JPH0792626A

JPH0792626A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0792626A
Application number: JP22014993A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Yamazaki; 一樹山崎; Nobuaki Inoue; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】超硬調な写真画像を、生態系や作業環境に対し
て問題のない現像液を用いて得ることを可能にする画像
形成方法を提供する。【構成】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、露光後現像処理する画像形成方法におい
て、塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を
用い、かつ実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せ
ず、主たる現像主薬としてアスコルビン酸類を使用した
現像液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは超硬調な画像
を、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像
液で現像処理する画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００３】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料においても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的に対してもヒドラジンを用いた
システムが必要であり、特開昭６２−６４０号、同６２
−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−
１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２
９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３
５４５号、等開示されている。しかしながら、これらの
現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を現像主薬
として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見
地からいくつかの不利な点がある。例えばハイドロキノ
ンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分であ
り、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解生が悪
い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。また、この系は米国特許
第４，９７５，３５４号に記載されているようなアミン
類を併用しているが、毒性、揮発生の点で好ましくな
い。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
幾らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬
としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果
が発現するとしているが（J.Phot.Sci. 27巻、185 頁(1
979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかな
りコントラストの低い系であった。また、米国特許第８
９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ四級
アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示さ
れているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇
効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２４９７
５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四
級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコン
トラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６
号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１
２．０以上に保つことによって高いコントラストが得ら
れるとしているが、現像液の安定性に問題がある。アス
コルビン酸と特定のヒドラジン誘導体を主成分とする特
殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの
低い現像液が出来るという例（米国特許第３，７３０，
７２７号）もあるが、コントラストの向上については何
ら言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はグラフ
ィックアーツ分野で求められる高いコントラストの画像
が、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用い
て得られる新規な画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬として
実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記
一般式（II）で表される現像主薬を含有する現像液で現
像処理することを特徴とする画像形成方法により達成さ
れた。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカル
ボニル基を表し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−
ＳＯ−基、

【０００９】

【化６】

【００１０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃にはＲ₂に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂と異なっていてもよい。一般式（I
I）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１３】一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ₁として好ましいもの
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ₁の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄−ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅）−ＣＯ−基（Ｒ₄とＲ₅はＲ₂で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００１５】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁、Ａ₂としては水
素原子が最も好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）の中でも、Ｒ₁またはＲ²の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹またはＲ²
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つか、Ｒ¹がトリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ¹がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ²中のＧ ₁
と結合する炭素原子が電子吸引性の基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基など）で置換
されているものが好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００４１】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として塩化銀含有率
５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良
いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は
０．１μm 〜０．７μm が好ましいが、より好ましくは
０．２〜０．５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以
下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層か
らなっていても、異なる層からなっていても良い。本発
明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel 社刊、1967
年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionChemistry
(The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion (The F
ocal Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００４４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００４６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００４７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００４８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００５０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００５１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００５２】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００５４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００５６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（1V）で示される化合物が好まし
い。

【００５７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００５８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は一般式(III) で示される増
感色素を含有することが好ましい。一般式(III)

【００６０】

【化２８】

【００６１】一般式(III) について以下に詳述する。式
中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一でも異なってい
てもよく、総炭素数１０以下の置換されていてもよくア
ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄のうちの少なくともひとつはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。アルキル基およびアル
ケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、スル
ホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭
素数６以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリ
ル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えばクロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プ
ロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、炭素数６以下のアルキルカルボニル基（例え
ばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等）、シア
ノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−エチルカル
バモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等
が挙げられる。置換基は一個以上有していてもよい。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、
メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオ
プロピル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル
基、メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチ
ル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエ
チル基、ベンジル基、ナフチル基、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、フェネチル基、トリルエチ
ル基、スルホフェネチル基、２−ピリジル基、２−チア
ゾリル基、２，２−ジフルオルエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフオロ
プロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチ
ル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エ
チル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕エチル基、２−ピロリジン−２−オン−１−イルエ
チル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエ
チル基、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基、３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基等が挙げられる。

【００６２】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ同一で
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数６以下
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例
えばフェニル基等）、炭素数４以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数６以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基等）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セトキシ基等）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等）、炭素数８以下のカルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モノホ
リノカルボニル基、ビペリジノカルボニル基等）、炭素
数８以下のスルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリスル
ホニル基、ビペリジノスルホニル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基
を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、トリフルオロメチル基である。Ｙは電荷を中和する
ために必要なイオンを表し、ｎは１または２であり、分
子内塩を形成する場合には１である。以下に具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、ぞれらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２，−トリフルオロエタノール、３−メトキシ
−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して
乳剤に添加しても良い。また、米国特許第３，４６９，
９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発
性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５
７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸
に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基
を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国
特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，００２５
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８
−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイ
ド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加
する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されている
ように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもでき
る。また、溶解に超音波を用いることも出来る。

【００６８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００６９】本発明をハロゲン化銀写真感光材料に適用
する場合には、増感色素の凝集体が形成されることが好
ましく、前記一般式(III) で示された増感色素のうちで
も、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好まし
い。また、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特
開昭５８−２８，７３８号公報、米国特許第３，７７
６，７３８号公報等の明細書に記載された水溶性臭化
物、水溶性添加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合
物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属
塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モ
ル程度用いられる。

【００７０】本発明に用いる一般式(III) で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、それぞれハロゲン化銀１モ
ルあたり４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることがで
きる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．
３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あた
り２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好まし
く、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がよ
り好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００７２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭63-124,045号、同63-133,145号、同63-286,840号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、US４，９７
５，３５４号、EP４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されてい
るエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０
８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム塩と
しては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例とし
ては、特願平５−９７８６６号に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭61-19
8,147号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキ
シメチル誘導体としては、例えば米国特許第4,698,956
号、同4,777,118 号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６
２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１
６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載の化合
物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることが
できる。

【００７３】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】

【化３７】

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【化３９】

【００８１】

【化４０】

【００８２】

【化４１】

【００８３】

【化４２】

【００８４】

【化４３】

【００８５】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０²モル、好ましくは、１．０×
１０ ^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００８６】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００８７】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００８８】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（II）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００８９】次に、本発明に用いられる一般式（II）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（II）
において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシスルホニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、
Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。

【００９０】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、
またはＰとＱは結合して、Ｒ ₁、Ｒ₂が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環構造
の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−Ｃ
（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、を
組み合わせて構成される。ただしＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキ
ル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５の置換と
してもよいアリール基（置換基としてアルキル基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙
げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜７員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。

【００９１】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００９２】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃で構成され
る。ここでＲ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アシル基（例えばア
セチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル基、スルホエチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基）を表す。

【００９３】以下に本発明の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビル酸（立体異性体）（II−１）であ
る。一般式（II）の化合物の使用量の一般的な範囲とし
ては、現像液１リットルあたり、５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１０１】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【０１０２】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１０３】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【０１０４】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ま
しくは１０．４〜１２までの範囲である。ｐＨが１２．
０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急増
し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分なコ
ントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば
サッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、
フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸
塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．
３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸
ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（II）で表
される本発明の化合物と反応して不活化させる恐れがあ
り好ましくない。

【０１０５】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【０１０６】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【０１０７】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ²当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【０１０８】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１０９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【０１１０】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。ＤｒｙｔｏＤｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【０１１１】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。項目該当個所１）造核促進剤特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報に記載の化合物。２）界面活性剤特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。３）カブリ防止剤特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。４）ポリマーラテックス特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。５）酸基を有する化合物特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。６）マット剤、滑り剤、特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第可塑剤 19頁右上欄15行目。７）硬膜剤特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。８）染料特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。９）バインダー特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行目。 10）黒ポツ防止剤米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 12) モノメチン化合物特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に化合物例II-1ないしII-26)。 13) ジヒドロキシベンゼ特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下ン類欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１１２】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１３】

【実施例】

実施例１＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、一般式（I
I）で表される本発明の化合物を含有する現像液を調製
した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液
も併せて調製した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】＜ＣＯＤの測定＞ＪＩＳＫ０１０２の
１８に従って、表１で調製した現像液のＣＯＤ（化学的
酸素要求量）を測定した。その結果も表１に併せて示し
た。表から解るように、本発明の現像液は、従来のハイ
ドロキノン系現像主薬を使用した現像液と比較して、非
常に低いＣＯＤ値を示す。この現像液自身が生態学的、
毒物学的見地から危険性が少ないのみならず、この現像
液を用いて現像、定着、水洗および乾燥の工程を経る周
知の自動現像機を用いて現像処理した際に、水洗槽のオ
ーバーフローに混入してくる現像液成分に由来する環境
への汚染度が低いということを示している。

【０１１６】実施例２＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞乳剤調製以下の方法で乳剤を調製した。〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり２．０×１０^-7モルに相当するＫ
₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２μ
m 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製し
た。

【０１１７】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２
mgを加えた後、以下の条件で化学増感を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ
平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率６９．９モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１１８】〔化学増感ｉ〕ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８
に調整し、銀１モル当たり３mgの１，３，３−トリエチ
ル−２−チオ尿素および４mgの塩化金酸を加えて６５℃
で最適感度になるように化学増感した。〔化学増感ii〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−１を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。〔化学増感 iii〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、
銀１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物
ＣＳ−２を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で
最適感度になるように化学増感した。得られた乳剤は表
２に示した。

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】塗布試料の作成上記乳剤に、III −１５で示される増感色素を銀１モル
あたり５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×
１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、
２×１０^-3モルの５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン
を加え、表２に示すようにヒドラジン誘導体と造核促進
剤を添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウ
リンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように添加
し、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比
８８：５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０に調製した。そ
れらを両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからな
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
３．０ｇ／m²になるように塗布した。

【０１２１】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μm の不定形
なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２００mg
／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤とし
て下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／
m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／
m²を塗布した。

【０１２２】

【化５１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】＜露光、現像処理＞上記の試料をステップ
ウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液とし
て前記組成の現像液のうち、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、
Ｄ−６を用いて３５℃で３０秒現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用し、この現像処理には
ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用いた。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数
の相対値で示し、値が大きいほど高感になるようにとっ
た。画像のコントラストを表す指標（γ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表し
た。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃
度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与え
る露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。黒ポツは素現部分を顕微鏡観
察により５段階に評価したもので「５」が黒ポツの発生
がなく最も良好なレベルを表し、「１」が黒ポツの発生
が著しく、悪い品質を表す。「３」は黒ポツの発生が実
用的に許容できる限度レベルである。

【０１２５】＜結果＞表３に示すように、本発明の化
合物を使用した画像形成方法によれば、高い感度、コン
トラスト（γ）が、ｐＨ１０以上１２以下の現像液で得
られることが判る。特に、造核促進剤を併用した場合に
は、より低いｐＨで高いコントラストの画像が得られ
た。ｐＨが１２．５になると、黒ポツが増加して許容レ
ベルを越えてしまい、カブリレベルも高くなってコント
ラストは逆に低下してしまった。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】実施例３乳剤調製の粒子形成時に添加するハロゲン水溶液中の臭
化カリウムと塩化ナトリウムの比率を変更し、表４に示
すようなハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を調製した以
外は全く実施例２の乳剤Ａと同様にして、乳剤および塗
布試料を作成し、露光および現像処理を行った。＜結果＞結果を表４に併せて示した。本発明の塩化銀
含有率５０モル％以上の試料で、特に良好な性能が得ら
れることが判る。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】実施例４乳剤調製の粒子形成時に添加するハロゲン水溶液中に含
まれる金属錯体塩を表５に示すように変更した以外は実
施例２の乳剤Ａと全く同様にして、乳剤および塗布試料
を調製し、露光および現像処理を行った。＜結果＞結果を表５に併せて示した。ロジウム、ルテ
ニウム、オスミニウム、イリジウムを含有する試料で、
特に良好な性能が得られることが理解される。

【０１３０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/295

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上のハ
ロゲン化銀乳剤からなり、該乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層の少なくとも１層中に一般式（Ｉ）で表され
るヒドラジン化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料を、現像主薬として実質的にジヒド
ロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（II）で
表される現像主薬を含有する現像液で現像処理すること
を特徴とする画像形成方法。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＳＯ−基、【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
チレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
表す。Ｒ₃にはＲ₂に定義した基と同じ範囲より選ば
れ、Ｒ₂と異なっていてもよい。一般式（II）【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
いに結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル
炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。
【請求項２】一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂の少なく
とも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁またはＲ₂の少な
くとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強める基
を持つか、Ｒ₁がトリアルキルアンモニウム基を持つ
か、Ｒ₁がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含
む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ ₂中のＧ₁に結
合する炭素原子が電子吸引性の基で置換されているかの
いずれかを満足するヒドラジン化合物を用いることを特
徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり、
１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミニウム、イリジウム化合物を少な
くとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記
載の画像形成方法。
【請求項４】該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式(I
II) で示される分光増感色素を含有することを特徴とす
る請求項１に記載の画像形成方法。一般式(III) 【化４】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は水素原子、シアノ基、
アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換されたアルキ
ル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一
でも異なっていてもよく、置換あるいは無置換のアルキ
ル、アルケニル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄
のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。Ｙ₁は、電荷を中和するに必要な対イ
オンを表す。ｎ₁は、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層中、造核促進剤としてアミン誘導体、オニ
ウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル
誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴
とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項６】該現像液のｐＨが１０．０以上、１２．
０以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形
成方法。