FI93683B - Menetelmä liukenemisen vähentämiseksi ja siinä käytettävä elektrolyytti - Google Patents

Description

93683

Menetelmä liukenemisen vähentämiseksi ja siinä käytettävä elektrolyytti

Keksintö koskee menetelmää ja elektrolyyttiä elekt-5 rolyysikennon stabilisuuden lisäämiseksi vähentämällä ainakin yhden sen elektrodin hajoamista. Esillä olevan keksinnön eräänä tärkeänä sovellutusmuotona on sulatetun kar-bonaattipolttoainekennon elektrolyytin muuntaminen nikke-likatodin liukenemisen vähentämiseksi.

10 Galvaanisessa kennossa kemialliset hapetus- ja pel kistysreaktiot aiheuttavat sähkömotorisen voiman ja kemiallinen energia muuttuu siten sähköenergiaksi. Korkeassa lämpötilassa olevat sulatetut karbonaattipolttoainekennot ovat aikaisemmin tunnettuja hiilivetyjen kemiallisen ener-15 gian suoraa muuttamista varten sähköenergiaksi galvaanisen hapetus-pelkistysprosessin avulla.

Polttoainekennot ja erityisesti sulatetut karbonaattipolttoainekennot käsittävät viisi pääosaa: polttoai-nekammion, johon polttoaineseos syötetään; polttoaine-20 elektrodin eli anodin ja sen virrankokoojan, jossa kaasumainen polttoaine hapetetaan anodisesti elektrolyytissä olevien ionien reaktion avulla; hapetus-kammion, johon kaasua ja hiilidioksidia sisältävä happiseos syötetään; hapetuselektrodin eli katodin ja sen virrankokoojän, jossa 25 happi pelkistetään galvaanisesti ja jossa se reagoi hiilidioksidin kanssa anioneja sisältävän hapen muodostamiseksi; ja elektrolyytin, joka johtaa anionit katodista anodiin. Ulkoista virtapiiriä voidaan käyttää anodissa synnytetyn elektronivirran johtamiseksi takaisin katodiin halu-30 tun sähkövirran ja sähköisen tasapainon synnyttämiseksi tällä tavoin. Korkeatasoisen pysyvän tehon säilyttämiseksi sekä elektrolyytin että elektrodin rakenteen ja muodon on oltava erittäin tehokas ja stabiloitu kaasu-elektrolyytti-elektrodi liitännässä kennon käyttöolosuhteissa. Tyypilli-35 nen sulatettu karbonaattipolttoainekenno on selostettu 93683 2

George J. Youngin julkaisussa "Fuel Cells", Reinhold Publishing Corporation, 1960, ss. 78 - 93.

Sulatetut karbonaatit ovat pohj inuni 1 taan parhaiten sopivia suoloja lämpötilaltaan korkeita kennoja varten, 5 koska hiilidioksidi ei aiheuta niiden hajoamista ja pitoisuuden polarisaatio voidaan eliminoida syöttämällä pala-mistuotteista saatu hiilidioksidi hapetinkammioon. Elektrodeissa tapahtuvat seuraavat kemialliset reaktiot:

Katodi: 2e' + 1/2 02 + C02 C03” 10 Anodi: C03" + H2 H20 + C02 + 2e”

Siten happianionit siirretään elektrolyytin kautta katodista anodiin karbonaattianionien muodossa.

Pitkälle kehitetyt sulatettujen karbonaattipoltto-ainekennojen elektrodien muodot, rakenteet ja koostumukset 15 tunnetaan hyvin jo aikaisemmin. Esimerkiksi suositeltava sulatettujen alkalimetallikarbonaattien polttoainekennon huokoinen anodi yhdessä korkean huokoisuuden ja suuren pinta-alan säilyttämistä varten tarvittavan stabilointiaineen kanssa on selostettu US-patenttijulkaisussa 20 4 247 604. Huokoista nikkelikatodia on sopivinta käyttää sulatetussa karbonaattipolttoainekennossa, joka on varustettu US-patenttijulkaisussa 4 247 604 selostetulla anodilla.

Monimutkaisia elektrolyyttirakenteita on myös kehi-25 tetty käyttöä varten sulatetuissa karbonaattipolttoaine-kennoissa. Parannettuja sulatettujen karbonaattipoltto-ainekennojen elektrolyyttejä on selostettu US-patentti-julkaisuissa n:ot 4 009 321 ja 4 079 171 ja niiden käyttö-koostumus sisältää noin 40 - 70 painoprosenttia karbonaat-30 te ja pinta-alaltaan suuressa reagoimattomassa alkalimetal- lialuminaatista, kuten litiumaluminaatista, tehdyssä tukirakenteessa. Polttoainekennon käyttöolosuhteissa noin 500 - 750 °C:en lämpötiloissa koko elektrolyyttirakenne, karbonaattielektrolyytti ja reagoimaton tukimateriaali 35 mukaanlukien, muodostaa tahnan ja siten tämäntyyppisiä 3 93683 elektrolyyttikalvoja kutsutaan tahnaelektrolyyteiksi. Huokoisia kuplasalpoja ja yhdistettyjä sulatetusta karbonaattipolttoaineesta valmistettuja kennomatriiseja voidaan käyttää kaasun poikkivuotoesteen muodostamiseksi 5 kaasujen haitallisen sekoittumisen estämiseksi elektro-lyyttilaatassa.

US-patenttijulkaisussa 3 357 861 selostetaan dif-fuusioestettä polttoaineen tai hapettimen tai niiden tuotteiden diffuusion aiheuttaman ongelman lieventämiseksi, 10 tämän diffuusion tapahtuessa vastaelektrodiin elektrolyytin kautta, joka sisältää elektrodien väliin asetetun ioninvaihtohartsista tehdyn kalvon. Tällainen diffuusioes-te käsittää elektrolyyttiin hajotetut katalyytit tai huokoisen kerroksen käsittäen huokoisen levyn, seulan, kalvon 15 tai vastaavan, haitallisen polttoaineen tai hapettimen hävittämiseksi kemiallisen toiminnan avulla polttoaineen tai -hapetustuotteen vähittäisen kerrostumisen estämiseksi elektrodeihin. Tässä julkaisussa selostetaan aktivoidun nikkelin käyttöä kyseisessä diffuusioesteessä.

20 US-patenttijulkaisussa 4 404 267 selostetaan anodi- yhdistelmää käyttöä varten sulatetussa karbonaattipoltto-ainekennossa käsittäen huokoisen sintratun metallianodin, jonka yhdelle sivulle on kiinteästi sintrattu huokoinen kuplasulkusalpa. Tämä kuplasulkusalpa käsittää yhteen ja 25 anodin pintaan sintratut metallipäällysteiset keraamiset ainesosat, päällysteen voidessa olla nikkeliä, kuparia tai niiden seoksia. Sulun huokoskoko on huomattavasti pienempi kuin anodin huokoskoko. US-patenttijulkaisussa 4 448 857 selostetaan samanlaista katodiyhdistelmää varustettuna ka-30 todin yhdelle pinnalle sintratulla litiumnikkeli- ja li-tiumkuparioksideista valmistetulla huokoisella kuplasulku-salvalla.

US-patenttijulkaisussa 4 411 968 selostetaan sulatetusta karbonaattipolttoaineesta tehty kennomatriisi 35 sisältäen matriisinauhaosan ja kuplasulkuosan, jotka no- 4 93683 jaavat polttoainekennoanodia vasten. Nikkeli, kupari ja niiden seokset sopivat kuplasulkulevyä varten, joka valmistetaan tavanomaisten tekniikoiden, kuten jauhesintrauk-sen, avulla.

5 US-patentissä 4 137 371 selostetaan sinkkihappi- kennoa varustettuna happielektrodilla, jossa on huokoinen sähköä johtava kerros, sinkkielektrodilla sekä happi-elektrodin huokoisen kerroksen ja sinkkielektrodin väliin asetetulla rajoittavan sinkkikalvon muodostamalla diffuu-10 sioesteellä. Tämä diffuusiota rajoittava kalvo on sopivim-min ioninvaihtokalvo.

US-patenttijulkaisussa 4 405 416 selostetaan sulatettu litiumsuolakenno sisältäen litiumelektrodin ja elektrolyytin välisen liitännän elektrodin pinnan ja 15 elektrolyytin välisen kosketuksen valvomiseksi suojakerroksen muodostamisen avulla elektrodiin, jolloin tämän suojakerroksen uskotaan olevan litiumoksidia.

US-patenttijulkaisussa 3 772 085 selostetaan me-tallielektrodin vieressä olevaa halogeenipatoisuudeltaan 20 alhaista rajakerrosta, jonka tarkoituksena on estää elektrolyytin ja halogeenin kosketus elektrodin kanssa.

Elektrolyyttirakenteessa esiintyvän elektrodiliuke-nemisen aiheuttamaan kennojen epävakavuuteen liittyvä ongelma on haittana sulatetuissa karbonaattipolttoaineken-25 noissa, jotka toimivat noin 500 - 750 °C:n lämpötiloissa. Erityisesti metallisen nikkelikatodin liukeneminen sulatettujen karbonaattipolttoainekennojen elektrolyyttirakenteessa on aiheuttanut kennojen epävakuutta. Liuenneet nikkelioksidit ja ioneja sisältävä nikkeli siirtyvät katodis-30 ta elektrolyyttirakenteen kautta anodia kohti ja ne saostuvat nikkelimetallina elektrolyyttirakenteeseen elektro- . · lyytin ympäristön pelkistyessä. Liuenneen nikkelioksidin olemassaolo sulatetun karbonaattipolttoainekennon elektro-lyyttirakenteessa saattaa rajoittaa polttoainekennon käyt-35 töikää, erityisesti silloin kun polttoainekenno toimii tl 5 93683 korkeiden paineiden alaisena. Lisäksi liuenneiden nikkeli-oksidien lähestyessä anodia ja elektrolyytin ympäristön pelkistyessä voivat liuenneet nikkelilaadut pelkistyä ja saostua nikkelimetallina elektrolyyttiin. Näiden nikkeli-5 metal li saostumien kerrostuminen aiheuttaa polttoainekennon oikosulun. Samanlainen elektrodin liukeneminen voi tapahtua muitakin metallielektrodeja käytettäessä.

Metallielektrodien hajoamista, kuten nikkelioksidin (NiO) muodostaman katodin liukenemista elektrolyyttiraken-10 teeseen, erityisesti kiinteisiin tai tahnamaisiin elektro-deihin voidaan vähentää varustamalla elektrolyyttirakenne galvaanisella metallioksidilähteellä, joka liukenee katodin sijasta. Tämä galvaaninen metalli voi olla sama kuin elektrodissa käytetty tai se voi olla erilainen tai sit-15 ten saman ja erilaisen metallin seos saaden aikaan yhteisen ionivaikutuksen elektrodin liukenemisen vähentämiseksi. Toisessa sovellutusmuodossa voidaan käyttää "siemeninä" tai saostumiskohtina toimivia metallihiukkasia metallisen saostuskaistan muodostamiseksi. Nämä metalliset 20 hiukkassiemenet voivat myös olla samaa metallia kuin elektrodi tai saman ja eri metallin seoksia. Vaikka näitä kumpaakin sovellutusmuotoa voidaan käyttää erikseen elektrodin liukenemisen estämiseksi, niin on suositeltavaa käyttää molempia sovellutusmuotoja yhdessä elektrodin liu-25 kenemisen tehokkaammaksi vähentämiseksi. Galvaaninen me-tallioksidilähde ja metallihiukkassiemenet voidaan liittää elektrolyyttirakenteeseen sen valmistamisen aikana metallihiukkasten, -verkon tai muiden huokoisten metalli-rakenteiden muodossa. Metallihiukkassiemenet ovat kooltaan 30 sopivia toimiakseen saostuskohtina, yleensä noin 0,1 - 10 pm ja sopivimmin noin 1 - 5 pm. Toisena menenetelmänä on galvaanista metallia käsittävän kerrosrakenteen, toisen siemenmetallia käsittävän kerrosrakenteen ja metallia sisältämättömän elektrolyytin asettaminen yhteen kennon 35 valmistamisen aikana jatkuvan elektrolyyttimatriisin muo- 6 93683 dostamiseksi. Toisena sovellutuksena on yksinkertaisen galvaanista että siemenmetallia, kuten nikkeliä, sisältävän kerrosrakenteen asettaminen yhteen nikkeliä sisältämättömän elektrolyyttimatriisin kanssa. Galvaaninen metal-5 li asetetaan sopivimmin hapetusvyöhykkeelle katodia vasten olevana kerroksena. Siemenmetalli asetetaan sopivimmin hapetus/pelkistysrajavyöhykkeelle noin 2 - noin 20 tuhan-nesosatuuman (0,0508 - 0,5078 mm) syvyyteen tästä rajasta.

Galvaaninen metalli hapettuu kennon toiminnan aika-10 na ja osa siitä liukenee elektrolyyttiin muodostaen metal-lioksidia käyttökennon elektrodien ja elektrolyytin muodostaman järjestelmän tasapainoliukenevuuden saavuttamiseksi. Ilman galvaanista metallia liuennut metalli saataisiin metallielektrodista. Lisäksi yhteinen negatiivinen 15 ionivaikutus vähentää metallielektrodin liukenemista.

Elektrolyytin pelkistysvyöhykkeellä saostuvat sie-menmetallihiukkaset jäävät pelkistettyyn eli metalliseen muotoonsa. Tämä siemenmetalli vähentää metallin saostumis-nopeutta elektrolyyttirakenteessa.

20 Olemme havainneet, että nikkelin kerääntymisnopeus sulatetun karbonaattipolttoainekennon alunperin nikkeliä sisältämättömässä elektrolyytissä vähentyy kennon toiminnan aikana. Siten kun galvaanisen nikkelin nikkelisieme-niä on alunperin läsnä elektrolyyttimatriisissa, nikkelin 25 saostumisnopeus vähenee. Elektrolyytin pelkistysvyöhyk- keessä olevan siemennikkelin havaittiin aiheuttavan nikkelin kiteytymistä ja siten sen vähentynyttä saostumista elektrolyytin nikkelisiemeniä sisältävän alueen ulkopuolella. Tämä on erityisen tärkeää ohuiden elektrolyyttimat-30 riisien yhteydessä, joissa halutaan kapeaa metallinsaostu-misvyöhykettä oikosulkujen estämiseksi.

Vaikka edellä on selostettu tämän keksinnön mukaisen nikkelin liukenemisesteen käyttöä sulatetuissa karbo-naattipolttoainekennoissa, niin on selvää, että voidaan 35 myös käyttää huokoista metallinliukenemisestettä halutuil- 7 93683 la vyöhykkeillä minkä tahansa galvaanisen kennon elektrodien liukenemisen estämiseksi, hapetuksen ja pelkistyksen tapahtuessa tämän kennon vastaavissa elektrodeissa. Kuvatunlainen olemassaoleva liukenemiseste on tehokas niin 5 kauan kuin se käsittää pääasiassa, saman metallin kuin se elektrodi, jonka liukeneminen halutaan estää tai metallin, joko edesauttaa yhteistä ionivaikutusta elektrodimetallin kanssa, ja tämä liukenemiseste asetetaan elektrolyyttira-kenteen sisään erilleen muista elektrodeista, niin että 10 elektrolyytissä voidaan säilyttää olemassaoleva pääasiassa muuttumaton elektrodimetallin koostumus, jolloin sopivim-min galvaaninen elektrodimetalli tai yhteistä ionivaikutusta edesauttava metalli tulee liuotetuksi.

Galvaaninen ja/tai siemenmetallikerros toimii sa-15 manaikaisesti kuplasulkuna vähentäen elektrodikaasujen sekoittumista keskenään elektrolyyttirakenteessa. Tehokasta kuplasulkuna toimimista varten on tämän estävän kerroksen oltava hyvin tiivis huokosrakenteeltaan. Tehokkaan kupla-sulun huokosten on läpimitaltaan oltava pienempiä kuin 20 elektrodien keskimääräiset huokoskoot eli noin 3 pm tai sen alle estääkseen elektrodikaasujen siirtymisen ja sekoittumisen keskenään elektrolyyttirakenteessa. Kupplasul-ku tulee erityisen tärkeäksi, jos elektrolyyttirakenteessa kehittyy onttoja huokosia tai murtumia polttoaineken-25 non toiminnan aikana.

Toisena elektrolyyttikennon elektrolyytin muunta-mismenetelmänä ainakin yhden sen elektrodin liukenemisen vähentämiseksi on elektrolyytin pitäminen lähes neutraalissa tilassa happo/emässuhteen osalta kennon käyttöolo-30 suhteissa. Tämä voidaan saada aikaan pitämällä elektro-lyyttisula positiivisen osittaisen hiilidioksidipaineen, sopivimmin noin 1 ilmakehän (101 kPa) alaisena.

Kuvio esittää fotomikrografia elektrolyyttiraken-teen osan poikkileikkauksesta, tämän rakenteen sisältäes-35 sä tämän keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisia nikke- 8 93683 lisiemenhiukkasia, ennen polttoainekennon toimintaa ja 2000 käyttötunnin jälkeen.

Tämän keksinnön mukainen elektrodien liukenemisen vähentäminen elektrolyytin liukenemisen avulla sopii eri-5 tyisen hyvin käytettäväksi sulatetuissa alkalimetallikar-bonaattipolttoainekennoissa. Sulatetun karbonaattipoltto-ainekennon toiminnan aikana happi ja vety hajoavat sulamassaan ja sekoittuvat elektrolyyttirakenteen kautta toisiinsa vastaavista elektrodeistaan, katodista ja anodista. 10 Elektrolyyttirakenteen katodin ja anodin välisellä vyöhykkeellä, jossa vety-yhdisteiden moolipitoisuus on suunnilleen kaksinkertainen happiyhdisteiden moolipitoisuuteen verrattuna, voi tapahtua hydrolyysi, jonka ansiosta hajaantunut vety ja happi muuttuvat vedeksi. Se kohta elekt-15 rolyyttirakenteessa, jossa hydrolyysi tapahtuu, voidaan laskea hajaantuneiden kaasujen diffuusioyhtälöistä. Vedyn ja hapen diffuusioyhtälöt ovat seuraavat:

D Y P H D Y P H

M H2 H2 H2 „ °2 °2 °2 20 Nu = _ N - _ Πλ Πλ δΗ 60 Η2 °2 jossa: N = hajaantuneiden yhdisteiden pitoisuus D = diffuusiokerroin 25 Y = kaasupitoisuus elektrodissa P = käyttöpaine H = Henryn vakio kaasun liukenevuutta varten δ = etäisyys elektrodista

Kun vedyn moolipitoisuus on kaksinkertainen hapen mooli-30 pitoisuuteen verrattuna, voidaan laskea seuraava etäisyys-suhde elektrodeista: \ S Υ«2 "H2 --- = 1/2 - 35 δο Do YQ Ho u2 U2 z u2 9 93683

Koska δ (Η2/δ (02) on paljon suurempi kuin 1, on hydrolyy-sivyöhyke lähempänä katodia. Tämä hydrolyysivyöhyke, jossa voi muodostua vettä, muodostaa rajan pelkistys- ja hape-tusvyöhykkeiden välille elektrolyyttirakenteessa.

5 Tämän rajan sijaintipaikan laskeminen pelkistävän ja hapettavan vyöhykkeen välillä sulatetun karbonaatti-polttoainekennon muodostamassa nikkelikatodilla varustetussa elektrolyytissä polttoainekennon toimintaolosuhteiden alaisena antaa tulokseksi noin 1/13 osan päässä elekt-10 rolyyttirakenteen paksuudesta katodista olevan rajan. Nämä laskelmat vahvistettiin tarkastelemalla nikkelin jakautumista polttoainekennoissa käytettyjen elektrolyyttiraken-teiden paksuudelta. Nauhamaista litiumaluminaattielektro-lyyttimatriisia, jonka paksuus oli 36 tuhannesosatuumaa, 15 käytettiin 2400 tunnin ajan kennossa sisältäen nikkelika- todin ja Ni + 10 % Cr anodin pitoisuuksilla 60 % H2/40 % C02 75 % polttoaineenkäytöllä ja 30 % C02/70 % ilmaa 50 % C02-käytöllä. Nikkelihiukkasten havaittiin alkavan saostua katodista noin 3-4/1000 tuuman (0,0760 - 0,1016 mm) päässä 20 olevalla vyöhykkeellä ja keskittyvän katodista noin 3-10/1000 tuuman (0,0760 - 0,2540 mm) päässä olevalle vyöhykkeelle. Metallihiukkasten jakautumista analysoitiin energiaa dispergoivan röntgensäteen avulla ja nikkelihiukkasten olemassaolo todettiin röntgensäteen diffraktion vä-25 lityksellä.

Erästä toista samanlaista kennoa varustettuna 65/1000 tuuman (1,651 mm) paksuisella Kanthal-vahvistetul-la elektrolyyttilaatalla käytettiin 3772 tunnin ajan pitoisuuksilla 75 % H2/25 % C02 käyttäen 75 % H2 ja 30 % 30 C02/70 % ilmaa pitoisuudella 50 % C02. Tämän elektrolyytin yhteydessä nikkelin saostuminen alkoi 4 - 5/1000 tuuman (0,1016 - 0,1270 mm) päässä katodista ja voimakas erottuminen tapahtui 5 - 12/1000 tuuman (0,1270 - 0,3048 mm) päässä katodista.

35 Erästä muuta samanlaista kennoa varustettuna 72/1000 tuuman (1,829 mm) paksuisella Kanthal-vahvistetul- 10 93683 la elektrolyyttilaatalla käytettiin 15,067 tunnin ajan pitoisuuksilla 75 % H2/25 % C02 käyttäen 75 % H2 ja 14 % C02/86 % ilmaa pitoisuudella 50 % C02. Tämän elektrolyytin yhteydessä havaittiin nikkelihiukkasten saostuvan noin 5 10 - 25/1000 tuuman (0,2540 - 0,6350 mm) päähän anodista.

Lähellä anodia olevien nikkelihiukkasten uskotaan saaneen alkunsa anodista, mahdollisesti kaasun ylisiirron aiheuttaman anodin osittaisen hapettumisen seurauksena.

Olemme havainneet, että pelkistävän ja hapettavan 10 vyöhykkeen välistä rajaa elektrolyytissä voidaan siirtää muuttamalla kennon toimintaolosuhteita esimerkiksi seuraa-valla tavalla: muuttamalla kaasumuunnosta vakiovirtauksen yhteydessä; muuttamalla kennopotentiaalia ja muuttamalla painetta. NiO-katodilla varustetussa sulatettujen alkali-15 karbonaattien muodostamassa polttoainekennossa nikkeli- hiukkaset hajosivat hapetusvyöhykkeellä noin elektrolyytin puolelta paksuudelta katodista lukien. Kuormituksen ja polttoaineen ja hapettimen tavallisten kaasumuunnosten alaisena nikkelin saostumisvyöhyke kapenee ja siirtyy 20 eteenpäin anodia kohti. Vakiovirtauksella ja erilaisella kaasumuunnoksella, esimerkiksi avoimen kennojännitteen yhteydessä, nikkelin saostumisvyöhyke laajenee ja siirtyy kohti katodia. Kun kenno asetetaan taas kuormituksen alaiseksi, nikkelin saostumisvyöhyke kapenee anodia kohti.

25 Tällainen liukeneminen/jälleensaostuminen aiheuttaa suh teellisen vakion liuenneiden aineiden pitoisuuden elektro-lyyttimatriisiin ja vähentää katodin liukenemista.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää elektrodimetallin liukenemista vähentävän 30 materiaalin lisäämisen elektrolyyttiin ennen kennon käyttöä, elektrodimetallin liukenemista vähentävän materiaalin ollessa valittuna ryhmästä, joka sisältää galvaanisen elektrodimetallin, yhteistä ionivaikutusta yhden elektrodimetallin kanssa edesauttavan metallin, saostumiskohtina 35 elektrodimetallia varten toimivat siemenmetallihiukkaset, sekä näiden yhdistelmät.

11 93683

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on edelleen tunnusomaista, että se käsittää happo/emässuhteen pitämisen kennon toiminnan aikana lähellä neutraalia hiilidioksidin noin 0,5 - 1,5 ilmakehän (50,663 - 151,988 kPa) osittais-5 paineen avulla.

Keksinnön mukaiselle elektrolyytille on tunnusomaista, että se käsittää sähkökemiallisesti aktiivisten ja tukikomponenttien lisäksi elektrolyyttiin ennen kennon käyttöä lisätyn elektrodimetallin liukenemista vähentävää 10 materiaalia, joka on valittu ryhmästä käsittäen galvaanisen elektrodimetallin, yhteistä ionivaikutusta yhden elektrodimetallin kanssa edesauttavan metallin, ja elektrodimetallin saostumiskohtina toimivat siemenmetallihiuk-kaset, sekä näiden yhdistelmät.

15 Esillä olevaa keksintöä selostetaan yksityiskohtai semmin seuraavassa sen yhden suositeltavan sovellutusmuo-don avulla, joka liittyy nikkelikatodin liukenemisen vähentämiseen sulatetuista -alkalimetallikarbonaateista tehdyssä polttoainekennossa. Kun ohut huokoinen galvaaninen 20 nikkelikerros tai muuta metallia oleva kerros, joka edesauttaa yhteistä ionivaikutusta nikkelin kanssa, asetetaan pelkistävien ja hapettavien vyöhykkeiden väliselle rajalinjalle tai sen läheisyyteen elektrolyyttirakenteessa, voidaan elektrolyyttirakenteeseen muodostaa edeltäpäin : 25 lähes jatkuva nikkelin tai yhteisen ionimetallin jakautuma nikkelioksidin liukenemisen vähentämiseksi nikkelikatodis-ta. Kun nikkeli tai yhteinen ionimetalli asetetaan katodin ja hapetus/pelkistysrajalinjän väliin, se voi toimia galvaanisena katodina, joka liukenee ennen katodia. Sopivia 30 lisäaineita yhteisen ionivaikutuksen aikaansaamiseksi ovat siirtymämetallit. Erityisen suositeltavia ovat koboltti, rauta ja kupari, joista kukin on liuennut sulatetuista karbonaateista muodostetun polttoainekennon elektrolyyttiin ja ovat käyttöolosuhteissa osoittaneet vähäistä nik-35 kelikatodin liukenemista.

12 93683

Nikkelioksidin liukeneminen voi olla riippuvainen kaasun koostumuksesta, hiilidioksidista ja hapen osittais-paineista sekä sulamassan emäksisyydestä. Kosteus voi myös vaikuttaa nikkelioksidin liukenemiseen.

5 Liuenneet nikkelilaadut voidaan siirtää elektro- lyyttirakenteen kautta ainakin kahden eri mekanismin välityksellä. Liuenneet nikkelilaadut voidaan hajottaa väke-vyysgradientin välityksellä tai ne voidaan siirtää ioni-sesti sähkökentän kautta. Positiivisesti varautuneita 10 ionisia nikkelilaatuja ei voida siirtää ionisesti katodista, ja niinpä niiden oletetaan siirtyvän diffuusion välityksellä. Negatiivisesti varautuneet ioniset nikkelilaadut voidaan kuitenkin siirtää diffuusion avulla. Olemme havainneet, että nikkelin saostuminen käytössä olevassa 15 sulatetuista alkalimetallikarbonaateista tehdyn polttoai-nekennon elektrolyyttirakenteissa, joissa käytetään nikke-likatodeja ja alunperin nikkeliä sisältämättömiä 4,5" x 4,5" x 70 - 130 tuhannesosatuuman (11,43 cm x 11,43 cm x 1,770 - 3,802 mm) kuumapuristettuja elektrolyyttilaattoja, 20 oli aluksi nopeaa, mutta hidastui käytön aikana. Havaitsimme nikkelin kokonaismäärän elektrolyyttirakenteessa olevan: 1,45 g 2000 tunnissa; 2,40 g 5000 tunnissa ja 3,50 g 10 000 tunnissa.

Katodinikkelin saostumisalueen valvonnan käyttämäl-25 lä "nikkelisiemennystä" sulatetun karbonaattipolttoaineen muodostamassa kennossa osoittaa siemenhiukkasten kasvu. Kuvio esittää paksuudeltaan 70/1000 tuumaa (1,770 mm) olevan elektrolyyttirakenteen mikrorakennetta, joka sisältää nikkelisiemenet ennen käyttöä ja 2000 käyttötunnin jälkeen 30 nikkelikatodin sisältävässä polttoainekennossa. Nikkeli- siemenet sisältävä elektrolyyttirakenne valmistettiin kuu-mapuristuksen avulla. Pohjamännän ollessa paikallaan yhdisteitä LiA102, Li2C03 ja K2C03 sisältävää elektrolyytti-jauhetta jaettiin tasaisesti matriisionteloon kerros ker-35 rokselta. Nikkelin asettamiseksi 5 - 15/1000 tuuman 13 93683 (0,1270 - 0,3810 mm) kerrokseksi elektrolyyttirakennetta varten asetettiin ensin 1/14-osa koko vaaditusta jauhemää-rästä matriisiontelon pohjimmaiseksi kerrokseksi. Tämä kerros vastasi ensimmäistä 5/1000 tuuman (0,1270 mm) ker-5 rosta 70/1000 tuuman (1,770 mm) paksuisesta kuumapuriste-tusta laatasta. Sen jälkeen 5 painoprosenttia (tai 1,5 tilavuusprosenttia) nikkeliä lisättiin 1/7-osaan jauhetta ja tämä seos asetettiin ensimmäisen kerroksen päälle. Tämä kerros vastasi tällöin 5 - 15/1000 tuuman (0,1270 -10 0,3810 mm) paksuista kerrosta 70/1000 tuuman (1,770 mm) paksuisessa kuumapuristetussa laatassa. Jäljelleoleva osa jauhetta asetettiin sitten nikkelisiemennetyn kerroksen päälle. Ylämäntä asetettiin sen jälkeen paikoilleen ja muotti kuummennettiin lämpötilaan 480 °C. Tämän lämpötilan 15 saavuttamisen jälkeen kohdistettiin 3550 psi:n (24 477 kPa) puristuskuormitus mäntään 15 minuutin ajan. Jäähdytyksen jälkeen kuumapuristettu elektrolyytti oli riittävästi jähmettynyt ja valmis kennokoetusta varten. Saatettiin havaita, että nikkelihiukkasten koko kasvoi 20 polttoainekennon toiminnan aikana ja että mitään huomattavaa nikkelin saostumista ei esiintynyt esisiemennetyn alueen ulkopuolella. Saostuneen lisänikkelin määrä elekt-rolyyttirakenteessa kennon 2000 käyttötunnin aikana oli 1,1 g verrattuna 1,45 grammaan, joka saavutettiin alunpe-• 25 rin nikkeliä sisältämättömässä elektrolyytissä samanlaisissa polttoainekennon käyttöolosuhteissa samana ajanjaksona, eli tapahtui noin 25 % vähennys katodinikkelin liukenemisessa.

Toisena polttoainekennon elektrolyytin elektrodin 30 alhaisen liukenemisasteen aiheuttavana muutoksena on elektrodin toiminta, erityisesti katodin, olosuhteissa, jotka saavat aikaan elektrodimetallin alhaisen liukenevuu-den sekä happamessa että emäksisessä suhteessa. Tämä voidaan saavuttaa käyttämällä sellaista polttoainekennon ha-35 petinkoostumusta, jonka avulla saadaan noin 0,5 - 1,5 il- 14 93683 makehän (50,663 - 151,988 kPa) suuruinen hiilidioksidin osittaispaine kennon käyttöolosuhteissa. Happo-emäs tasapaino sulatettua karbonaattielektrodia varten voidaan ilmaista seuraavan reaktiokaavan avulla: 5 M2C03 M20 + C02 jossa M merkitsee kationisia aineyhdisteitä. Tasapainova-kio, Kd. tätä reaktiota varten saadaan kaavasta: 10 K<J = aM O PC0 2 2 aM 0 ja Pco merkitsevät elektrolyytin happamuutta ja emäk- 2 2 15 sisyyttä. Emäksisessä elektrolyytissä NiO hajoaa seuraavan reaktion mukaisesti:

Ni0(s) + M20(1) - M2Ni02(1) 20 Liukenevuus vähenee suureen aH 0 vähetessä tai kun suure 2

Pco kasvaa suureen aM 0 P^ mukaisesti tasapainovakioyhtä- 2 2 2 lössä. Happamessa elektrolyytissä hajoamismekanismi on seuraavanlainen: 25 NiO(s) + C02(g) -* NiC03(1) jossa liukenevuus vähenee suureen P^ vähetessä tai suu- 2 reen aM0 lisääntyessä. Siten vähentynyt liukenevuus toteu- 2 tuu arvolla P^ = 1 ilmakehää (101 kPa), jossa NiO:n sekä 2 30 hapan että emäksinen liukenevuus on alhainen.

Olemme myös havainneet edulliseksi elektrodin liukenemisen vähentämisessä polttoainekennon elektrolyytissä käyttää elektrolyyttimateriaaleja, jotka saavat aikaan elektrodimetallin vähentyneen liukenevuuden polttoaineken-35 non käyttöolosuhteissa. Samanlaisten alkalimetallikarbo- 15 93683 naateista valmistettujen polttoainekennojen yhteydessä, joiden nikkelikatodit toimivat samanlaisissa olosuhteissa 2000 tunnin ajan havaitsimme, että alunperin nikkeliä sisältämätön vapaa elektrolyytti 55 mooli-% Li2C03 - 45 moo-5 li-% Na2C03 sisälsi 0,55 g nikkeliä katodin liukenemisen seurauksena, kun taas alunperin nikkeliä sisältämätön elektrolyytti 62 mooli-% Li2C03 - 38 mooli-% K2C03 sisälsi 1,84 g nikkeliä. Siten NiO katodin liukenemisen vähentämiseksi on edullista käyttää Li-Na karbonaatteja sisältävää 10 elektrolyyttiä Li-K karbonaatteja sisältävän elektrolyytin asemasta.

Tämän keksinnön avulla voidaan elektrodimetallin toimintaa valvoa elektrolyyttirakenteessa asettamalla ennakolta elektrodimetalli tai yhteinen ionimetalli elektro-15 lyyttimatriisiin elektrodin liukenemisen vähentämiseksi ja elektrodimetallin tai yhteisen ionimetallin tasapainon nopeaksi saavuttamiseksi elektrolyytissä. Tämä voidaan saada aikaan asettamalla ennakolta elektrodimetalli tai yhteinen ionimetalli elektrolyyttiin hapetus- ja osittain 20 pelkistysvyöhykkeen käsittävälle alueelle. Hapetus- ja pelkistysvyöhykkeiden välinen rajalinja voidaan laskea tai varmistaa tarkastelemalla käyttökennoista poistettuja elektrolyyttirakenteita. Useiden sulatetuista karbonaateista valmistettujen nikkelikatodeja käyttävien poltto-25 ainekennojen yhteydessä tämä alue sisältää 0 - 20/1000 tuuman (0 - 0,5087 mm) päässä katodista olevan vyöhykkeen. Elektrolyyttiin syötetty elektrodi tai yhteinen ionimetalli voi käsittää yhden ainoan yhtenäisen rakenteen tai kaksi erilaista rakennetta, jolloin elektrodin tai yhteisen 30 ionimetallin ennakolta tapahtuva asettaminen hapetusvyö-hykkeelle saa aikaan galvaanisen materiaalin, joka liukenee elektrodin sijasta, ja elektrodin tai yhteisen ionimetallin asettaminen lähelle hapetus/pelkistys rajalinjaa saa aikaan siemenmateriaalin, jonka avulla voidaan valvoa 35 elektrodin tai tämän galvaanisen materiaalin vyöhykettä.

16 93683

Toinen tai molemmat galvaaniset kerrokset ja siemenkerros voivat toimia kuplasulkuna, jos niiden huokosrakenne on riittävän tiivis.

Hienoja metailiseuloja, kudosverkkoja, huokoisia 5 levyjä, kuituja ja aineshiukkasia voidaan käyttää galvaanisena metallina tai siemenkohtina saostumista varten elektrolyytissä tämän keksinnön mukaisesti. Galvaaninen metalli tai siemenkohdat voidaan asettaa sopivaan asemaan juuri ennen elektrolyytin puristamista sen valmistuksen 10 yhteydessä. Nauhavalua käytettäessä ohuen elektrolyytti-rakenteen muodostamiseksi voidaan laminoida paksuudeltaan ja koostumukseltaan ennalta määrätyt ohuet nauhat halutun elektrolyyttikoostumuksen ja -rakenteen saavuttamiseksi. Kun tällaisen elektrodin liukenemisesteen huokoskoko on 15 alle noin 3 pm läpimitaltaan, tämä liukenemiseste toimii jatkuvasti elektrodikaasujen kuplasulkuna.

Polttoainekennon toiminta neutraalien elektrolyyt-tiolosuhteiden aikaansaamiseksi vähentää elektrodin liukenemista. On suositeltavaa käyttää polttoainekennoa hii-20 lidioksidin noin 0,5 - 1,5 ilmakehän (50,663 -151,988 kPa) osittaispaineiden alaisena.

Alhaisella elektrodimetallin liukenevuudella varustetun elektrolyytin käyttö on edullista. Li-Na karbonaat-tielektrolyytin käyttö vähentää nikkelikatodin liukenemis-25 ta verrattuna Li-K karbonaattielektrodiin sulatetuista karbonaateista valmistetussa polttoainekennossa.

Elektrodimetallin liukenevuuden vähentämiseen tarkoitettu menetelmä elektrolyytissä galvaanisen kennon kahden metallielektrodin välissä hapetuksen tapahtuessa yh-30 dessä elektrodissa ja pelkistyksen toisessa elektrodissa on osoittautunut käytännössä tehokkaaksi, tämän menetelmän sisältäessä elektrodimetallin liukenemismateriaalin lisäämisen elektrolyyttiin ennen kennon käyttöä. Elektrodimetallin liukenemista vähentävä materiaali voidaan valita 35 seuraavien metallien joukosta: galvaaninen elektrodimetal- 17 93683 li, yhteistä ionivaikutusta yhden elektrodimetallin kanssa edesauttava metalli, elektrodimetallin saostumiskohtina toimivat siemenmetallihiukkaset, sekä näiden metallien yhdistelmät. Elektrodimetallin liukenemista voidaan edel-5 leen vähentää elektrolyytissä käyttämällä kennoa elektrolyytin happo/emästilassa hiilidioksidin noin 0,5 - 1,5 ilmakehää (50,663 - 151,988 kPa) olevan osittaispaineen alaisena. Lisäksi on havaittu, että elektrodimetallin liukenemista sulatetuista alkalimetallikarbonaateista valmis-10 tetussa elektrolyyttipolttoainekennossa voidaan edelleen vähentää, kun alkalimetallikarbonaattielektrolyytiksi valitaan litiumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti ja niiden seokset. Esillä oleva keksintö sisältää myös elektrodimetallin liukenemista vähentävät vastaavat elektrolyytit 15 galvaanisia kennoja varten.

Vaikka keksintöä on edellä selostettu tiettyjen suositeltavien sovellutusmuotojen avulla ja monia sen yksityiskohtia on esitetty havainnollisuuden vuoksi, niin alaan perehtyneille henkilöille on ilmeistä, että keksin-20 nön lisäsovellutukset ovat mahdollisia ja että selostettuja yksityiskohtia voidaan huomattavasti vaihdella esillä olevan keksinnön perusperiaatteista poikkeamatta.

Claims (13)

18 93683

1. Menetelmä elektrodimetallin liukenemisen vähentämiseksi sulatetuista alkalimetallikarbonaateista tehdyn 5 elektrolyytin käsittävän polttoainekennon kahden metalli- elektrodin välissä olevaan elektrolyyttiin hapetuksen tapahtuessa yhdessä elektrodissa ja pelkistyksen toisessa elektrodissa, tunnettu siitä, että se käsittää: elektrodimetallin liukenemista vähentävän materiaa-10 Iin lisäämisen elektrolyyttiin ennen kennon käyttöä, elektrodimetallin liukenemista vähentävän materiaalin ollessa valittuna ryhmästä, joka sisältää galvaanisen elektrodimetallin, yhteistä ionivaikutusta yhden elektrodimetallin kanssa edesauttavan metallin, saostumiskohtina 15 elektrodimetallia varten toimivat siemenmetallihiukkaset, sekä näiden yhdistelmät.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodimetallin liukenemista vähentävä materiaali käsittää galvaanisen metallin, joka on 20 samaa metallia kuin elektrodeissa käytetty metalli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että galvaaninen metalli asetetaan sanotun elektrolyytin hapetusvyöhykkeelle hapetus/pelkistysra-jalinjasta katodia päin.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kennon katodi käsittää pääasiassa nikkeliä, katodinikkelin liukenemista estävän materiaalin käsittäessä galvaanisen nikkelin asetettuna elektrolyytin hapetusvyöhykkeelle hapetus/pelkistysrajalinjasta katodia 30 päin.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikarbonaateista tehty elektrolyytti käsittää litiumkarbonaattia, natriumkarbonaattia ja niiden seoksia.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että elektrolyytin happoemässuhteet pi- II 19 93683 detään kennon toiminnan aikana lähellä neutraalia hiilidioksidin noin 0,5 - 1,5 ilmakehää (50,663 - 151,988 kPa) olevan osittaispaineen avulla.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että nikkelin liukenemista vähentävä materiaali käsittää huokoisen rakenteen, jonka keskimääräinen huokoskoko on alle noin 3 pm.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu elektrodimetallin liukene- 10 mistä vähentävä materiaali käsittää saostumiskohtina sanottua elektrodimetallia varten toimivat siemenmetalli-hiukkaset, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 0,1 -10 pm.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 15. e t t u siitä, että siemenmetallihiukkaset muodostetaan elektrolyyttiin hapetus/pelkistysrajalinjän alueella noin 2 - noin 20 tuhannesosatuuman (0,0508 - 0,5078 mm) syvyyteen rajalinjasta.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että elektrodimetallin liukenemista vähentävä materiaali käsittää huokoisen rakenteen, jonka keskimääräiset huokoskoot on pienempiä kuin elektrodien keskimääräiset huokoskoot.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että elektrodimetallin liukenemista vähentävän materiaalin huokoisen rakenteen keskimääräinen huokoskoko on alle noin 3 pm.

12. Menetelmä elektrodimetallin liukenemisen vähentämiseksi sulatetuista alkalimetallikarbonaateista tehdyn 30 elektrolyytin käsittävän polttoainekennon kahden metalli-elektrodin välissä olevaan elektrolyyttiin hapetuksen tapahtuessa yhdessä elektrodissa ja pelkistyksen toisessa elektrodissa, tunnettu siitä, että se käsittää: elektrolyytin happo/emässuhteen pitämisen kennon 35 toiminnan aikana lähellä neutraalia hiilidioksidin noin 20 93683 0,5 - noin 1,5 ilmakehän (50,663 - 151,988 kPa) osittais-paineen avulla.

13. Elektrolyytti sulatetuista alkalimetallikar-bonaateista tehdyn elektrolyytin käsittävän polttoaineken-5 noa varten vähentäen elektrodimetallin liukenemista, tunnettu siitä, että se käsittää sähkökemiallises-ti aktiivisten ja tukikomponenttien lisäksi elektrolyyttiin ennen kennon käyttöä lisätyn elektrodimetallin liukenemista vähentävää materiaalia, joka on valittu ryhmästä 10 käsittäen galvaanisen elektrodimetallin, yhteistä ionivai-kutusta yhden elektrodimetallin kanssa edesauttavan metallin ja elektrodimetallin saostumiskohtina toimivat siemen-metallihiukkaset, sekä näiden yhdistelmät. 21 93683