JPH0790333B2

JPH0790333B2 - 連続鋳造鋳型及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0790333B2
Application number: JP61027597A
Authority: JP
Inventors: 博志永島; 重治吉岡
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Nomura Plating Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Nomura Plating Co Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS62183939A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、鉄鋼例えば低炭素鋼、高炭素鋼、ステンレス
鋼、特殊合金鋼などを鋳造するための連続鋳造鋳型及び
その製造方法に関するものであり、高温での耐熱、耐摩
耗性に優れ、特に、鋳型の被熱量の多い高速連続鋳造に
適するものである。

（従来の技術）連続鋳造鋳型は、一般に熱伝導性の良い銅又は銅合金か
ら作られているが、この鋳型に注入される溶湯が非常に
高温であって、且つ、溶湯の冷却で成長してくる凝固殻
によってこすられるために、鋳型の内壁面の損傷が激し
く、短時間の間に寿命限界に達するという問題があっ
た。この問題を解消するために、鋳型内壁面に金属保護
メッキ層を設けることがよく行なわれ、前記メッキ層と
してニッケルメッキ層やクロムメッキ層、その他の種々
の金属を用いることが提案されてきた。また、前記メッ
キ層として、ニッケル、コバルト、又はニッケル−コバ
ルト合金に、金属酸化物の微粒子を分散含有する複合メ
ッキ層を用いることも提案されている。たとえば、特公
昭58−41933号公報には、鋳型の溶鋼注入面に、ニッケ
ル又はコバルトの少なくとも１種よりなるメッキ層を施
し、さらに、その上層にニッケル又はコバルトの少なく
とも１種を主体とし、これに、金属酸化物の微粒子を分
散含有させた複合メッキ層を施した連続鋳造鋳型が提案
されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかるに、前記公報に記載されている構成の鋳型の有用
性を種々検討した結果、次のような問題点があることが
わかった。

前記鋳型は、ニッケル、コバルト、又はニッケル−コ
バルト合金よりなるメッキ層を第１層とし、ニッケル、
コバルト、又はニッケル−コバルト合金に、金属酸化物
の微粒子を分散含有させた複合メッキ層を第２層とした
２層構造を採用しているが、ニッケルやコバルトは、金
属としては耐食性がある部類に属し、換言すると非常に
不動態化しやすい金属である。したがって、ニッケル、
コバルト、又はニッケル−コバルト合金にて第１層をメ
ッキしている間は、それらの金属表面は活性状態にある
が、次の複合メッキに移行するときには、印加電流を一
旦切り、メッキ液より引き上げて水洗いし、改めて複合
メッキを施す必要があるために、その間に急速に第１層
の金属表面が不動態化する。このため、第１層と第２層
とのメッキの密着性を確保するために必要な活性状態を
維持することが難しく、第２層の複合メッキ層と第１層
のメッキ層との間でしばしば密着不良を起こし、分散メ
ッキの機能を十分に発揮することが出来ないという問題
があった。

前記公報においては、金属酸化物分散の複合メッキ層
を用いることの効果として、金属酸化物の耐熱性と、高
温での高硬度とを挙げ、これらをニッケル、コバルト、
又はニッケル−コバルト合金と組み合わせることによ
り、鋳型の寿命を上げることができるとしているが、実
際には、それ程の効果を得ることが出来ないことがわか
った。すなわち、ニッケルやコバルト、あるいは、ニッ
ケル−コバルト合金と組み合わされる金属酸化物によっ
て、耐熱性や硬度がそれぞれ異なり、いずれも元の金属
（ニッケル、コバルト、ニッケル−コバルト合金）と比
べると高くなることが認められるが、硬度に期待する特
性は、キズが付き難いとか耐摩耗性に優れるとかいった
特性と関連付けて想定されるものであり、連続鋳造鋳型
では、硬度よりも、キズ、耐摩耗性そのものに重点を置
くべきものである。しかるに、前記公報に記載の複合メ
ッキにおいては、硬度の増加と耐摩耗性の向上とが一致
しないものが多くあり、金属酸化物を分散する前の、元
の金属の持つ耐摩耗性に比べて、複合メッキの耐摩耗性
は僅かしか改良されないか、あるいは、むしろ悪化する
ことの方が多いことがわかった。特に、ニッケルやニッ
ケル−コバルト合金では、耐摩耗性の悪化するものが非
常に多いことがわかった。

メッキ金属に限らず、一般に金属はそれぞれ電極とし
ての単極電位（電極電位）を有するものである。たとえ
ば、無機化学千谷利三著（産業図書株式会社）によれ
ば、Ni/Ni⁺⁺が−0.250V,Co/Co⁺⁺が−0.277V,Fe/Fe⁺⁺が
−0.44V,Cu/Cu⁺⁺が＋0.34Vである。そして、異種金属の
場合、たとえばニッケルとコバルトとが隣接して存在す
ると、両金属の間に起電力を生じ、電極電位に応じてコ
バルトが陽極（アノード）となり、ニッケルが陰極（カ
ソード）となる。一方、連続鋳造鋳型による製鋼雰囲気
は、乾食、湿食（鋳型から抜き出す鋳片は、冷水を噴霧
することによって急冷させている）などの起こる珍しい
環境であり、当然、金属あるいは金属の組み合わせによ
り鋳型表面に施した金属に電気化学的腐食を生ずる。つ
まり、このような雰囲気で２層構成のメッキを使用する
と、たとえば、下層をコバルトやニッケル−コバルト合
金として、上層の複合メッキをニッケルと金属酸化物と
の組み合わせとすると、下層メッキの電位が卑であるた
めに、ある時点、たとえば複合メッキ層の一部が損耗し
たとか、キズその他の要因で下層メッキが露出すると、
その時点から下層メッキに電気化学的腐食・溶解反応が
起こり、上層の複合メッキ層が脱落したり、あるいは鋳
型表面に異常な“くぼみ”が形成されるために、溶鋼鋳
造時にブレークアウトを起こしたりすることがわかっ
た。

前記に述べたことから、コバルトメッキを下層メッ
キとして、コバルトと酸化物との複合メッキを上層メッ
キとする組み合わせが電気化学的には好ましいが、この
場合には、層間の密着性以外に、下層となるコバルトの
内部応力が極端に高いといった問題点があり、操業中の
鋳型において、メッキの剥離といった重大欠陥につなが
ることがわかった。

本発明は、以上のような特公昭58−41933号公報の欠点
・問題点をすべて解決しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）上述のような問題点を解決するために、本発明の第１発
明に係る連続鋳造鋳型にあっては、銅又は銅合金からな
る鋳型１の溶鋼注入面に、コバルト又はコバルト−鉄合
金99〜60重量部に対して粒径30ミクロン以下の酸化クロ
ムを１〜40重量部分散含有する単層のメッキ層２を設
け、且つ、酸素の存在下にて加熱して、メッキ層２の表
面に四三酸化コバルトの皮膜2aを形成したものである。

また、本発明の第２発明に係る連続鋳造鋳型の製造方法
にあっては、銅又は銅合金からなる鋳型１の溶鋼注入面
に、コバルト又はコバルト−鉄合金99〜60重量部に対し
て粒径30ミクロン以下の酸化クロムを１〜40重量部分散
含有する単層のメッキ層２をアニオン型界面活性剤を含
む硫酸塩浴を用いて形成した後、酸素の存在下にて加熱
して、メッキ層２の表面に四三酸化コバルトの皮膜2aを
形成するものである。なお、メッキ層２を形成する前
に、予め硫酸と過酸化水素とを含む溶液で溶鋼注入面を
エッチングして粗面化しておくことが好ましい。

（作用）（ｉ）本発明にあっては、鋳型１の溶鋼注入面を被覆す
るメッキ層２が、単層構成とされているので、従来例の
ように第１層と第２層との密着性が不良になるというよ
うな問題がない。

（ii）メッキ金属としてコバルト又はコバルト−鉄合金
を使用し、また、これらと組み合わされる酸化物として
は酸化クロムを用いているので、後述のデータが詳細に
示すように、複合メッキの耐摩耗性を最大限に改善・向
上させると共に、鋳型の受ける広範囲の温度領域での耐
摩耗性を確保することができる。なお、酸化クロム自体
が、硬度が高く、耐熱性・耐摩耗性に優れていることは
言うまでもない。

（iii）コバルトと酸化クロムとを組み合わせ、さらに
酸素の存在下で加熱して、コバルトの表面に強制的に酸
化コバルト（四三酸化コバルト）の皮膜（使用中にいず
れ形成されるものであるが、鋳込み初期には未だ形成さ
れていない）を予め作っておくと、鋳込み初期のスプラ
ッシュ（溶鋼飛沫）の付着を防止できると共に、初期摩
耗を著しく低減することができる。しかも、皮膜中には
酸化クロムが点在して存在するので、形成された四三酸
化コバルトの保持力（密着性）が改善され、コバルト単
体の場合と比べて四三酸化コバルト自体の耐熱性・耐摩
耗性を有効に活用することができる。

（iv）コバルト−鉄合金と酸化クロムとを組み合わせる
と、コバルト−鉄合金メッキ自体の耐摩耗性が、コバル
トのそれよりも良いために、酸化クロムの分散と相俟っ
て、複合メッキ層の耐熱性・耐摩耗性が著しく改善され
る。この場合、鉄の共析率は、その効果と内部応力との
関係から10重量％程度が適当である。また、鉄を共析す
ることによる効果は、特に、予め酸素の存在下に加熱し
なくても鋳込み初期に、速やかに酸化コバルトと酸化鉄
との安定な皮膜が出来ることである。もちろん、メッキ
後に酸化皮膜を形成しておくことは言うまでもない。

（ｖ）コバルト又はコバルト−鉄合金に、酸化クロムを
組み合わせることは、それらの相乗作用によって耐熱性
・高温での耐摩耗性が得られるということ以外に、コバ
ルトやコバルト−鉄合金メッキ自体の内部応力を著しく
低減させ、鋳型の変形や操業中の剥離によるブレークア
ウトを防止するという重大な機能がある。つまり、本発
明においては、酸化クロムは、メッキの内部応力減少材
としても作用しているのである。

（vi）第２発明のように、アニオン型界面活性剤を含む
硫酸塩浴を用いて、酸化クロムをメッキ浴中に分散させ
ることにより、ノニオン型やカチオン型の界面活性剤を
用いて分散させる場合に比べると、第５図に示すよう
に、メッキの内部応力を低減することができ、酸化クロ
ムがメッキの内部応力減少材として作用することと相ま
って、操業中の剥離を防止することができる。

（実施例）以下、本発明の好ましい実施例について具体的に説明す
る。

第１図は、本発明の一実施例に係る連続鋳造鋳型の縦断
面構造を示す図である。１は鋳型の本体であり、熱伝導
性の良好な脱酸銅、クロム・ジルコニウム含有銅、銀含
有銅などから成る。２は前記鋳型１の内壁面（溶湯注入
面）に形成された単層のメッキ層であり、コバルト又は
コバルト−鉄合金に酸化クロムの微粒子を分散含有させ
てある。このメッキ層の表面には、後述のように、酸素
の存在下での加熱により、酸化皮膜2aが形成されてい
る。３は前記鋳型１に埋設された冷却装置であり、鋳型
１の中空部に注入された溶湯の熱を抜いて凝固させるた
めのものである。

前記メッキ層２の形成法について説明する。まず、鋳型
１の内壁面を切削研摩して整面した後、内壁面に付着す
る油脂類などを除去する脱脂処理を行って、さらに水洗
する。次に活性化処理を施すがこの処理液としては、特
に硫酸と過酸化水素との混合水溶液が用いられる。

この処理液によると、鋳型の内壁面にその整面工程ない
しそれ以降の工程で物理的な外力ないし熱を受けて形成
される加工による変質層がまず溶解除去され、これによ
り露出してくる地肌が微細な凹凸面に形成される。前記
変質層には内部に油脂類などが含まれていることがある
から、一般の活性化処理液たとえば硫酸、硝酸、塩酸な
どのように変質層の表面をそのまま凹凸面とするもので
は、充分な活性化効果が得られない。これに対し、変質
層を溶解除去する前記活性化処理液によれば、活性化効
果が大となり、引き続き施されるメッキ層の密度強度に
好結果を与える。

前記活性化処理後、コバルト又はコバルト−鉄合金を主
体とし、これに酸化クロムの微粒子を分散含有した複合
メッキ層２を形成する。メッキ層２を形成するためのメ
ッキ液として特に好ましい液組成、またこの場合のメッ
キ条件を示すと次の通りである。

コバルト／酸化クロム分散メッキ浴硫酸コバルト（７水塩） 350〜550g/ 塩化ナトリウム０〜20g/ 又は塩化カリウム０〜25g/ 又は塩化コバルト（６水塩）０〜40g/ （いずれも、塩素イオンとして０〜12g/）ホウ酸 30〜40g/ pH 3.0〜4.5 電流密度１〜5A/dm² そして、上記組成のコバルトメッキ液に対して酸化クロ
ムは、20〜500g/、好ましくは、50〜350g/の範囲が
良好な結果を得る。これに対応して得られる複合メッキ
層においては、酸化クロムは主体となるコバルト99〜60
重量部に対して、１〜40重量部の比率となる。

酸化クロムの添加により、メッキ液が増量するので、あ
らかじめ水を少な目に入れ、酸化クロムを添加して後、
水にて規定量とする。また、酸化クロムをそのままメッ
キ液に添加すると、粒子の凝集力が高く液中に均一分散
しないので、分散剤を利用するのが特に好ましい。分散
剤としては、界面活性剤が効果的であるが、アニオン型
のものしか利用出来ない。つまり、酸化クロムの分散剤
としては、ノニオン型、カチオン型の界面活性剤でも良
いが、これらはいずれも内部応力を高めるために好まし
いものではない。アニオン型界面活性剤の添加量は10〜
500ppmである。なお、第５図は、前記コバルトメッキ液
について、酸化クロムを100g/とし、アニオン型、カ
チオン型、ノニオン型の界面活性剤を添加したときの内
部応力の変化を示したものである。

メッキ液として、硫酸塩浴を選定した理由は、スルファ
ミン酸浴はやや安定性に欠け、加水分解してスルファミ
ン酸塩の分解生成物であるアゾジスルフォネートを生
じ、このものが応力減少剤として作用し、その結果、イ
オウをメッキ皮膜中に共析するのでメッキ皮膜の耐熱物
性を損なうことになる。

また、塩化物浴が本発明の目的に適さない理由は、メッ
キの陽極として、不溶解性陽極を利用したときに、著し
く塩素ガスの発生が多く、メッキ装置の腐食を促進させ
るためである。

コバルト−鉄合金／酸化クロム分散メッキ浴ニッケル−鉄合金浴は、コバルトメッキ浴と同じ観点に
立って、硫酸塩浴としたが、コバルトと異なる点は、２
価鉄イオンとして硫酸第１鉄を使用する以外に、その酸
化を防止するために、pHを2.0〜4.0とし、さらにキレー
ト剤として、グルコン酸、クエン酸、アスコルビン酸な
どの有機酸（正しくは、オキシカルボン酸）を添加した
ことにある。例えば、硫酸コバルト（７水塩） 350〜550g/ 塩化ナトリウム０〜20g/ 又は塩化カリウム０〜25g/ 又は塩化コバルト（６水塩）０〜40g/ （いずれも、塩素イオンとして０〜12g/）硫酸第１鉄（７水塩） 2.5〜30g/ グルコン酸ナトリウム５〜20g/ ホウ酸 30〜40g/ pH 2.0〜4.0 電流密度１〜5A/dm² この浴に対して、アニオン型界面活性剤（10〜500ppm）
を用いること、及び、酸化クロムを添加することは、コ
バルトの場合と同じである。また、コバルトメッキとコ
バルト−鉄合金メッキとに共通した操業条件として、液
温は30〜60℃、攪拌方法は液中の酸化クロムを均一に分
散できる方法であれば、何でも良いが、前述の特公昭58
−41933号公報に記載のスクリュー（プロペラ）攪拌
は、粒子を均一分散できず、不適当であり、エア攪拌
と、ポンプによる循環の方法が最も良好な結果を示し
た。

酸化クロムの微粒子の粒径の範囲は、0.1〜30μｍの範
囲に設定される。粒径が前記下限値よりも小さい場合に
は、酸化クロム分散の効果が小さくなり、前記上限値よ
りも大きい場合には、メッキ液中で酸化クロムの微粒子
を懸濁状態に保つことが困難になる。

前記メッキ層２の厚みの範囲は、10〜2000μｍの範囲に
設定される。メッキ厚が前記下限値よりも薄い場合に
は、耐久性に劣るので、分散メッキの機能が充分に発揮
されず、また、前記上限値よりも厚い場合には、熱伝導
性が悪くなるなどの問題が生じ、またメッキ時間が長く
なって生産性を損なう結果となる。

次に、メッキ層２は酸素の存在下にて加熱されて、表面
に酸化皮膜（四三酸化コバルト）を予め形成される。こ
の酸化皮膜は、鋳型の使用中にいずれは形成されるもの
であるが、鋳込み初期には未だ形成されていない。酸化
皮膜を予め形成しておくことによって、鋳込み初期のス
プラッシュの付着を防止できると共に、メッキ層２の初
期摩耗を低減することができる。すなわち、コバルト又
はコバルト−鉄合金に酸化クロムを分散含有した複合メ
ッキ層は、常温よりもむしろ高温度での耐摩耗性の方が
優れているものであるが、これは、本発明者らの検討し
たところによれば、第６図の光学拡大写真（倍率200
倍）からも明らかなように、表面に酸化コバルト（四三
酸化コバルト）の皮膜が形成されることになる。従来例
にあっては、コバルトを主体とし、酸化クロムを分散含
有された複合メッキを使用したものであっても、鋳込み
初期には酸化皮膜がないために、初期摩耗が激しかった
が、本発明にあっては、酸化皮膜を予め設けてあるの
で、鋳込み初期から高い耐摩耗性を期待することができ
る。

この鋳型を用いた金属の連続鋳造は、次のごとく行なわ
れる。すなわち、鋳型１の中空部に上方がタンディシュ
を介して溶湯を流し込み、これを鋳型内壁面を介して冷
却する。この冷却によって成長してくる凝固殻は、鋳型
内壁面の下部側と接触しながら下方に引き抜かれ、その
後、二次冷却工程ないし切断工程などを経て所望の形態
に鋳造される。

前記連続鋳造において、鋳型内壁面は溶湯ないし凝固殻
から大量の熱を受け、また、凝固殻によってこすられる
が、鋳型の内壁面はコバルト又はコバルト−鉄合金に酸
化コバルトの微粒子を分散させた耐摩耗性の良好なメッ
キ層２により被覆され、しかも、その表面は酸化皮膜
（四三酸化コバルト）で覆われているので、鋳型の損傷
防止に大きく貢献し、鋳型の寿命を飛躍的に向上できる
ようになっている。なお、メッキ層２の損傷は、主とし
て凝固殻によってこすられる鋳型内壁面の下部側で起こ
り易いものであり、したがって、この問題を回避するた
めには、第２図乃至第４図に示すように、メッキ層２の
厚みを鋳型内壁面の下部側ほど厚くなるようにするのが
好適である。

本発明におけるメッキ層２は、従来の酸化物分散含有の
複合メッキに比べると、常温よりもむしろ高温度での耐
摩耗性が改善され、内部応力が低減され、銅表面への密
着性も改善され、銅を被覆したときの製鋼雰囲気での耐
食性も向上している。本発明者らは、これらの総ての点
について、非常に詳細に検討し、幾多の実験を繰り返し
て、コバルト又はコバルト−鉄合金に酸化コバルトの微
粒子を分散させたメッキ層が鋳型の内壁面保護に最適で
あることを発見した。

以下、それぞれの点について、実験データを交えながら
詳細に検討する。

内部応力について従来から、コバルト又はコバルト−鉄合金を得るための
メッキ液としては、硫酸塩浴、塩化物浴、スルファミン
酸塩浴などがあるが、いずれも内部応力が4000Kg/cm²以
上と高く、鋳型のメッキ液としては、適さない。応力を
減少させる方法として、通常用いられる添加物として
は、有機イオウ化合物（たとえば、サッカリン、Ｐ−ト
ルエンスルフォンアミド、ジナフタレンスルフォン酸ナ
トリウム、トリナフタレンスルフォン酸ナトリウムな
ど）が用いられるが、いずれもイオウをメッキ皮膜中に
含有するようになるために、300℃以上の温度ではメッ
キ皮膜が脆化（イオウ脆性）し、ヒートクラックの発生
や、皮膜の欠落が起こり、鋳型での使用に適さない。

一方、本発明のように、コバルト又はコバルト−鉄合金
を主体として、これに酸化クロムの微粒子を分散含有さ
せた場合には、酸化クロムが応力減少材として作用し、
メッキ層の内部応力を低減するので極めて好都合であ
る。

本発明者らは、次のような各種のメッキ浴を用いて銅試
片をメッキし、メッキ層の内部応力を実際に測定してみ
た。

（１）硫酸塩型コバルト及びコバルト／酸化クロムメッキ液硫酸コバルト（７水塩） 400g/ 塩化ナトリウム 10g/ ホウ酸 35g/ 界面活性剤（アニオン型） 100ppm 酸化クロム 0,50,100, 200,300g/ pH 4.0 電流密度 3A/dm² 液温 50℃ （２）塩化物型コバルトメッキ液塩化コバルト（６水塩） 400g/ ホウ酸 35g/ 界面活性剤（アニオン型） 100ppm pH 4.0 電流密度 3A/dm² 液温 50℃ （３）スルファミン酸ニッケルメッキ液スルファミン酸ニッケル（４水塩） 400g/ 塩化ニッケル（６水塩） 10g/ 界面活性剤（アニオン型） 100ppm pH 4.0 電流密度 3A/dm² 液温 50℃ （４）硫酸塩型コバルト−鉄合金及びコバルト−鉄合金／酸化クロムメッキ液硫酸コバルト（７水塩） 400g/ 塩化ナトリウム 10g/ 硫酸第１鉄（２価鉄イオンとして） 0,1,3,5g/ グルコン酸ナトリウム 10g/ ホウ酸 35g/ 酸化クロム 0,200g/ 界面活性剤（アニオン型） 100ppm pH 3.0 電流密度 3A/dm² 液温 50℃ 以上のような各種のメッキ液について、得られたメッキ
層の内部応力の測定結果を第１表に示した。第１表によ
っても明らかなように、スルファミン酸浴によるニッケ
ルメッキに比べて、コバルト及びコバルト−鉄合金メッ
キの応力は著しく高く、実際に鋳型に適用できる内部応
力の限界3000Kg/cm²を越えている。しかるに、これに酸
化クロムを分散含有したものにあっては、内部応力が低
減され、鋳型に適用するのに好都合になっている。

硬さと摩耗特性について前述のメッキ液から得たメッキ皮膜と、比較用として、
ニッケル／アルミナ（Al₂O₃）、ニッケル／酸化クロ
ム、ニッケル／酸化ジルコニウム、コバルト／アルミナ
などの硬さと摩耗特性を測定し、その結果を第２表に示
した。第２表において、硬さは、ミクロビッカース法に
より測定し、５回測定したものの平均値を記した。ま
た、摩耗特性については、鋳型の摩耗状態とほぼ一致す
るテーパ法により測定し、３回の試験結果の平均値を記
した。摩耗減量の単位は、mg/1000rev.である。第２表
からも明らかなように、硬さと摩耗特性との間には、特
に相関性はない。また、単に硬度の高い粒子をメッキ皮
膜に分散含有させても、高い耐摩耗性を得られるわけで
はない。

コバルト／酸化クロム及びコバルト−鉄／酸化クロム皮
膜は、室温から700℃被熱時においても、摩耗特性は良
好で、むしろ、被熱時において摩耗特性は一層良好とな
ることがわかる。これは、表面に形成される酸化物の層
と酸化クロムとが効果的に作用するためと考えられる。
その他、コバルトあるいはコバルト−鉄合金に種々の酸
化物を組み合わせ、硬さや摩耗特性を調べたが、あるも
のは、メッキ液に対して可溶であったり、コバルトやコ
バルト−鉄合金の摩耗特性以上のものが得られないこと
がわかった。

密着性について銀添加脱酸銅（寸法が、幅30mm,長さ60mm,厚み20もも）
の表面を、＃400エメリー、ペーパーで研摩したものを
試料として準備し、また、活性化液として、（Ａ）硫酸
100ml/（10％）と、（Ｂ）硫酸100ml/と過酸化水素
100ml/の混液の２種類を別に用意しておく。上で準備
した試料を常法によって脱脂したのち、（Ａ）と（Ｂ）
との活性化液を用いて活性化し、ニッケル、コバルト、
コバルト／酸化クロム、コバルト−鉄合金／酸化クロム
の４種類のメッキを夫々約2mm厚みにメッキしたのち、J
IS−Ｇ−0601に準じて、剪断試験片を作成し、剪断強度
（密着力）を求めた。第３表は、その結果を示す。第３
表において、試験片はそれぞれ３個ずつ作成し、その平
均値を記した。小数点以下の値は四捨五入した。また、
不等号の付してある数字は、メッキ層と銅母材との境界
密着力が十分であり、銅母材の剪断強度以上の場合に使
用した。

第３表は、硫酸−過酸化水素処理が有効なことを良く示
している。また、硫酸−過酸化水素処理しても、コバル
トは剪断強度が弱く、特に被熱した場合に、強度が十分
でないことがわかる。これは、コバルトが高い引張側の
内部応力を持っているために、加熱すると銅の膨張にコ
バルトが追従できず、コバルト層と銅との境界に剪断力
がかかるために結果として界面強度が低下するものと考
えられる。

耐食性について鋳型の表面に、ニッケルメッキを施し、次いでクロムメ
ッキを施した鋳型のように、鋳型の保護被覆が２層以上
のメッキから成っているものは、実操業において、時
折、異常腐食現象を呈し、耐摩耗性以外の原因で寿命限
界に至っているのが実状である。この原因は、鋳型に要
求される機能を“耐熱性・耐摩耗性・耐剥離性”の確保
のみに限定しており、耐食性、特に異なる種類の金属を
重ねた時の電気化学的腐食（電食）を無視しているため
に発生することがわかった。すなわち、製鋼時に鋳型が
晒されるであろう雰囲気を想定しての耐食性を加味せず
に仕様を決定しているために発生する問題である。

そこで、本発明のコバルト／酸化クロムの電極電位を現
在鋳型の保護に用いられている皮膜の電位と併せて測定
した。測定液は、亜硫酸ガス雰囲気を想定した希硫酸溶
液と、それに一般的な腐食促進試験に用いられるCASS液
の２種類とした。また、試料は、幅30mm,長さ50mm,厚み
10mmのDCuPとし、この全表面に各種の金属をメッキする
ことにより作製した。第４表は、その測定結果である。

電極電位は、数字の小さい程、貴であることを示すわけ
で、鋳型上での構成は、上層に向かう程、卑（数字が
大）であれば、電気化学的には素材（銅）が腐食されな
いことになる。一方、鋳型は、常に被熱されているとい
う条件下で使用されるのであるから、400℃でアニール
した時の結果のみを採用すると、たとえば、鋳型／ニッ
ケル／クロムの構成では、銅やニッケルが腐食されるこ
とになる。これは、実際に発生した結果と良く一致して
いる。したがって、素材の鋳型を保護する機能を耐食的
に見ると、コバルト／酸化クロムは素材の銅に対してあ
らゆる条件下で陽極的に作用することになるので、鋳型
を保護出来ることは言うまでもない。コバルト−鉄合金
及びこれに酸化クロムを組み合わせたものについては、
敢えて電極電位を計測しなかったが、コバルトあるいは
コバルト／酸化クロムよりも卑であることは言うまでも
ない。

以上のように、コバルト又はコバルト−鉄合金を主体と
し、これに酸化コバルトの微粒子を分散含有させたメッ
キ層は、常温よりも高温度でむしろ優れた耐摩耗性を示
し、また鋳型に適用するのに好都合な内部応力の低減作
用を有し、硬度が高く、銅素材との密着性が高く、銅を
被覆したときに製鋼雰囲気中での耐食性に優れており、
鋳型内壁面の保護には最適のものである。

本発明の連続鋳造鋳型の構造並びに製法については、既
に当業者が容易に実施できる程度に開示したが、さら
に、本発明者らが試作した鋳型についてのデータを開示
しておく。

試作例１本発明者らは、横幅240mm、長さ1200mm、厚み70mmの銀
入り銅製スラブ用鋳型（短辺）の表面に、硫酸100ml/
、35％過酸化水素100mlからなる混液で銅を活性化し
たのち、硫酸コバルト450g/、塩化ナトリウム5g/、
ホウ酸35g/、アニオン型界面活性剤150ppm、粒径１〜
10μｍの酸化クロム350g/を含む分散メッキ溶液中に
おいて、50℃で3A/dm²にて50時間コバルト／酸化クロム
分散メッキを施し、第４図に示す構成の鋳型を得た。こ
の鋳型は、上部厚み0.2mm、下部の厚肉の箇所で1.0mmの
コバルト／酸化クロム分散メッキを有するものである。
メッキ後の表面機械加工による切削片を化学分析する
と、酸化クロムを16.2wt％含有していた。この鋳型表面
をアセチレンバーナーで加熱し、酸化皮膜を形成させた
のち、実用に供したが、350チャージでも、鋳型の表面
には何ら銅の露出を認めなかった。

比較例１前記試作例１と同じ鋳型の表面にスルファミン酸浴から
ニッケルメッキし、上部0.2mm、下部1.0mmの第４図に示
す構成の鋳型を作成し、鋳造すると、僅か103チャージ
の使用で下部に一部銅の露出が認められた。

試作例２横幅260mm、長さ1200mm、厚み70mmの鉄入り銅製の鋳型
の必要面に、硫酸コバルト350g/、塩化ナトリウム15g
/、ホウ酸30g/、アニオン型界面活性剤300ppm、粒
径0.5〜3.0μｍの酸化クロム250g/を分散させたコバ
ルト／酸化クロムメッキ液から上部0.2mm、下部1.0の第
２図に示す構成のコバルト／酸化クロム分散メッキ鋳型
を得た。この鋳型は、390チャージ使用しても、何ら銅
の露出は認められなかった。なお、メッキ皮膜中の酸化
コバルトの量を求めると、13.8wt％であった。

試作例３横幅430mm、長さ1200mm、厚み20mmの鉄入り銅製のブル
ーム用鋳型の必要面に、硫酸コバルト500g/、塩化コ
バルト10g/、硫酸第１鉄5g/（２価鉄イオンとし
て、1g/）、グルコン酸ナトリウム12g/、ホウ酸35g
/、アニオン型界面活性剤200ppm、粒径１〜10μｍの
酸化クロム250g/からなるコバルト−鉄合金／酸化ク
ロム分散メッキ液より、上部0.1mm、下部0.5mmの第２図
に示す構成の鋳型を得た。この鋳型の表面のコバルト−
鉄合金／酸化クロム分散メッキは、鉄9.5wt％、酸化ク
ロム13.2wt％であった。この鋳型を、試作例１と同じ方
法によって加熱酸化した後、実用に供すると、850チャ
ージの時点で下部に一部銅の露出が認められた。このチ
ャージ数は、ニッケルメッキを施した第１図に示す構成
の鋳型の寿命が約200チャージであったことを考える
と、実に４倍以上の耐久性を示したことになる。

（発明の効果）本発明の連続鋳造鋳型にあっては、メッキ層が単層構成
とされているので、従来例のようにメッキ層間の密着性
が不良になるというような問題がなく、また、メッキ金
属としてコバルト又はコバルト−鉄合金を使用し、これ
と組み合わされる金属酸化物としては酸化クロムを用い
ているので、複合メッキの耐摩耗性を最大限に改善・向
上させると共に、鋳型の受ける広範囲の温度領域での耐
摩耗性を確保することができ、鋳型の寿命を飛躍的に改
善できるという効果がある。さらに、メッキ層の表面に
予め四三酸化コバルトの皮膜を作ってあるので、鋳込み
初期のスプラッシュの付着を防止できると共に、初期摩
耗を著しく低減することができ、しかも、常温よりもむ
しろ被熱時において耐摩耗性は一層良好となるため、過
酷な操業条件にも耐えることができる。また、コバルト
又はコバルト−鉄合金に、酸化クロムを組み合わせるこ
とによって、メッキ層の内部応力が低減され、鋳型の変
形や操業中のメッキ層の剥離によるブレークアウトが防
止されるという効果もある。

また、第２発明のように、アニオン型界面活性剤を含む
硫酸塩浴を用いて、酸化クロムをメッキ浴中に分散させ
ることにより、ノニオン型やカチオン型の界面活性剤を
用いて分散させる場合に比べると、メッキの内部応力を
低減することができ、酸化クロムがメッキの内部応力減
少材として作用することと相まって、操業中の剥離を防
止することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明の夫々別の実施例に係る連続
鋳造鋳型の要部縦断面構造を示す断面図、第５図は同上
の連続鋳造鋳型の製造に用いる界面活性剤の特性を示す
図、第６図は同上の連続鋳造鋳型におけるメッキ層表面
の断面構造を示す光学拡大写真図である。１は鋳型、２はメッキ層、2aは酸化皮膜である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−23539（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−2224（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−212841（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅又は銅合金からなる鋳型の溶鋼注入面
に、コバルト又はコバルト−鉄合金99〜60重量部に対し
て粒径30ミクロン以下の酸化クロムを１〜40重量部分散
含有する単層のメッキ層を設け、且つ、酸素の存在下に
て加熱して、メッキ層の表面に四三酸化コバルトの皮膜
を形成して成ることを特徴とする連続鋳造鋳型。
【請求項２】銅又は銅合金からなる鋳型の溶鋼注入面
に、コバルト又はコバルト−鉄合金99〜60重量部に対し
て粒径30ミクロン以下の酸化クロムを１〜40重量部分散
含有する単層のメッキ層をアニオン型界面活性剤を含む
硫酸塩浴を用いて形成した後、酸素の存在下にて加熱し
て、メッキ層の表面に四三酸化コバルトの皮膜を形成す
ることを特徴とする連続鋳造鋳型の製造方法。
【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製造方法にお
いて、メッキ層を形成する前に、予め硫酸と過酸化水素
とを含む溶液で溶鋼注入面をエッチングして粗面化する
ことを特徴とする連続鋳造鋳型の製造方法。