
低下させることによってその電解質セルの安定性を高め
る方法と装置に関する。本発明の１つの重要な応用は溶
融炭酸塩燃料電池の電解質をニッケルカソードの溶解を
低下させるように改質することに関する。
背景技術 ボルタ電池では化学的な酸化反応と還元反応で起電力が
生じ、それによって化学的エネルギーが電気的エネルギ
ーに直接変換される。炭化水素の化学的エネルギーをガ
ルバニック（galvanic）な酸化−還元過程で電気的エネ
ルギーに直接変換するための高温溶融炭酸塩燃料電池は
この技術分野で周知である。
生じ、それによって化学的エネルギーが電気的エネルギ
ーに直接変換される。炭化水素の化学的エネルギーをガ
ルバニック（galvanic）な酸化−還元過程で電気的エネ
ルギーに直接変換するための高温溶融炭酸塩燃料電池は
この技術分野で周知である。
燃料電池、特に溶融炭酸塩燃料電池は５つの重要部から
成る。すなわち、燃料チャンバー、ここには燃料混合物
が供給される；燃料電極、すなわちアノード及びその集
電装置、こゝではガス状燃料が電解質中でイオンと反応
してアノード的に酸化される；酸化剤チャンバー、ここ
には酸素含有ガスと二酸化炭素との混合物が供給され
る；酸化剤電極、すなわちカソード及びその集電装置、
ここでは酸素がガルバニック的に還元され、二酸化炭素
と反応して酸素含有アニオンを生成させる；及び電解
質、これはアニオンをカソードからアノードに伝える。
アノードバック（anode back）のところで生成した電子
流をカソードに伝え、それによって所望の電流の流れと
電気的バランスをもたらすために外部回路を設けること
ができる。性能を安定、高水準に維持するには、電解質
と電極の両者の設計と性質は電池の作動条件下でガス−
電解質−電極界面において高度に効率的でかつ安定化さ
れていなければならない。典形的な溶融炭酸塩燃料電池
はジョージ・ジェー・ヤング（George J.Young）編の
“燃料電池（Fuel Cells）”第78〜93頁（1960年）〔レ
インホーレド・パブリッシング社（Reinhold Publishin
g Corporation）〕に記載されている。
成る。すなわち、燃料チャンバー、ここには燃料混合物
が供給される；燃料電極、すなわちアノード及びその集
電装置、こゝではガス状燃料が電解質中でイオンと反応
してアノード的に酸化される；酸化剤チャンバー、ここ
には酸素含有ガスと二酸化炭素との混合物が供給され
る；酸化剤電極、すなわちカソード及びその集電装置、
ここでは酸素がガルバニック的に還元され、二酸化炭素
と反応して酸素含有アニオンを生成させる；及び電解
質、これはアニオンをカソードからアノードに伝える。
アノードバック（anode back）のところで生成した電子
流をカソードに伝え、それによって所望の電流の流れと
電気的バランスをもたらすために外部回路を設けること
ができる。性能を安定、高水準に維持するには、電解質
と電極の両者の設計と性質は電池の作動条件下でガス−
電解質−電極界面において高度に効率的でかつ安定化さ
れていなければならない。典形的な溶融炭酸塩燃料電池
はジョージ・ジェー・ヤング（George J.Young）編の
“燃料電池（Fuel Cells）”第78〜93頁（1960年）〔レ
インホーレド・パブリッシング社（Reinhold Publishin
g Corporation）〕に記載されている。
融解炭酸塩は、二酸化炭素の作用による分解が起こら
ず、また濃度分極（polarization）が燃焼生成物から抜
き出された二酸化炭素を酸化剤チャンバーに供給するこ
とによって排除され得ることから、基本的に高温電池に
最もよく合った塩である。電極で起きている化学反応は
次の通りである。
ず、また濃度分極（polarization）が燃焼生成物から抜
き出された二酸化炭素を酸化剤チャンバーに供給するこ
とによって排除され得ることから、基本的に高温電池に
最もよく合った塩である。電極で起きている化学反応は
次の通りである。
カソード:2e-＋1/2O2＋CO2→CO3 -- アノード:CO3 --＋H2→H2O＋CO2＋2e- かくして、酸素アニオンは炭酸アニオンの形で電解質を
通してカソードからアノードに運ばれる。
通してカソードからアノードに運ばれる。
精巧化された溶融炭酸塩燃料電池の電極の配置、構造及
び組成はこの技術分野で周知である。例えば、高気孔率
及び高表面積を保持すべく安定剤を有する。好ましい溶
融アルカリ金属炭酸塩燃料電池の多孔質アノードが米国
特許第4,247,604号に開示されている。この米国特許に
記載されるアノードを持つ溶融炭酸塩燃料電池における
使用には多孔質のニッケルカソードが好ましい。
び組成はこの技術分野で周知である。例えば、高気孔率
及び高表面積を保持すべく安定剤を有する。好ましい溶
融アルカリ金属炭酸塩燃料電池の多孔質アノードが米国
特許第4,247,604号に開示されている。この米国特許に
記載されるアノードを持つ溶融炭酸塩燃料電池における
使用には多孔質のニッケルカソードが好ましい。
精巧化された電解質構造体も溶融炭酸塩燃料電池におけ
る使用のために開発されている。改良された溶融炭酸塩
燃料電池の電解質は米国特許第4,009,321号及び同第4,0
79,171号に記載され、高表面積の、不活性なアルミン酸
アルカリ金属、例えばアルミン酸リチウムの支持構造体
の炭酸塩の作動組成は約40〜70重量％である。燃料電池
の作動条件下、約500℃乃至約750℃の温度において、炭
酸塩電解質及び不活性支持体材料を含めて電解質構造体
全体はペーストとなっており、このためこのタイプの電
解質ダイヤフラムはペースト電解質として知られてい
る。多孔質の気泡バリアー（bubble barriers）及び複
合溶融炭酸塩燃料電池マトリックスを用いれば、その電
解質タイルを横断するガスの望ましくない混合を減少さ
せるガスの交差漏れバリアー（cross leak barrier）を
得ることができる。
る使用のために開発されている。改良された溶融炭酸塩
燃料電池の電解質は米国特許第4,009,321号及び同第4,0
79,171号に記載され、高表面積の、不活性なアルミン酸
アルカリ金属、例えばアルミン酸リチウムの支持構造体
の炭酸塩の作動組成は約40〜70重量％である。燃料電池
の作動条件下、約500℃乃至約750℃の温度において、炭
酸塩電解質及び不活性支持体材料を含めて電解質構造体
全体はペーストとなっており、このためこのタイプの電
解質ダイヤフラムはペースト電解質として知られてい
る。多孔質の気泡バリアー（bubble barriers）及び複
合溶融炭酸塩燃料電池マトリックスを用いれば、その電
解質タイルを横断するガスの望ましくない混合を減少さ
せるガスの交差漏れバリアー（cross leak barrier）を
得ることができる。
米国特許第3,357,861号は電極間にイオン交換樹脂膜を
有する。電解質を通してカウンター電極に燃料若しくは
オキシダント又はそれらの生成物が拡散する問題を減ず
る拡散バリアーについて教示している。この拡散バリア
ーは電解質、又は多孔質板、シーブ、フィルム若しくは
同様のものから成る多孔質層に分散された触媒から成
る。触媒は望ましくない燃料又はオキシダントを化学的
作用で破壊して電極において燃料又は酸化生成物が徐々
に堆積して行くのを減少させる。拡散バリアー中で活性
化ニッケルを使用することが開示されている。
有する。電解質を通してカウンター電極に燃料若しくは
オキシダント又はそれらの生成物が拡散する問題を減ず
る拡散バリアーについて教示している。この拡散バリア
ーは電解質、又は多孔質板、シーブ、フィルム若しくは
同様のものから成る多孔質層に分散された触媒から成
る。触媒は望ましくない燃料又はオキシダントを化学的
作用で破壊して電極において燃料又は酸化生成物が徐々
に堆積して行くのを減少させる。拡散バリアー中で活性
化ニッケルを使用することが開示されている。
米国特許第4,404,267号は多孔質焼結金属アノードから
成る溶融炭酸塩燃料電池において使用するためのアノー
ド複合体を教示している。その焼結金属アノードはその
一面に多孔質の気泡圧バリアー（porous bubble pressu
re barrier）を一体に焼結して有する。この多孔質気泡
圧バリアーは金属被覆セラミック粒子から成り、それら
粒子は相互に、かつアノード面に金属ニッケル、銅又は
それらの合金により焼結されている。バリアーの孔サイ
ズはアノードの孔サイズより相当に小さい。米国特許第
4,448,857号はカソードの一面に焼結されたリチウムニ
ッケル酸化物及びリチウム銅酸化物の多孔質焼結気泡圧
バリアーを持つ同様のカソード複合体を教示している。
成る溶融炭酸塩燃料電池において使用するためのアノー
ド複合体を教示している。その焼結金属アノードはその
一面に多孔質の気泡圧バリアー（porous bubble pressu
re barrier）を一体に焼結して有する。この多孔質気泡
圧バリアーは金属被覆セラミック粒子から成り、それら
粒子は相互に、かつアノード面に金属ニッケル、銅又は
それらの合金により焼結されている。バリアーの孔サイ
ズはアノードの孔サイズより相当に小さい。米国特許第
4,448,857号はカソードの一面に焼結されたリチウムニ
ッケル酸化物及びリチウム銅酸化物の多孔質焼結気泡圧
バリアーを持つ同様のカソード複合体を教示している。
米国特許第4,411,968号は燃料電池アノードに載ってい
る気泡バリアー部とマトリックステープ部を有する溶融
炭酸塩燃料電池マトリックスを教示している。その気泡
バリアーシートにはニッケル、銅及びそれらの合金が好
ましい。気泡バリアーシートは常法、例えば粉末焼結法
で作られる。
る気泡バリアー部とマトリックステープ部を有する溶融
炭酸塩燃料電池マトリックスを教示している。その気泡
バリアーシートにはニッケル、銅及びそれらの合金が好
ましい。気泡バリアーシートは常法、例えば粉末焼結法
で作られる。
米国特許第4,137,371号は多孔質の導電性層を有する酸
素電極、亜鉛電極、及び酸素電極の多孔質層と亜鉛電極
との間にある亜鉛酸塩制限膜の拡散バリアーを持つ亜鉛
−酸素セルを教示している。拡散制限膜は好ましくはイ
オン交換膜である。
素電極、亜鉛電極、及び酸素電極の多孔質層と亜鉛電極
との間にある亜鉛酸塩制限膜の拡散バリアーを持つ亜鉛
−酸素セルを教示している。拡散制限膜は好ましくはイ
オン交換膜である。
米国特許第4,405,416号はリチウム電極と電解質間に、
電極表面と電解質との間の接触を電極上に酸化リチウム
があると考えられる保護層を形成してコントロールする
界面を有する溶融塩リチウムを教示している。
電極表面と電解質との間の接触を電極上に酸化リチウム
があると考えられる保護層を形成してコントロールする
界面を有する溶融塩リチウムを教示している。
米国特許第3,772,085号は電解質とハロゲンを電極に接
触させないようにする、金属電極に隣接、配置される低
ハロゲン含量の電解質の境界層を教示している。
触させないようにする、金属電極に隣接、配置される低
ハロゲン含量の電解質の境界層を教示している。
発明の概要 約500〜750℃の温度で作動する溶融炭酸塩燃料電池には
電解質構造体への電極の溶解に由来するセル安定性の問
題が存在する。特に、溶融炭酸塩燃料電池における電解
質構造体中への金属ニッケルカソードの溶解がセル安定
性の原因となっている。溶解酸化ニッケル種及びニッケ
ル含有イオンは電解質構造体を通してカソードからアノ
ードの方に運ばれ、そして電解質の環境が還元性になる
とき電解質構造体中に金属ニッケルとして沈澱する。溶
融炭酸塩燃料電池の電解質構造体中に可溶可された酸化
ニッケルが存在すると、特に燃料電池を昇圧下で作動さ
せるとき、燃料電池の寿命が制限されることがある。更
に、溶解酸化ニッケル種がアノードに接近し、電解質環
境が還元性になるにつれて、溶解ニッケル種が電解質中
で還元され、金属ニッケルとして沈澱されることがあ
る。これらの金属ニッケルが蓄積沈澱によって、燃料電
池の短絡をもたらす、ニッケル以外の金属電極を用いて
も同様な電極溶解及びそれに伴なう問題が生じうる。
電解質構造体への電極の溶解に由来するセル安定性の問
題が存在する。特に、溶融炭酸塩燃料電池における電解
質構造体中への金属ニッケルカソードの溶解がセル安定
性の原因となっている。溶解酸化ニッケル種及びニッケ
ル含有イオンは電解質構造体を通してカソードからアノ
ードの方に運ばれ、そして電解質の環境が還元性になる
とき電解質構造体中に金属ニッケルとして沈澱する。溶
融炭酸塩燃料電池の電解質構造体中に可溶可された酸化
ニッケルが存在すると、特に燃料電池を昇圧下で作動さ
せるとき、燃料電池の寿命が制限されることがある。更
に、溶解酸化ニッケル種がアノードに接近し、電解質環
境が還元性になるにつれて、溶解ニッケル種が電解質中
で還元され、金属ニッケルとして沈澱されることがあ
る。これらの金属ニッケルが蓄積沈澱によって、燃料電
池の短絡をもたらす、ニッケル以外の金属電極を用いて
も同様な電極溶解及びそれに伴なう問題が生じうる。
電解質構造体、特に固定タイプ又はペーストタイプの電
解質への金属電極の溶解、例えば酸化ニッケル（NiO）
カソードの溶解は電解質構造体にカソードの代りに優先
的に溶解される犠牲金属酸化物源を与えることによって
低下させることができる。犠性金属（sacrificial meta
l）は電極と同一の金属でも異なる金属でもよいし、あ
るいは共通イオン効果を発揮して電極の溶解を低下させ
る上記の同一金属と異種金属との混合物であってもよ
い。他の態様において、金属の沈澱帯（metal precipit
ation band）を予じめ確立するのに種子（seeds）又は
沈澱サイトとして役立つ金属粒子を用いてもよい。金属
粒子種子は同様に電極と同一金属でも、異種金属でもよ
く、またその同一金属と異種金属との混合物であっても
よい。これら態様のそれぞれは電極の溶解を低下させる
のに別々に用いてもよいが、電極の溶解を高度に低下さ
せる目的で両態様を一緒に用いるのが好ましい。犠性金
属酸化物源及び金属粒子種子は電解質構造体にその成形
加工中に金属粒子、金属メッシュ又は他の多孔質金属構
造体の組み込みで組み入れることができる。金属粒子種
子は沈澱サイトとして作用するような大きさであるのが
適当で、一般に約0.1〜約10ミクロン、好ましくは約１
〜約５ミクロンである。もう１つの方法は犠性金属を含
む層構造体、種子金属を含むもう１つの層構造体及び金
属不含電解質をセルの集成中に一緒に入れて連続電解質
マトリックスを得る方法である。もう１つの態様は同一
犠性及び種子金属、例えばニッケルを含む単層構造体及
びニッケル不含電解質マトリックスを一緒にセルの加工
中に入れる態様である。犠性金属はカソードの方の層の
酸化ゾーンに与えるのが好ましい。種子金属は酸化／還
元境界の領域にその境界から約２〜約20ミル（約51〜50
8ミクロン）の深さまで与えるのが好ましい。
解質への金属電極の溶解、例えば酸化ニッケル（NiO）
カソードの溶解は電解質構造体にカソードの代りに優先
的に溶解される犠牲金属酸化物源を与えることによって
低下させることができる。犠性金属（sacrificial meta
l）は電極と同一の金属でも異なる金属でもよいし、あ
るいは共通イオン効果を発揮して電極の溶解を低下させ
る上記の同一金属と異種金属との混合物であってもよ
い。他の態様において、金属の沈澱帯（metal precipit
ation band）を予じめ確立するのに種子（seeds）又は
沈澱サイトとして役立つ金属粒子を用いてもよい。金属
粒子種子は同様に電極と同一金属でも、異種金属でもよ
く、またその同一金属と異種金属との混合物であっても
よい。これら態様のそれぞれは電極の溶解を低下させる
のに別々に用いてもよいが、電極の溶解を高度に低下さ
せる目的で両態様を一緒に用いるのが好ましい。犠性金
属酸化物源及び金属粒子種子は電解質構造体にその成形
加工中に金属粒子、金属メッシュ又は他の多孔質金属構
造体の組み込みで組み入れることができる。金属粒子種
子は沈澱サイトとして作用するような大きさであるのが
適当で、一般に約0.1〜約10ミクロン、好ましくは約１
〜約５ミクロンである。もう１つの方法は犠性金属を含
む層構造体、種子金属を含むもう１つの層構造体及び金
属不含電解質をセルの集成中に一緒に入れて連続電解質
マトリックスを得る方法である。もう１つの態様は同一
犠性及び種子金属、例えばニッケルを含む単層構造体及
びニッケル不含電解質マトリックスを一緒にセルの加工
中に入れる態様である。犠性金属はカソードの方の層の
酸化ゾーンに与えるのが好ましい。種子金属は酸化／還
元境界の領域にその境界から約２〜約20ミル（約51〜50
8ミクロン）の深さまで与えるのが好ましい。
犠性金属はセル作動中に酸化し、そして一部は電解質に
溶解して作動セルの電極−電解質系の平衡安定性に資す
る金属酸化物を与える。犠性金属がなければ、溶解金属
は金属電極により供給されると思われる。以上に加え
て、共通陰イオン効果でも金属電極の溶解が低下せしめ
られる。
溶解して作動セルの電極−電解質系の平衡安定性に資す
る金属酸化物を与える。犠性金属がなければ、溶解金属
は金属電極により供給されると思われる。以上に加え
て、共通陰イオン効果でも金属電極の溶解が低下せしめ
られる。
金属が沈澱する電解質の還元ゾーンに与えられる種子金
属粒子はその還元状態又は金属状態のまゝ維持される。
種子金属は電解質構造体中での金属の沈澱速度を下げる
作用も奏し得る。
属粒子はその還元状態又は金属状態のまゝ維持される。
種子金属は電解質構造体中での金属の沈澱速度を下げる
作用も奏し得る。
本発明者は溶融炭素塩燃料電池の初めはニッケルを含ま
ない電解質中へのニッケルの蓄積速度はセルの作動時間
と共に低下することを見い出した。かくして、電解質マ
トリックスに初めに存在したニッケル種子又は犠牲ニッ
ケルによりニッケルの沈澱速度は低下せしめられる。電
解質の還元ゾーンに与えられた種子ニッケルは核形成、
従って電解質の予備種子化領域外のニッケルの低い沈澱
を誘発することが見い出された。このことは短絡を防ぐ
ために狭い金属沈澱ゾーンが望まれる薄い電解質マトリ
ックスに関して特に重要である。
ない電解質中へのニッケルの蓄積速度はセルの作動時間
と共に低下することを見い出した。かくして、電解質マ
トリックスに初めに存在したニッケル種子又は犠牲ニッ
ケルによりニッケルの沈澱速度は低下せしめられる。電
解質の還元ゾーンに与えられた種子ニッケルは核形成、
従って電解質の予備種子化領域外のニッケルの低い沈澱
を誘発することが見い出された。このことは短絡を防ぐ
ために狭い金属沈澱ゾーンが望まれる薄い電解質マトリ
ックスに関して特に重要である。
溶融炭酸塩燃料電池に使用するために本発明のニッケル
の溶解バリアーが本明細書に述べられるが、記載したゾ
ーンに設けられる多孔質の金属溶解バリアーはそれぞれ
の電極で酸化反応及び還元反応が起こる全てのタイプの
ボルタ電池における電極の溶解を防ぐのに用いることが
できることが分かるだろう。記載のタイプの予じめ存在
する溶解バリアーは、その溶解バリアーが溶解を妨げる
ことが望まれる電極と実質的に同じ金属、又は電極金属
との共通イオン効果を発揮する金属から成り、かつ予じ
め存在する実質的に定常状態の電極金属組成が電解質中
に確立され得るか、又は犠性電極金属若しくは共通イオ
ン効果発揮金属が優先的に溶解されるように前記溶解バ
リアーが電解質構造体内に他の電極から離して位置され
る限り有効である。
の溶解バリアーが本明細書に述べられるが、記載したゾ
ーンに設けられる多孔質の金属溶解バリアーはそれぞれ
の電極で酸化反応及び還元反応が起こる全てのタイプの
ボルタ電池における電極の溶解を防ぐのに用いることが
できることが分かるだろう。記載のタイプの予じめ存在
する溶解バリアーは、その溶解バリアーが溶解を妨げる
ことが望まれる電極と実質的に同じ金属、又は電極金属
との共通イオン効果を発揮する金属から成り、かつ予じ
め存在する実質的に定常状態の電極金属組成が電解質中
に確立され得るか、又は犠性電極金属若しくは共通イオ
ン効果発揮金属が優先的に溶解されるように前記溶解バ
リアーが電解質構造体内に他の電極から離して位置され
る限り有効である。
犠性及び／又は種子金属は同時に気泡バリアーとして作
用して電極ガスが電解質構造体を通して相互混合するの
を減少させることもできる。効果的な気泡バリアーとし
て作用するためには、この層バリアーは非常に密な孔構
造を持っていなければならない。効果的な気泡バリアー
は電極の平均孔寸法、即ち約３ミクロンより小さく、か
つ電解質構造体を通しての電極ガスの輸送と相互混合を
防止するには直径が小さい孔を持つものである。気泡バ
リアーは、燃料電池が作動条件にある間にその電解質構
造体にボイド孔又はクラックができる場合に特に重要で
ある。
用して電極ガスが電解質構造体を通して相互混合するの
を減少させることもできる。効果的な気泡バリアーとし
て作用するためには、この層バリアーは非常に密な孔構
造を持っていなければならない。効果的な気泡バリアー
は電極の平均孔寸法、即ち約３ミクロンより小さく、か
つ電解質構造体を通しての電極ガスの輸送と相互混合を
防止するには直径が小さい孔を持つものである。気泡バ
リアーは、燃料電池が作動条件にある間にその電解質構
造体にボイド孔又はクラックができる場合に特に重要で
ある。
電極の少なくとも１つの溶解を低下させる電解質セルの
電解質のもう１つの改変手段はセルの作動条件下にある
酸／塩基条件に関して中性に近い条件下に電解質を保持
することである。これは電解質媒体を二酸化炭素の正分
圧下に、好ましくは約１気圧の下に保持することによっ
て達成することができる。
電解質のもう１つの改変手段はセルの作動条件下にある
酸／塩基条件に関して中性に近い条件下に電解質を保持
することである。これは電解質媒体を二酸化炭素の正分
圧下に、好ましくは約１気圧の下に保持することによっ
て達成することができる。
好ましい態様の説明 本発明による電解質の改変による電極の溶解低下は溶融
アルカリ金属炭酸塩燃料電池における使用に特によく適
している。溶融炭酸塩燃料電池の作動中、その溶融物に
は酸素と水素が溶解し、電解質構造体を通してそれらそ
れぞれの電極、すなわちカソードとアノードから互いの
方向に拡散する。カソードとアノード間の電解質構造体
中の、水素種のモル濃度が酸素種のモル濃度の約２倍で
あるゾーンでは加水分解が起こって溶解した水素と酸素
を水に転化する。加水分解が起こる電解質構造体中の場
所は溶解ガスについての拡散式から計算することができ
る。水素ガスと酸素ガスの拡散式は次の通りである。
アルカリ金属炭酸塩燃料電池における使用に特によく適
している。溶融炭酸塩燃料電池の作動中、その溶融物に
は酸素と水素が溶解し、電解質構造体を通してそれらそ
れぞれの電極、すなわちカソードとアノードから互いの
方向に拡散する。カソードとアノード間の電解質構造体
中の、水素種のモル濃度が酸素種のモル濃度の約２倍で
あるゾーンでは加水分解が起こって溶解した水素と酸素
を水に転化する。加水分解が起こる電解質構造体中の場
所は溶解ガスについての拡散式から計算することができ
る。水素ガスと酸素ガスの拡散式は次の通りである。
式中、Ｎ＝溶解種の濃度 Ｄ＝拡散係数 Ｙ＝電極におけるガス濃度 Ｐ＝作動圧 Ｈ＝ガス溶解度についてのヘンリー定数（Henry′s con
stant） δ＝電極からの距離 水素のモル濃度が酸素のモル濃度の２倍であるとき、次
の電極からの距離比が計算できる。
stant） δ＝電極からの距離 水素のモル濃度が酸素のモル濃度の２倍であるとき、次
の電極からの距離比が計算できる。
δ（H2）／δ（O2）は１よりずっと大きいから、加水分
解ゾーンはカソードに一層近い。この加水分解ゾーン
（こゝで水が形成されるだろう）は電解質構造体中の還
元ゾーンと酸化ゾーンとの間の境界を示す。
解ゾーンはカソードに一層近い。この加水分解ゾーン
（こゝで水が形成されるだろう）は電解質構造体中の還
元ゾーンと酸化ゾーンとの間の境界を示す。
燃料電池の作動条件下にある、ニッケルカソードを有す
る溶融炭酸塩燃料電池の電解質中の還元ゾーンと酸化ゾ
ーンとの間の境界の位置を計算することで、境界はカソ
ードから電解質構造体の厚さの約1/13のところにあると
予測された。これらの計算は燃料電池中で作動されてい
る電解質構造体の厚さを横切るニッケルの分布を調べる
ことによって確認された。厚さ36ミルのテープキャスト
されたアルミン酸リチウム電解質マトリックスをニッケ
ルカソードとNi＋10％Crアノードを有するセルで燃料利
用率75％において60％H2/40％CO2及びCO2利用率50％に
おいて30％CO2/70％空気により2400時間作動させた。こ
の結果、ニッケル粒子はカソードから約３〜約４ミル
（約76〜101ミクロン）のゾーンで沈澱し始め、カソー
トから約３〜10ミル（約76〜254ミクロン）のゾーンで
濃縮されることが見い出された。金属粒子の分布をエネ
ルギー分散性ｘ−線（energy dispersive x−ray）で分
析し、またニッケル粒子をｘ−線回折で確認した。
る溶融炭酸塩燃料電池の電解質中の還元ゾーンと酸化ゾ
ーンとの間の境界の位置を計算することで、境界はカソ
ードから電解質構造体の厚さの約1/13のところにあると
予測された。これらの計算は燃料電池中で作動されてい
る電解質構造体の厚さを横切るニッケルの分布を調べる
ことによって確認された。厚さ36ミルのテープキャスト
されたアルミン酸リチウム電解質マトリックスをニッケ
ルカソードとNi＋10％Crアノードを有するセルで燃料利
用率75％において60％H2/40％CO2及びCO2利用率50％に
おいて30％CO2/70％空気により2400時間作動させた。こ
の結果、ニッケル粒子はカソードから約３〜約４ミル
（約76〜101ミクロン）のゾーンで沈澱し始め、カソー
トから約３〜10ミル（約76〜254ミクロン）のゾーンで
濃縮されることが見い出された。金属粒子の分布をエネ
ルギー分散性ｘ−線（energy dispersive x−ray）で分
析し、またニッケル粒子をｘ−線回折で確認した。
厚さ65ミル（1.65mm）のカンサル（Kanthal）強化電解
質タイルを使用している他の同様のセルを75％H2利用率
において75％H2/25％CO2及び50％CO2利用率において30
％CO2/70％空気により3772時間作動させた。この電解質
は、ニッケルの沈澱はカソードから４〜５ミル（約101
〜127ミクロン）のところで開始し、カソードから５〜1
2ミル（約127〜305ミクロン）の領域内ではっきり分離
されることを示した。
質タイルを使用している他の同様のセルを75％H2利用率
において75％H2/25％CO2及び50％CO2利用率において30
％CO2/70％空気により3772時間作動させた。この電解質
は、ニッケルの沈澱はカソードから４〜５ミル（約101
〜127ミクロン）のところで開始し、カソードから５〜1
2ミル（約127〜305ミクロン）の領域内ではっきり分離
されることを示した。
厚さ72ミル（約1.83mm）のカンサル強化電解質タイルを
使用している他の同様のセルを75％H2利用率において75
％H2/25％CO2で、50％CO2利用率において14％CO2/86％
空気で15,067時間作動させた。この電解質は、ニッケル
粒子はカソードから約10〜25ミル（約254〜635ミクロ
ン）を濃化し、そして少量のニッケル粒子はアノードか
ら約７〜15ミル（約178〜381ミクロン）を濃化すること
を示した。アノード近くのニッケル粒子は恐らくはガス
の交差によるアノードの部分的酸化によってアノードか
ら由来したものであると考えられる。
使用している他の同様のセルを75％H2利用率において75
％H2/25％CO2で、50％CO2利用率において14％CO2/86％
空気で15,067時間作動させた。この電解質は、ニッケル
粒子はカソードから約10〜25ミル（約254〜635ミクロ
ン）を濃化し、そして少量のニッケル粒子はアノードか
ら約７〜15ミル（約178〜381ミクロン）を濃化すること
を示した。アノード近くのニッケル粒子は恐らくはガス
の交差によるアノードの部分的酸化によってアノードか
ら由来したものであると考えられる。
本発明者は電解質中の還元ゾーンと酸化ゾーンとの間の
境界はセルの作動条件を変化させることによって、例え
ばコンスタントフローにおけるガス転化の変化、セルポ
テンシャルの変化及び圧力変化で移動させ得ることを見
い出した。NiOカソードを有する溶融アルカリ金属炭酸
塩燃料電池において、ニッケル粒子は酸化ゾーン中にカ
ソードから電解質の約半分の厚さ全体にわたって分散さ
れた。荷重下及び燃料とオキシダントの通常のガス転化
の下では、ニッケルの沈澱ゾーンはより狭くなり、かつ
その位置は更にアノード寄りになる。コンスタントフロ
ー及び異なるガス転化においては、オープンセル電圧
（open cell voltage）で例証されるが、ニッケルの沈
澱ゾーンはより広くなり、かつその位置はカソード寄り
になる。セルが再び荷重下に置かれると、ニッケルの沈
澱ゾーンはアノード寄りになって、より狭くなる。この
ような溶解／再沈澱は電解質マトリックス中の溶解種の
濃度を比較的一定となし、かつカソードの溶解を低下さ
せる。
境界はセルの作動条件を変化させることによって、例え
ばコンスタントフローにおけるガス転化の変化、セルポ
テンシャルの変化及び圧力変化で移動させ得ることを見
い出した。NiOカソードを有する溶融アルカリ金属炭酸
塩燃料電池において、ニッケル粒子は酸化ゾーン中にカ
ソードから電解質の約半分の厚さ全体にわたって分散さ
れた。荷重下及び燃料とオキシダントの通常のガス転化
の下では、ニッケルの沈澱ゾーンはより狭くなり、かつ
その位置は更にアノード寄りになる。コンスタントフロ
ー及び異なるガス転化においては、オープンセル電圧
（open cell voltage）で例証されるが、ニッケルの沈
澱ゾーンはより広くなり、かつその位置はカソード寄り
になる。セルが再び荷重下に置かれると、ニッケルの沈
澱ゾーンはアノード寄りになって、より狭くなる。この
ような溶解／再沈澱は電解質マトリックス中の溶解種の
濃度を比較的一定となし、かつカソードの溶解を低下さ
せる。
溶融アルカリ金属炭酸塩燃料電池におけるニッケルカソ
ードの溶解の低下についての１つの好ましい態様に関し
て本発明を特定的に検討することにする。ニッケル又は
ニッケルとの共通イオン効果を発揮する他の金属の薄い
多孔質の犠性層が電解質構造体中の還元ゾーンと酸化ゾ
ーンとの間の境界に、又は境界近くに位置せしめられる
と、ほとんど定常状態のニッケル又は共通イオン金属の
分布が電解質構造体中に予じめ確立されてニッケルカソ
ードからの酸化ニッケルの溶解が低下せしめられる。ニ
ッケル又は共通イオン金属がカソードと酸化／還元境界
との間に位置せしめられると、その金属はカソードより
も優先的に溶解される犠性カソードとして作用するだろ
う。共通イオンを与える適当な添加剤に遷移金属があ
る。特に好ましいものはコバルト、鉄及び銅で、その各
々は溶融炭酸塩燃料電池の電解質に溶解されており、か
つ作動条件下でニッケルカソードの溶解が低いことが示
された。
ードの溶解の低下についての１つの好ましい態様に関し
て本発明を特定的に検討することにする。ニッケル又は
ニッケルとの共通イオン効果を発揮する他の金属の薄い
多孔質の犠性層が電解質構造体中の還元ゾーンと酸化ゾ
ーンとの間の境界に、又は境界近くに位置せしめられる
と、ほとんど定常状態のニッケル又は共通イオン金属の
分布が電解質構造体中に予じめ確立されてニッケルカソ
ードからの酸化ニッケルの溶解が低下せしめられる。ニ
ッケル又は共通イオン金属がカソードと酸化／還元境界
との間に位置せしめられると、その金属はカソードより
も優先的に溶解される犠性カソードとして作用するだろ
う。共通イオンを与える適当な添加剤に遷移金属があ
る。特に好ましいものはコバルト、鉄及び銅で、その各
々は溶融炭酸塩燃料電池の電解質に溶解されており、か
つ作動条件下でニッケルカソードの溶解が低いことが示
された。
酸化ニッケルの溶解はガス組成、二酸化炭素及び酸素の
分圧、溶融物の塩基度に依存するだろう。湿度も酸化ニ
ッケルの溶解に影響を及ぼし得る。
分圧、溶融物の塩基度に依存するだろう。湿度も酸化ニ
ッケルの溶解に影響を及ぼし得る。
溶解ニッケル種は少なくとも２つの異なる機構で電解質
構造体を通して輸送され得る。溶解ニッケル種は濃度勾
配により拡散されるか、電場によってイオン的に輸送さ
れ得る。正に帯電したイオン性ニッケル種はイオン的に
はカソードから輸送されないと思われる。従って、その
ニッケル種は拡散によって輸送されると推定される。負
に帯電したイオン性ニッケル種はしかし、拡散かイオン
性輸送のいずれかによっても輸送されるだろう。本発明
者はニッケルカソードと初めはニッケルを含まない4.
5″×4.5″×70−130ミル（114.3×114.3×1.78〜3.30m
m）のホットプレス電解質タイルを使用している溶融ア
ルカリ金属炭酸塩燃料電池の電解質構造体を作動する際
のニッケルの沈澱速度は初めは速いものであったが、作
動時間と共に低下した。本発明者は電解質構造体中の総
ニッケル量は2000時間において1.45g、5000時間におい
て2.40g、10,000時間において3.50gであることを見い出
した。
構造体を通して輸送され得る。溶解ニッケル種は濃度勾
配により拡散されるか、電場によってイオン的に輸送さ
れ得る。正に帯電したイオン性ニッケル種はイオン的に
はカソードから輸送されないと思われる。従って、その
ニッケル種は拡散によって輸送されると推定される。負
に帯電したイオン性ニッケル種はしかし、拡散かイオン
性輸送のいずれかによっても輸送されるだろう。本発明
者はニッケルカソードと初めはニッケルを含まない4.
5″×4.5″×70−130ミル（114.3×114.3×1.78〜3.30m
m）のホットプレス電解質タイルを使用している溶融ア
ルカリ金属炭酸塩燃料電池の電解質構造体を作動する際
のニッケルの沈澱速度は初めは速いものであったが、作
動時間と共に低下した。本発明者は電解質構造体中の総
ニッケル量は2000時間において1.45g、5000時間におい
て2.40g、10,000時間において3.50gであることを見い出
した。
溶融炭酸塩燃料電池の電解質にニッケルを種子として添
加することによるカソードニッケルの沈澱領域のコント
ロールは種子粒子の生長によって証明される。図はニッ
ケル種子を有する厚さ70ミル（1.78mm）の電解質構造体
の、ニッケルカソードを有する燃料電池の作動前及び20
00時間作動後の微細構造を示している。ニッケル種子を
含有している電解質構造体はホットプレス法で成形加工
した。ボトムプランジャーを所定位置にして、LiAlO2、
Li2CO3及びK2CO3より成る電解質粉末をダイのキャビテ
ィー内に一層ずつ平均に分布させた。電解質構造体の５
〜15ミル（127〜381ミクロン）の層の中にニッケルを与
えるために、必要とされる全粉末の1/14をまずダイキャ
ビティーの最底部層の上にのせた。この層は70ミル（1.
78mm）のホットプレス加工タイルの最初の５ミル（127
ミクロン）の層に相当するものであった。次に、5wt％
（又は1.5vol％）のニッケルウを前記粉末の1/7に加
え、その混合物を第一層を覆うように置いた。この層は
そのとき70ミル（1.78mm）のホットプレス加工タイルの
５〜15ミル（127〜381ミクロン）の層になった。粉末の
残りを次にニッケルによる予備種子添加処理層の上面に
置いた。トッププランジャーを次に挿入し、その金型を
480℃に加熱した。この温度に達したら、プランジャー
領域に対して3550psi（約250kg/cm2）に相当する圧力荷
重を15分間加えた。冷めてからそのホットプレス加工電
解質を十分に固めると、セルテストができるようになっ
た。種子ニッケル粒子は燃料電池の作動中に大きさが生
長し、そして予備種子添加処理領域外では有意のニッケ
ルの沈澱は認められないことが判明した。2000時間のセ
ル作動中に電解質構造体中に沈澱した追加ニッケル量は
同様の燃料電池作動条件下で同じ時間作動した初めにニ
ッケルが含まれなかった電解質において認められた1.45
gに比較して1.1gで、カソードニッケルの溶解の低下率
は約25％であった。
加することによるカソードニッケルの沈澱領域のコント
ロールは種子粒子の生長によって証明される。図はニッ
ケル種子を有する厚さ70ミル（1.78mm）の電解質構造体
の、ニッケルカソードを有する燃料電池の作動前及び20
00時間作動後の微細構造を示している。ニッケル種子を
含有している電解質構造体はホットプレス法で成形加工
した。ボトムプランジャーを所定位置にして、LiAlO2、
Li2CO3及びK2CO3より成る電解質粉末をダイのキャビテ
ィー内に一層ずつ平均に分布させた。電解質構造体の５
〜15ミル（127〜381ミクロン）の層の中にニッケルを与
えるために、必要とされる全粉末の1/14をまずダイキャ
ビティーの最底部層の上にのせた。この層は70ミル（1.
78mm）のホットプレス加工タイルの最初の５ミル（127
ミクロン）の層に相当するものであった。次に、5wt％
（又は1.5vol％）のニッケルウを前記粉末の1/7に加
え、その混合物を第一層を覆うように置いた。この層は
そのとき70ミル（1.78mm）のホットプレス加工タイルの
５〜15ミル（127〜381ミクロン）の層になった。粉末の
残りを次にニッケルによる予備種子添加処理層の上面に
置いた。トッププランジャーを次に挿入し、その金型を
480℃に加熱した。この温度に達したら、プランジャー
領域に対して3550psi（約250kg/cm2）に相当する圧力荷
重を15分間加えた。冷めてからそのホットプレス加工電
解質を十分に固めると、セルテストができるようになっ
た。種子ニッケル粒子は燃料電池の作動中に大きさが生
長し、そして予備種子添加処理領域外では有意のニッケ
ルの沈澱は認められないことが判明した。2000時間のセ
ル作動中に電解質構造体中に沈澱した追加ニッケル量は
同様の燃料電池作動条件下で同じ時間作動した初めにニ
ッケルが含まれなかった電解質において認められた1.45
gに比較して1.1gで、カソードニッケルの溶解の低下率
は約25％であった。
低電極溶解を与える燃料電池の電解質のもう１つの改変
は電極、特にカソードを低電極金属溶解度を与える条件
下で酸性及び塩基性の両者を考慮して作動させるもので
ある。これは燃料電池のオキシダント組成物をセル作動
条件下で約0.5〜約1.5気圧の二酸化炭素分圧を与えるよ
うに作動させることによって達成することができる。溶
融炭素塩電解質の酸−塩基平衡は反応式 M2CO3M2O＋CO2 で表わすことができる。ただし、Ｍはカチオン種を表わ
す。この反応の平衡定数Kdは として表わされる。
は電極、特にカソードを低電極金属溶解度を与える条件
下で酸性及び塩基性の両者を考慮して作動させるもので
ある。これは燃料電池のオキシダント組成物をセル作動
条件下で約0.5〜約1.5気圧の二酸化炭素分圧を与えるよ
うに作動させることによって達成することができる。溶
融炭素塩電解質の酸−塩基平衡は反応式 M2CO3M2O＋CO2 で表わすことができる。ただし、Ｍはカチオン種を表わ
す。この反応の平衡定数Kdは として表わされる。
は電解質の酸性度又は塩基性度の尺度である。塩基性の
電解質にはNiOは反応式 NiO(s)＋M2O(l)→M2NiO2(l) に従って溶解する。溶解度は平衡定数の式における の関係に従って が低下するにつれて、又は が増加するにつれて低下する。酸性の電解質の場合の溶
解機構は NiO(s)＋CO2(g)→NiCO3(l) でありこの場合溶解度は が減少するにつれて、又は が増加するにつれて低下する。かくして、減少した溶解
度はNiOの酸性及び塩基性の両溶解度が低い において実現される。
電解質にはNiOは反応式 NiO(s)＋M2O(l)→M2NiO2(l) に従って溶解する。溶解度は平衡定数の式における の関係に従って が低下するにつれて、又は が増加するにつれて低下する。酸性の電解質の場合の溶
解機構は NiO(s)＋CO2(g)→NiCO3(l) でありこの場合溶解度は が減少するにつれて、又は が増加するにつれて低下する。かくして、減少した溶解
度はNiOの酸性及び塩基性の両溶解度が低い において実現される。
本発明者はまた、燃料電池の電解質への電極の溶解を低
下させる際に燃料電池の作動条件下において低い電極金
属溶解度を与える電解質材料を用いるのが有利であるこ
とを見い出した。ニッケルカソードを持つ、同様の条件
下で2000時間作動される同様のアルカリ金属炭酸塩燃料
電池において、本発明者は初めにニッケルを含まないLi
2CO355モル％−Na2CO345モル％の電解質はカソードの溶
解の結果として0.55gのニッケルを含有し、一方初めに
ニッケルを含まないLi2CO3モル％−K2CO338モル％の電
解質は1.84gのニッケルを含有したことを見い出した。
かくして、NiOカソードの溶解低下にはLi−Ｋ炭酸塩電
解質に優先してLi−Na炭酸塩電解質を用いるのが有利で
ある。
下させる際に燃料電池の作動条件下において低い電極金
属溶解度を与える電解質材料を用いるのが有利であるこ
とを見い出した。ニッケルカソードを持つ、同様の条件
下で2000時間作動される同様のアルカリ金属炭酸塩燃料
電池において、本発明者は初めにニッケルを含まないLi
2CO355モル％−Na2CO345モル％の電解質はカソードの溶
解の結果として0.55gのニッケルを含有し、一方初めに
ニッケルを含まないLi2CO3モル％−K2CO338モル％の電
解質は1.84gのニッケルを含有したことを見い出した。
かくして、NiOカソードの溶解低下にはLi−Ｋ炭酸塩電
解質に優先してLi−Na炭酸塩電解質を用いるのが有利で
ある。
本発明は、電極の溶解を低下させ、かつ電解質中に電極
金属又は共通イオン金属の平衡を速やかに確立するため
に電極金属又は共通イオン金属を電解質マトリックス中
に予じめ入れておくことによる電解質構造体におけるコ
ントロールされた電極金属の取り扱い法を提供する。こ
れは電解質中、還元ゾーンの一部及び酸化ゾーンを含む
その領域に電極金属又は共通イオン金属を予じめ入れる
ことによって達成することができる。酸化ゾーンと還元
ゾーンとの間の境界は計算で、又は作動しているセルか
ら取り出される電解質構造体を試験することによって確
認することができる。ニッケルカソードを使用している
多くの溶融炭酸塩燃料電池の場合、この領域はカソーか
ら０〜20ミル（０〜508ミクロン）ある。電解質に導入
される電極金属又は共通イオン金属は単一、均一な構造
体から成るか、又は電極よりも優先して溶解する犠性物
質を与える電極金属又は共通イオン金属の酸化ゾーンへ
の予備配置及び電極物質又は犠性物質のゾーンをコント
ロールする種子物質を与える酸化／還元境界近辺への電
極金属又は共通イオン金属の予備配置の２つの異なる構
造体から成ることができる。犠性層か若しくはシード
層、又はそれら両層はそれらの孔構造が十分に密であれ
ば気泡バリアーとして役立ち得る。
金属又は共通イオン金属の平衡を速やかに確立するため
に電極金属又は共通イオン金属を電解質マトリックス中
に予じめ入れておくことによる電解質構造体におけるコ
ントロールされた電極金属の取り扱い法を提供する。こ
れは電解質中、還元ゾーンの一部及び酸化ゾーンを含む
その領域に電極金属又は共通イオン金属を予じめ入れる
ことによって達成することができる。酸化ゾーンと還元
ゾーンとの間の境界は計算で、又は作動しているセルか
ら取り出される電解質構造体を試験することによって確
認することができる。ニッケルカソードを使用している
多くの溶融炭酸塩燃料電池の場合、この領域はカソーか
ら０〜20ミル（０〜508ミクロン）ある。電解質に導入
される電極金属又は共通イオン金属は単一、均一な構造
体から成るか、又は電極よりも優先して溶解する犠性物
質を与える電極金属又は共通イオン金属の酸化ゾーンへ
の予備配置及び電極物質又は犠性物質のゾーンをコント
ロールする種子物質を与える酸化／還元境界近辺への電
極金属又は共通イオン金属の予備配置の２つの異なる構
造体から成ることができる。犠性層か若しくはシード
層、又はそれら両層はそれらの孔構造が十分に密であれ
ば気泡バリアーとして役立ち得る。
細かい金属スクリーン、メッシュ織物、発泡シート、繊
維及び粒子が本発明による電解質への犠性金属又は種子
の沈澱サイトとして用いることができる。犠性金属又は
種子の沈澱サイトは電解質の成形加工においてそのプレ
ス成形直前に所望とされる場所に入れることができる。
薄い電解質構造体を形成するのにテープキャスティング
法を用いるときは、所定の厚さと組成を持つ薄いテープ
を積層して所望とされる電解質組成と構造構成となすこ
とができる。このような電極溶解バリアーの孔直径が約
３ミクロン以下であるとき、この溶解バリアーは同時に
電極ガスに対する気泡バリアーとしても役立つ。
維及び粒子が本発明による電解質への犠性金属又は種子
の沈澱サイトとして用いることができる。犠性金属又は
種子の沈澱サイトは電解質の成形加工においてそのプレ
ス成形直前に所望とされる場所に入れることができる。
薄い電解質構造体を形成するのにテープキャスティング
法を用いるときは、所定の厚さと組成を持つ薄いテープ
を積層して所望とされる電解質組成と構造構成となすこ
とができる。このような電極溶解バリアーの孔直径が約
３ミクロン以下であるとき、この溶解バリアーは同時に
電極ガスに対する気泡バリアーとしても役立つ。
中性の電解質条件を与えるようにして燃料電池を作動さ
せると、低下した電極溶解が達成される。この燃料電池
は約0.5〜1.5気圧の二酸化炭素分圧により作動させるの
が好ましい。
せると、低下した電極溶解が達成される。この燃料電池
は約0.5〜1.5気圧の二酸化炭素分圧により作動させるの
が好ましい。
低電極金属溶解度を持つ電解質の使用が有利である。Li
−Na炭酸塩電解質の使用が溶融炭酸塩燃料電池における
Li−Ｋ炭酸塩電極に比較してニッケルカソードの溶解を
低下させる。
−Na炭酸塩電解質の使用が溶融炭酸塩燃料電池における
Li−Ｋ炭酸塩電極に比較してニッケルカソードの溶解を
低下させる。
１つの電極において酸化が起こり、第二の電極において
還元が起こるボルタ電池の２つの金属電極間の電解質へ
の電極金属の溶解低下法について述べ、有効であること
を示した。この方法は電池の作動前に電解質に電極金属
溶解低下剤を加えることによって行われる。電極金属溶
解低下剤は犠性電極金属、電極金属の１種との共通イオ
ン効果を発揮する金属、電極金属に対する沈澱サイトと
して役立つ種子金属粒子及びそれらの組み合せより成る
群から選ぶことができる。電解質中の電極金属の溶解の
改良された低下は約0.5〜約1.5気圧の二酸化炭素分圧で
与えられる電解質の酸／塩基条件下でのセルの作動によ
っても更に達成される。更に、溶融アルカリ金属炭酸塩
電解質の燃料電池における電極金属の溶解低下はアルカ
リ金属炭酸塩電解質が炭酸リチウム、炭酸カリウム及び
それらの混合物であるときに得られることが見い出され
た。本発明はまた電極金属の溶解を低下させるように作
用するボルタ電池用の対応する電解質も包含する。
還元が起こるボルタ電池の２つの金属電極間の電解質へ
の電極金属の溶解低下法について述べ、有効であること
を示した。この方法は電池の作動前に電解質に電極金属
溶解低下剤を加えることによって行われる。電極金属溶
解低下剤は犠性電極金属、電極金属の１種との共通イオ
ン効果を発揮する金属、電極金属に対する沈澱サイトと
して役立つ種子金属粒子及びそれらの組み合せより成る
群から選ぶことができる。電解質中の電極金属の溶解の
改良された低下は約0.5〜約1.5気圧の二酸化炭素分圧で
与えられる電解質の酸／塩基条件下でのセルの作動によ
っても更に達成される。更に、溶融アルカリ金属炭酸塩
電解質の燃料電池における電極金属の溶解低下はアルカ
リ金属炭酸塩電解質が炭酸リチウム、炭酸カリウム及び
それらの混合物であるときに得られることが見い出され
た。本発明はまた電極金属の溶解を低下させるように作
用するボルタ電池用の対応する電解質も包含する。
以上、本発明をある種の好ましい態様に関連して述べ、
そして多くの細部を例証のために説明したが、本発明は
更に他の態様も可能であること、及び既述の細部のある
ものは本発明の基本的な原理から離れない範囲でかなり
変更できることは当業者には明らかであろう。
そして多くの細部を例証のために説明したが、本発明は
更に他の態様も可能であること、及び既述の細部のある
ものは本発明の基本的な原理から離れない範囲でかなり
変更できることは当業者には明らかであろう。
第１図は本発明の１つの態様による電解質構造体の一部
の断面を示し、その中に含まれる金属シード粒子として
のニツケル粒子の構造と分布を示す顕微鏡写真であり、
そして第２図は第１図の電解質構造体を含む燃料電池の
2000時間作動後の、同電解質構造体中に含まれる金属シ
ード粒子としてのニツケル粒子の構造と分布を示す同様
の断面顕微鏡写真である。
の断面を示し、その中に含まれる金属シード粒子として
のニツケル粒子の構造と分布を示す顕微鏡写真であり、
そして第２図は第１図の電解質構造体を含む燃料電池の
2000時間作動後の、同電解質構造体中に含まれる金属シ
ード粒子としてのニツケル粒子の構造と分布を示す同様
の断面顕微鏡写真である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−56375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−24164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−167270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225772（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】溶融アルカリ金属炭酸塩電解質燃料電池の
電極金属の溶解を低下するのに有効な電解質であって：
電気化学的に活性なアルカリ金属炭酸塩成分及び支持部
材に加えて、燃料電池の作動前に添加される電極金属溶
解低下剤を含み、この電極金属溶解低下剤が、（イ）電
極のための犠牲金属、（ロ）カソード及びアノード電極
金属の一方との共通イオン効果を示す金属、（ハ）電極
金属のための沈澱サイトとして作用する種子金属粒子及
び（ニ）それらの組み合せ、より成る群から選択される
ことを特徴とする上記燃料電池用電解質。 - 【請求項２】電極金属溶解低下剤が電極の金属と同一の
犠牲金属から成る特許請求の範囲第１項に記載の電解
質。 - 【請求項３】電極金属溶解低下剤がカソード及びアノー
ド電極金属の一方と共通イオン効果を示す金属から成る
特許請求の範囲第１項に記載の電解質。 - 【請求項４】犠牲金属が、酸化／還元境界から見てカソ
ード電極の方向に存在する酸化ゾーン内に添加されてい
る特許請求の範囲第１項に記載の電解質。 - 【請求項５】カソード電極が主としてニッケルからな
り、そのカソードのニッケル溶解低下剤が電解質の酸化
／還元境界から見てカソード方向に存在する酸化ゾーン
内に添加された犠牲ニッケルから成る特許請求の範囲第
１項に記載の電解質。 - 【請求項６】アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウム、炭酸
ナトリウムまたは両者の混合物から成る特許請求の範囲
第５項に記載の電解質。 - 【請求項７】該ニッケル溶解低下剤が約３ミクロン以下
の平均孔寸法を有する多孔質構造体から成る特許請求の
範囲第５項に記載の電解質。 - 【請求項８】該電極金属溶解低下剤が該電極金属のため
の沈澱サイトとして作用する種子金属粒子から成り、該
種子金属粒子が約0.1〜約10ミクロンの平均直径を有す
る特許請求の範囲第１項に記載の電解質。 - 【請求項９】該種子金属粒子が該電解質中の酸化／還元
境界の領域内にその境界から約51ミクロンないし約508
ミクロンの距離のところまで存在している特許請求の範
囲第８項に記載の電解質。 - 【請求項１０】該燃料電池がニッケルからなるカソード
を有するものであり、該カソードニッケル溶解低下剤が
該カソードニッケルのための沈澱サイトとして作用する
種子金属粒子から成り、該種子金属粒子が約0.1〜約10
ミクロンの平均直径を有し、そして酸化／還元境界の領
域内にその境界から約51ミクロンないし約508ミクロン
の距離のところまで存在している特許請求の範囲第１項
に記載の電解質。 - 【請求項１１】該アルカリ金属炭酸塩電解質が炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウムまたは両者の混合物から成る特許
請求の範囲第10項に記載の電解質。 - 【請求項１２】該ニッケル溶解低下剤が約３ミクロン以
下の平均孔寸法を有する多孔質構造体から成る特許請求
の範囲第10項に記載の電解質。 - 【請求項１３】該電極金属溶解低下剤が該電極の平均孔
寸法より小さい平均孔寸法を有する特許請求の範囲第１
項に記載の電解質。 - 【請求項１４】該電極金属溶解低下剤の多孔質構造体が
約３ミクロン以下の平均孔寸法を有する特許請求の範囲
第１項に記載の電解質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US838960 | 1986-03-12 | ||
| US06/838,960 US4663250A (en) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | Reduction of electrode dissolution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62259352A JPS62259352A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0795445B2 true JPH0795445B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=25278497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031315A Expired - Lifetime JPH0795445B2 (ja) | 1986-03-12 | 1987-02-13 | 電極の溶解低下 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663250A (ja) |
| EP (1) | EP0240662B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0795445B2 (ja) |
| AT (1) | ATE100970T1 (ja) |
| DE (1) | DE3788889D1 (ja) |
| FI (1) | FI93683C (ja) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1315840C (en) * | 1989-03-23 | 1993-04-06 | Wilfrid B. O'callaghan | Metal/air battery with seeded recirculating electrolyte |
| EP0509424A2 (en) * | 1991-04-16 | 1992-10-21 | Institute of Gas Technology | Composite active electrolyte-matrix and laminated component tapes for molten carbonate fuel cells |
| US5316555A (en) * | 1992-11-03 | 1994-05-31 | Institute Of Gas Technology | Molten carbonate fuel cell electrolyte toughening |
| KR100224546B1 (ko) * | 1996-08-31 | 1999-10-15 | 박호군 | 용융 탄산염 연료 전지용 알칼리 토금속 산화물 첨가 환원전극 및 그의 제조 방법 |
| US5707760A (en) * | 1996-12-09 | 1998-01-13 | Valence Technology, Inc. | Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes containing said additives |
| DE19721638C1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-12-24 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Elektrolytmatrix für eine Brennstoffzelle |
| US9198608B2 (en) | 2005-04-28 | 2015-12-01 | Proteus Digital Health, Inc. | Communication system incorporated in a container |
| US8912908B2 (en) | 2005-04-28 | 2014-12-16 | Proteus Digital Health, Inc. | Communication system with remote activation |
| US8802183B2 (en) | 2005-04-28 | 2014-08-12 | Proteus Digital Health, Inc. | Communication system with enhanced partial power source and method of manufacturing same |
| US8730031B2 (en) | 2005-04-28 | 2014-05-20 | Proteus Digital Health, Inc. | Communication system using an implantable device |
| US8836513B2 (en) | 2006-04-28 | 2014-09-16 | Proteus Digital Health, Inc. | Communication system incorporated in an ingestible product |
| CA2789262C (en) | 2005-04-28 | 2016-10-04 | Proteus Digital Health, Inc. | Pharma-informatics system |
| WO2007028035A2 (en) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Proteus Biomedical, Inc. | Implantable zero-wire communications system |
| US8956287B2 (en) | 2006-05-02 | 2015-02-17 | Proteus Digital Health, Inc. | Patient customized therapeutic regimens |
| SG175681A1 (en) | 2006-10-25 | 2011-11-28 | Proteus Biomedical Inc | Controlled activation ingestible identifier |
| US8718193B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-05-06 | Proteus Digital Health, Inc. | Active signal processing personal health signal receivers |
| KR100874331B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2008-12-18 | 두산중공업 주식회사 | 용융탄산염 연료전지의 전해질 함침 공기극 제조방법 |
| EP3785599B1 (en) | 2007-02-01 | 2022-08-03 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Ingestible event marker systems |
| WO2008101107A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Proteus Biomedical, Inc. | In-body power source having high surface area electrode |
| EP2063771A1 (en) | 2007-03-09 | 2009-06-03 | Proteus Biomedical, Inc. | In-body device having a deployable antenna |
| US8540632B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-09-24 | Proteus Digital Health, Inc. | Low profile antenna for in body device |
| US8961412B2 (en) | 2007-09-25 | 2015-02-24 | Proteus Digital Health, Inc. | In-body device with virtual dipole signal amplification |
| US20090186237A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Rolls-Royce Corp. | CMAS-Resistant Thermal Barrier Coatings |
| EP3235491B1 (en) | 2008-03-05 | 2020-11-04 | Proteus Digital Health, Inc. | Multi-mode communication ingestible event markers and systems |
| EP2313002B1 (en) | 2008-07-08 | 2018-08-29 | Proteus Digital Health, Inc. | Ingestible event marker data framework |
| CN102176862B (zh) * | 2008-08-13 | 2014-10-22 | 普罗透斯数字保健公司 | 可摄入电路 |
| CA2746650A1 (en) | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Proteus Biomedical, Inc. | Evaluation of gastrointestinal function using portable electroviscerography systems and methods of using the same |
| SG172847A1 (en) | 2009-01-06 | 2011-08-29 | Proteus Biomedical Inc | Pharmaceutical dosages delivery system |
| JP2012514799A (ja) | 2009-01-06 | 2012-06-28 | プロテウス バイオメディカル インコーポレイテッド | 摂取に関連するバイオフィードバックおよび個別薬物療法の方法およびシステム |
| GB2480965B (en) | 2009-03-25 | 2014-10-08 | Proteus Digital Health Inc | Probablistic pharmacokinetic and pharmacodynamic modeling |
| WO2010129288A2 (en) | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Proteus Biomedical, Inc. | Highly reliable ingestible event markers and methods for using the same |
| EP2432458A4 (en) | 2009-05-12 | 2014-02-12 | Proteus Digital Health Inc | ACCEPTABLE EVENT MARKER WITH SUGAR COMPONENT |
| EP2467707A4 (en) | 2009-08-21 | 2014-12-17 | Proteus Digital Health Inc | DEVICE AND METHOD FOR MEASURING BIOLOGICAL PARAMETERS |
| TWI517050B (zh) | 2009-11-04 | 2016-01-11 | 普羅托斯數位健康公司 | 供應鏈管理之系統 |
| UA109424C2 (uk) | 2009-12-02 | 2015-08-25 | Фармацевтичний продукт, фармацевтична таблетка з електронним маркером і спосіб виготовлення фармацевтичної таблетки | |
| CN102905672B (zh) | 2010-04-07 | 2016-08-17 | 普罗秋斯数字健康公司 | 微型可吞服装置 |
| TWI557672B (zh) | 2010-05-19 | 2016-11-11 | 波提亞斯數位康健公司 | 用於從製造商跟蹤藥物直到患者之電腦系統及電腦實施之方法、用於確認將藥物給予患者的設備及方法、患者介面裝置 |
| EP2596068B1 (en) | 2010-07-23 | 2015-09-02 | Rolls-Royce Corporation | Thermal barrier coatings including c mas-resistant thermal barrier coating layers |
| WO2012027442A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Rolls-Royce Corporation | Rare earth silicate environmental barrier coatings |
| WO2012061728A2 (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | University Of Connecticut | Electrochemical reactor for co2 conversion, utilization and associated carbonate electrocatalyst |
| EP2642983A4 (en) | 2010-11-22 | 2014-03-12 | Proteus Digital Health Inc | DEVICE INGREABLE WITH PHARMACEUTICAL PRODUCT |
| US9281527B2 (en) | 2011-06-15 | 2016-03-08 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system with interconnect |
| US9531013B2 (en) | 2011-06-15 | 2016-12-27 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system with interconnect |
| US9525181B2 (en) * | 2011-06-15 | 2016-12-20 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system with interconnect |
| US9147888B2 (en) | 2011-06-15 | 2015-09-29 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system with interconnect |
| US9756874B2 (en) | 2011-07-11 | 2017-09-12 | Proteus Digital Health, Inc. | Masticable ingestible product and communication system therefor |
| WO2015112603A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-30 | Proteus Digital Health, Inc. | Masticable ingestible product and communication system therefor |
| KR101898964B1 (ko) | 2011-07-21 | 2018-09-14 | 프로테우스 디지털 헬스, 인코포레이티드 | 모바일 통신 장치, 시스템, 및 방법 |
| US9235683B2 (en) | 2011-11-09 | 2016-01-12 | Proteus Digital Health, Inc. | Apparatus, system, and method for managing adherence to a regimen |
| CN104487347B (zh) | 2012-07-23 | 2017-09-01 | 普罗秋斯数字健康公司 | 用于制造包括电子器件的片剂的方法和系统 |
| CA2888871C (en) | 2012-10-18 | 2016-08-09 | Proteus Digital Health, Inc. | Apparatus, system, and method to adaptively optimize power dissipation and broadcast power in a power source for a communication device |
| WO2014120669A1 (en) | 2013-01-29 | 2014-08-07 | Proteus Digital Health, Inc. | Highly-swellable polymeric films and compositions comprising the same |
| WO2014144612A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Lg Fuel Cell Systems, Inc. | Fuel cell system including sacrificial nickel source |
| JP6511431B2 (ja) | 2013-03-15 | 2019-05-15 | エルジー フューエル セル システムズ インクＬｇ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． | クロムを捕捉するよう構成された燃料電池システム |
| US10175376B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-01-08 | Proteus Digital Health, Inc. | Metal detector apparatus, system, and method |
| JP6511439B2 (ja) | 2013-06-04 | 2019-05-15 | プロテウス デジタル ヘルス， インコーポレイテッド | データ収集および転帰の査定のためのシステム、装置、および方法 |
| US9796576B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-10-24 | Proteus Digital Health, Inc. | Container with electronically controlled interlock |
| US10084880B2 (en) | 2013-11-04 | 2018-09-25 | Proteus Digital Health, Inc. | Social media networking based on physiologic information |
| CA2956069A1 (en) | 2014-07-21 | 2016-01-28 | Lg Fuel Cell Systems, Inc. | Composition for fuel cell electrode |
| US11051543B2 (en) | 2015-07-21 | 2021-07-06 | Otsuka Pharmaceutical Co. Ltd. | Alginate on adhesive bilayer laminate film |
| US10115974B2 (en) | 2015-10-28 | 2018-10-30 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Composition of a nickelate composite cathode for a fuel cell |
| CN109843149B (zh) | 2016-07-22 | 2020-07-07 | 普罗秋斯数字健康公司 | 可摄入事件标记的电磁感测和检测 |
| US10820831B2 (en) | 2016-10-26 | 2020-11-03 | Proteus Digital Health, Inc. | Methods for manufacturing capsules with ingestible event markers |
| US20190017177A1 (en) | 2017-07-17 | 2019-01-17 | Rolls-Royce Corporation | Thermal barrier coatings for components in high-temperature mechanical systems |
| US11655543B2 (en) | 2017-08-08 | 2023-05-23 | Rolls-Royce Corporation | CMAS-resistant barrier coatings |
| US10851656B2 (en) | 2017-09-27 | 2020-12-01 | Rolls-Royce Corporation | Multilayer environmental barrier coating |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US485528A (en) * | 1892-11-01 | Track-cleaner | ||
| US3432363A (en) * | 1963-11-12 | 1969-03-11 | Allis Chalmers Mfg Co | High temperature fuel cell electrolyte carrier |
| FR1575577A (ja) * | 1968-02-09 | 1969-07-25 | ||
| US4079171A (en) * | 1977-06-06 | 1978-03-14 | Institute Of Gas Technology | Molten carbonate fuel cell electrolyte |
| US4247604A (en) * | 1978-11-20 | 1981-01-27 | Institute Of Gas Technology | Carbonate fuel cell anodes |
| US4329403A (en) * | 1981-04-27 | 1982-05-11 | Energy Research Corporation | Electrolyte-electrode assembly for fuel cells |
| US4411968A (en) * | 1981-09-30 | 1983-10-25 | United Technologies Corporation | Molten carbonate fuel cell integral matrix tape and bubble barrier |
| US4404267A (en) * | 1982-04-26 | 1983-09-13 | General Electric Company | Anode composite for molten carbonate fuel cell |
| US4477541A (en) * | 1982-12-22 | 1984-10-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid electrolyte structure |
| JPS6056375A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| JPS60167270A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融塩燃料電池用酸化極 |
| JPS6124164A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-01 | Mitsubishi Electric Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持体 |
| JPS61225772A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toshiba Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法 |
| US4992342A (en) * | 1985-04-19 | 1991-02-12 | Energy Research Corporation | Stabilized carbonate fuel cell cathode |
-
1986
- 1986-03-12 US US06/838,960 patent/US4663250A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-05 EP EP87101531A patent/EP0240662B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-05 AT AT87101531T patent/ATE100970T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-05 DE DE87101531T patent/DE3788889D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-13 JP JP62031315A patent/JPH0795445B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 FI FI871688A patent/FI93683C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4663250A (en) | 1987-05-05 |
| FI871688A0 (fi) | 1987-04-16 |
| EP0240662A2 (en) | 1987-10-14 |
| DE3788889D1 (de) | 1994-03-10 |
| FI93683C (fi) | 1995-05-10 |
| EP0240662A3 (en) | 1989-02-01 |
| EP0240662B1 (en) | 1994-01-26 |
| FI871688L (fi) | 1988-10-17 |
| ATE100970T1 (de) | 1994-02-15 |
| JPS62259352A (ja) | 1987-11-11 |
| FI93683B (fi) | 1995-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4663250A (en) | Reduction of electrode dissolution | |
| US4247604A (en) | Carbonate fuel cell anodes | |
| EP0124262A1 (en) | Molten carbonate fuel cell | |
| JP2846738B2 (ja) | 溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法 | |
| US3775185A (en) | Fuel cell utilizing fused thallium oxide electrolyte | |
| US5312580A (en) | Methods of manufacturing porous metal alloy fuel cell components | |
| EP0448517B1 (en) | Carbonate fuel cell anodes | |
| JPH08504052A (ja) | 電気化学的アルカリ金属電池およびその製造方法 | |
| JP3228377B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法 | |
| Böhme et al. | Development of materials and production technologies for molten carbonate fuel cells | |
| KR100195076B1 (ko) | 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법 | |
| JPH0869804A (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用アノード及びその製造方法 | |
| JPH06260169A (ja) | 高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構造体 | |
| JPH02821B2 (ja) | ||
| US3592941A (en) | Method for producing electron flow in carbonate electrolyte fuel cell | |
| US6585931B1 (en) | Molten carbonate fuel cell anode and method for manufacturing the same | |
| IE61932B1 (en) | Reduction of electrode dissolution in electrochemical generators | |
| JPH0520872B2 (ja) | ||
| JP2988673B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池 | |
| NO171618B (no) | Fremgangsmaate for aa nedsette opploesning av elektrodemetall i elektrolytt samt elektrolytt for slik fremgangsmaate | |
| JP3805841B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPS58131666A (ja) | 溶融塩型燃料電池 | |
| KR20250072016A (ko) | 다공성 수송층 일체형 전극 및 이를 포함하는 음이온 교환막 수전해 장치 | |
| JPH0412591B2 (ja) | ||
| Wendt et al. | Optimization and modelling of fuel cell electrodes with emphasis upon catalyst utilization ageing phenomena and ageing prevention |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |