JPH0789243A - 熱転写記録用受像シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱昇華性染料を利用した熱転写記録用受像シー
トであって、特に高い記録濃度が得られ、かつブロッキ
ングが起こりにくい受像シートを提供する。 【構成】基材上に、昇華性染料に対し染着性を有する水
性化合物（Ａ）と自己乳化型ウレタンアクリレートエマ
ルジョン（Ｂ）を含有する水系組成物を塗布した後、活
性エネルギー線を照射し受像層を形成せしめてなる熱転
写記録用受像シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱昇華性染料を利用し
た熱転写記録用受像シートに関し、高い記録濃度が得ら
れ、ブロッキングが起こらない受像シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラで撮影した画像やテ
レビジョン、ＶＴＲ、ビデオディスク、コンピューター
等の静止画像を記録シート上に直接フルカラーで記録す
るシステムの開発が進められている。なかでも、熱によ
って溶融、蒸発、昇華する色材を塗布した発色用シート
を記録シートに重ね、記録信号に応じてサーマルヘッド
で加熱し、記録シート上に転移した色材のシートへの粘
着、吸着、染着によって記録像を得る方式が注目されて
いる。この記録方式は発色用シート上の色材を熱によっ
て溶融、蒸発、昇華させる方式であるため、記録シート
として普通紙やプラスチックフィルム等が利用できる特
徴があるとされている。

【０００３】しかしながら、記録シートとして普通紙や
プラスチックフィルム等を用いた場合には、特に染着が
起こり難くなり記録像の濃度が低下するのみならず、経
時によって褪色する等の難点を有している。このため、
熱可塑性ポリエステル樹脂等を基材上に塗布して、受像
層を形成する方法が提案されているが、この場合、一般
に熱転写記録装置の感熱記録ヘッドの温度が２００℃以
上であるために発色用シート中のインクバインダーおよ
び受像層の熱可塑性樹脂が熱により軟化あるいは溶融
し、発色用シートと受像シートが融着し、記録後に両者
が剥離しにくくなったり、発色用シートのインク層自体
が受像シートに移行してしまう現象（以後ブロッキング
と称す）が問題となっていた。

【０００４】従来、発色用シートと受像シートの融着を
防止する方法として、受像層の樹脂中に顔料を添加して
受像層表面を粗面化する方法（特開昭５７−１０７８８
５号）や、受像層上にシリコーングリースなどの離型剤
を塗布したり（特開昭５９−１６５６８８号等) 、受像
層中にシリコーン系化合物などの離型剤を含有させる方
法（特開昭６０−３４８９８号、６０−２１２３９４
号、６１−２３７６９４号等) などが提案されている。
前者の方法は表面の粗面化により発色用シートと受像体
との転写時の密着が不十分となり、記録像の濃度低下や
色むらが生じ易い。さらに、顔料の表面に付着した色素
が、後で他の紙等を汚染する難点がある。また、後者の
方法も転写された色素が離型剤の影響を受けて記録画像
が滲んだり、あるいは画像濃度が低下するといった難点
を残している。

【０００５】放射線硬化剤を利用する例としては、基材
に硬化物のガラス転移温度が６５℃以下であるラジカル
重合性オリゴマーを塗布して、放射線架橋する方法（特
開昭６２−１７３２９５号）があるが、この方法で記録
濃度の高いものを得ようとすると、記録画像の滲みや乱
れが生じ易くなり、保存安定性に欠けることがわかっ
た。また、上記のいずれの方法によっても、未だ画像濃
度が不十分であり、高濃度の画像が得られる受像シート
の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高濃度の記
録画像が得られ、かつ熱転写記録時の発色用シートとの
剥離性に優れた受像シートを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、昇
華性染料に対し染着性を有する水性化合物（Ａ）と自己
乳化型ウレタンアクリレートエマルジョン（Ｂ）を含有
する水系組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して
受像層を形成せしめたことを特徴とする熱転写記録用受
像シートである。

【０００８】

【作用】本発明は、前述の如く、昇華性染料に対し染着
性を有する水性化合物（Ａ）と自己乳化型ウレタンアク
リレートエマルジョン（Ｂ）を含む水系組成物を塗布
し、活性エネルギー線を照射して受像層を形成せしめた
ことを特徴とする熱転写記録用受像シートである。

【０００９】本発明で用いられる、昇華性染料に対し染
着性を有する水性化合物（Ａ）とは、例えばポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン等
の縮合系重合体；スチレン、アクリル酸エステル、アク
リロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モ
ノマーの重合体および共重合体等のエステル結合、ウレ
タン結合、アミド結合、尿素結合その他極性の高い結合
を含む熱可塑性ポリマーにつき水性のものが使用でき
る。

【００１０】ここでいう水性とは、水溶性または水分散
性のことを示す。水性とするためには、（１）上記のポ
リマーの分子中に親水性基を導入し水溶性あるいは水分
散性とする、（２）上記のポリマーを適当な界面活性剤
の存在下に攪拌しながら水を加えることにより、水中油
滴型エマルジョンとする方法等が採用されるが、（１）
の方法が塗料の安定性に優れ、記録像の安定性に優れる
ためにより好ましい。なお、親水性基としては、スルホ
ン酸またはスルホン酸塩基、カルボキシル基またはカル
ボン酸塩基、ポリエチレングリコール基等が挙げられ
る。

【００１１】ポリマーとしてはポリエステル、即ちジオ
ールとジカルボン酸との縮合体が、染着性、保存性、耐
熱性のバランスの良いものが得られやすいために好まし
く用いられる。因みにジオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、
ジカルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等が挙げられる。上記のジオール類お
よびジカルボン酸類はそれぞれ一種以上を組合わせて使
用することができる。

【００１２】上記の水性化合物（Ａ）の重量平均分子量
は１０００〜５０万の範囲のものが望ましい。因みに、
１０００より小さいと印画した画像の保存安定性に欠け
たり、印画時にブロッキングを起こし易い。一方、５０
万より大きいと下記に示す自己乳化型ウレタンアクリレ
ートエマルジョン（Ｂ）との相溶性が悪化する恐れがあ
る。

【００１３】自己乳化型ウレタンアクリレートエマルジ
ョン（Ｂ）は、ウレタン結合を有する骨格の両末端ある
いは側鎖にアクリロイル基を有するウレタンアクリレー
トにたいして、分子内に親水性基を導入したものであ
り、例えば下記の化１に示すような構造式を持つものが
例示できる。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここでＲ₁ はジオール残基、Ｒ₂ はポリイ
ソシアネート残基、Ｒ₃ は親水性基を含有するポリオー
ル残基、Ｒ₄ はポリオール残基を示す。

【００１６】上記の様な自己乳化型ウレタンアクリレー
トエマルジョン（Ｂ）の製法は特に限定されるものでは
ないが、一般にＲ₂ （ＮＣＯ）x で表されるポリイソシ
アネートとＲ₃ （ＯＨ）y およびＲ₄ （ＯＨ）z で表さ
れるポリオールとを縮合させて得られる縮合系重合体
に、ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯ−Ｒ₁-ＯＨで表される水酸基含有
アクリレートを反応させて得られる。ここにｘ，ｙ，ｚ
は２以上の整数である。

【００１７】ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ₁ −ＯＨで表され
る水酸基含有アクリレートとしては、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等が挙げられる。また、Ｒ₂ （ＮＣＯ）ｘで表
されるポリイソシアネートとしては、例えばイソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン２，４（２，６）ジイソシアネート、１，３−（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等が例示される。

【００１８】Ｒ₄ （ＯＨ）ｚで表されるポリオールとし
ては、ジオール、トリオールが一般的であり、ジオール
としてはネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等の通常のグリコール
の他に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポ
リエーテルグリコール、さらにポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₃ （ＯＨ）ｙで表されるポリオールとし
ては、親水性基を含有するポリオールであり、例えばノ
ニオン系としてはポリエチレングリコール、アニオン系
としてはジメチロールプロピオニックアシッドの様なカ
ルボキシル基を有するジオール、カチオン系としてはＮ
−メチルジエタノールアミン等の三級アミンを有するジ
オールが挙げられる。

【００２０】上記（Ｂ）は、図１の様にカルボキシル基
の様な親水性基が水和層となり水中に分散し安定な粒子
を形成するものである。（Ｂ）の分子量は数平均分子量
で５００〜５０，０００程度が適当であり、この範囲よ
りはずれると、水分散体としての安定性や、昇華性染料
に対し染着性を有する水性化合物（Ａ）との相溶性が低
下する恐れがある。ここで、アクリロイル基は、１００
０分子量当たり０．１〜１０個含有するのが好ましい。
因みに、０．１より少ないと架橋密度が低すぎてブロッ
キングを起こし易くなり、１０より多いと架橋密度が高
くなりすぎて画像濃度が低下する恐れがある。

【００２１】上記（Ｂ）は水性化合物（Ａ）と極めて相
溶性が良く、安定な水系組成物が得られ、この水系組成
物を塗布、乾燥し、活性エネルギー線を照射後、光沢の
ある強固な塗膜を形成する。この様にして形成された受
像層は、活性エネルギー線反応性のアクリロイル基が、
均一に分布せしめられた結果、適度な架橋構造が形成さ
れ、染着性と耐ブロッキング性のバランスに優れるよう
になるものと考えられる。

【００２２】本発明に係る受像層用水系組成物には、上
述した自己乳化型ウレタンアクリレートエマルジョン
（Ｂ）以外の水溶性および／または水分散性の活性エネ
ルギー線硬化型モノマー、オリゴマーを配合することも
できる。この様なモノマー、オリゴマーとしては例え
ば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリルアミド、更に水分散型ポリエステルアクリレー
ト、水分散型エポキシアクリレート等が挙げられる。

【００２３】該水系組成物中には必要に応じて、染料、
顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、レベリン
グ剤、滑剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範囲
で適宜添加することができる。本発明による受像シート
は、耐熱性に優れ、ブロッキングを起こし難いものでは
あるが、発色用インクシートとの離型性をさらに向上さ
せるために、受像層中に少量の離型剤を含有させること
も可能である。離型剤としては、例えばポリエチレンワ
ックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワ
ックス類、シリコン系、フッ素系、リン酸エステル系の
界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

【００２４】本発明における水系組成物は、昇華性染料
に対し染着性を有する水性化合物（Ａ）２０〜９５重量
％に対し、自己乳化型ウレタンアクリレートエマルジョ
ン（Ｂ）８０〜５重量％の範囲が適当であり、好ましく
は（Ａ）４０〜９０重量％に対し、（Ｂ）６０〜１０重
量％の範囲が適当である。因みに、（Ａ）が２０重量部
より少ないと記録画像の濃度が低くなりやすく、他方、
９５重量％より多いとブロッキングが生じ易い。なお、
本発明に係る水系組成物は水を含むため、乾燥工程が必
要であるが、乾燥工程は活性エネルギー線照射の前に行
う方が、均一な架橋構造をもつ受像層が得られるために
好ましい。一方、本発明に係る水系組成物は溶剤を含ま
ないので、安全性や取扱い易さに優れるというメリット
もある。

【００２５】本発明における受像シートの基材として
は、可とう性のあるシート状の物であれば特に限定され
るものではなく、例えば一般に公知の各種コーテッド
紙、上質紙、合成紙、金属化紙、着色紙等の紙シート
類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のプラスチックフィルム類；銅、鉄、アル
ミニウム等の金属箔類；布類等あるいはこれらの貼り合
わせ体、積層体等が適宜用いられる。なお、水系組成物
のしみこみの大きいような基材の場合には、適当なバリ
ヤー層を設けることが好ましい。また、適当な中間層を
設け、基材表面に平滑性やクッション性、さらに断熱性
を付与することにより、受像層への染料の移行をより効
果的に行わせることも可能である。

【００２６】受像層を形成する水系組成物の塗布量は固
形量で０．１〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜２０ｇ／
ｍ² 程度の範囲が適当である。因みに、０．１ｇ／ｍ²
未満では所望の効果が得られにくく、５０ｇ／ｍ² を越
えるような塗布量は効果が飽和状態となりやすく、かつ
経済面からもメリットが少ない。

【００２７】また、該組成物を塗布する方法は特に限定
されず、例えばバーコーター、ロールコーター、エアー
ナイフコーター、グラビアコーター等の通常の塗布手段
が適宜使用される。なお、塗布面を予めコロナ放電処
理、放射線処理、プラズマ処理等によって前処理して塗
布面の濡れ易さを改良したり塗布層の密着性を改良する
ことも勿論可能である。

【００２８】水系組成物を硬化させるための活性エネル
ギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫
外線硬化の場合、ラジカル重合開始剤が必要であり、受
像層形成後に残存するラジカル重合開始剤による記録画
像の保存性低下が懸念され、更に水系に適用できるラジ
カル重合開始剤が少なく、相溶性に問題があるために均
一な架橋構造が得られにくい。また、コスト的にも割高
になる等の問題があるため、電子線硬化がより好まし
い。電子線を使用する場合、照射する電子線の量は、吸
収線量として１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するの
が望ましい。因みに、１ｋＧｙ未満では十分な照射効果
が得られず、他方、２００ｋＧｙを超えるような照射は
紙類やある種のプラスチックフィルム等の基材を劣化さ
せる恐れがあるために好ましくない。なお、電子線の照
射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビ
ーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を
照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が適当
である。

【００２９】紫外線を使用する場合、水系組成物中にラ
ジカル重合開始剤を配合する必要があり、例えばチオキ
サントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキ
サントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アン
トラセン、ベンジル、2,2 −ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルジスルフィ
ド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ter −ブチルアントラキノ
ン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のラジ
カル重合開始剤の一種以上が適宜配合される。

【００３０】これらは、アルコール等の親水性溶剤に溶
解して水系組成物に添加するか、水溶性あるいは水分散
性のものを選択する必要がある。なお、ラジカル重合開
始剤の使用量は組成物全体の０．２〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％程度の範囲で調節するのが望ま
しい。さらに、このようなラジカル重合開始剤に加えて
硬化を促進するために、例えばトリエタノールアミン、
２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香
酸、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジオクチルア
ミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸ラウリル等の第
三級アミン類を組成物全体の０．０５〜３重量％程度配
合することもできる。紫外線照射用の光源としては、１
〜５０個の紫外線ランプ（例えば数ｍｍＨｇから約１０
気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ラン
プ）、キセノンランプ、タングステンランプ等が適宜用
いられる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、勿論、これらに限定されるものではな
い。なお、例中の部は、特に断らない限り重量部を示
す。

【００３２】実施例１ 厚さ１５０μｍのポリプロピレン系合成紙（商品名；ユ
ポＦＰＧ−１５０／王子油化合成紙（株）製）に、下記
の受像層用水系組成物を乾燥重量で８ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、電子線照射装
置（エレクトロカーテンＣＢ−１５０；ＥＳＩ社製）を
用いて、吸収線量として５０ｋＧｙの電子線を照射して
受像層を形成し熱転写記録用受像シートを得た。

【００３３】〔水系組成物〕水性ポリエステル樹脂（商
品名；ＰＥ−２５（２５％濃度）／徳山曹達（株）製）
２８０部、自己乳化型ウレタンアクリレートエマルジョ
ン（商品名；ダイヤビームＮＲ−０２８９（４０％濃
度）／三菱レイヨン（株）製）７５部よりなる。

【００３４】実施例２ 下記の受像層用水系組成物を用いた以外は実施例１と同
様にして熱転写記録用受像シートを得た。

【００３５】〔水系組成物〕水性ポリエステル樹脂（商
品名；ＰＥ−２５，徳山曹達（株）製、２５％濃度）３
２０部、自己乳化型ウレタンアクリレートエマルジョン
（商品名；ダイヤビームＮＲ−０２８９，三菱レイヨン
（株）製、４０％濃度）５０部、フッ素系界面活性剤
（商品名；フロラードＦＣ４３０（１００％濃度）／住
友３Ｍ（株）製）０．２部よりなる。

【００３６】実施例３ 下記の受像層用水系組成物を用いた以外は、実施例１と
同様にして熱転写記録用受像シートを得た。

【００３７】〔水系組成物〕水性ポリエステル樹脂（商
品名；ファインテックスＥＳ６７５（３５％濃度）／大
日本インキ化学工業（株）製）２３０部、自己乳化型ウ
レタンアクリレートエマルジョン（商品名；ＵＥ７２５
０（５０％濃度）／東亜合成化学工業（株）製）４０
部、フッ素系界面活性剤（商品名；フロラードＦＣ４３
０（１００％濃度）／住友３Ｍ（株）製）０．２部より
なる。

【００３８】実施例４ 厚さ１５０μｍのポリプロピレン系合成紙（商品名；ユ
ポＦＰＧ−１５０／王子油化合成紙（株）製）に、下記
の受像層用水系組成物を乾燥重量で８ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ラン
プ（８０Ｗ／ｃｍ）１灯を用いて、コンベア速度４ｍ／
分で１パスの紫外線照射を行い受像層を形成し、熱転写
記録用受像シートを得た。

【００３９】〔水系組成物〕 （Ａ）水性ポリエステル樹脂（商品名；ＰＥ−２５（２
５％濃度）／徳山曹達（株）製）２８０部、自己乳化型
ウレタンアクリレートエマルジョン（商品名；ダイヤビ
ームＮＲ−０２８９（４０％濃度）／三菱レイヨン
（株）製）７５部、光重合開始剤（ベンゾインエチルエ
ーテルの１０％メタノール溶液）２０部よりなる。

【００４０】比較例１ 下記の受像層用水系組成物を用いた以外は、実施例１と
同様にして熱転写記録用受像シートを得た。 〔水系組成物〕水性ポリエステル樹脂（商品名；ＰＥ−
２５（２５％濃度）／徳山曹達（株）製）よりなる。

【００４１】比較例２ 下記の受像層用水系組成物を用いた以外は実施例１と同
様にして熱転写記録用受像シートを得た。 〔水系組成物〕自己乳化型ウレタンアクリレートエマル
ジョン（商品名；ダイヤビームＮＲ−０２８９（４０％
濃度）／三菱レイヨン（株）製）よりなる。

【００４２】かくして得られた受像シートに日立カラー
ビデオプリンターＶＹ−５０（日立製作所（株）製）で
日立カラービデオプリンター用インクフィルム（昇華性
染料を含有するインク組成物を塗布した熱転写記録用イ
ンクフィルム）を使用して熱転写記録を行い、得られた
記録像の濃度とブロッキング（受像シートとインクフィ
ルムとの融着状態）および保存安定性を下記の如く評価
し、得られた結果を表１に示した。

【００４３】（評価方法） 〔記録濃度〕黒色記録像（イエロー、マゼンタ、シアン
の順に記録を重ねる）の最大濃度をマクベス濃度計で測
定した。数値が大きい程記録濃度が高い。

【００４４】〔ブロッキング〕 ○；受像シートとインクフィルムとの融着が全く見られ
ず、剥離性も良好である。 ×；融着が著しく、インクフィルムのインク層自体が受
像層に転移してしまう。

【００４５】〔保存安定性〕記録像（テストパターン画
像）を５０℃、９５％ＲＨで２日間保存し、画像の滲み
や汚れの状態を目視で判定した。 ○ ；画像の滲みや汚れが全く見られない。 ○’；画像の滲みや汚れが僅かにあるが、実用上問題の
ないレベルである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の各実施例で得られた受像シートはいずれも、優れた記
録濃度を有しており、かつブロッキングの発生がなく、
さらに保存安定性にも優れ、極めて商品価値の高いもの
であった。また、溶剤を使用していないため、生産性、
安全性の面でも極めて有利なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する自己乳化型ウレタンアクリレ
ートエマルジョンの分散粒子構造モデル図

【符号の説明】

Ａ ： −ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｘ ： −ＣＯＯ^-

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に、昇華性染料に対し染着性を有す
   る水性化合物（Ａ）と自己乳化型ウレタンアクリレート
   エマルジョン（Ｂ）を含有する水系組成物を塗布し、活
   性エネルギー線を照射して受像層を形成せしめたことを
   特徴とする熱転写記録用受像シート。
2. 【請求項２】水性化合物（Ａ）が水性ポリエステル樹脂
   である請求項１記載の熱転写記録用受像シート。
3. 【請求項３】活性エネルギー線が電子線である請求項１
   または請求項２記載の熱転写記録用受像シート。