JPH0782016A - 高強度低熱膨張セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、チタン酸アルミニウムの母相にム
ライトを分散させて高強度と低熱膨張係数を有する高強
度低熱膨張セラミックスを提供する。 【構成】 この高強度低熱膨張セラミックスは、チタニ
アに対して過剰にアルミナを加えたものにろう石及びタ
ルクを添加した原料を作り、該原料を分散混合し、成形
して乾燥後、焼成し、過剰なアルミナとろう石及びタル
クとを反応焼結させて２０〜３０％のムライトの第２相
をチタン酸アルミニウムの母相に分散させ、気孔率を５
％以下にしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、チタン酸アルミニウ
ムの母相にムライトが分散している高強度低熱膨張セラ
ミックス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ディーゼルエンジン等のエンジン
に設けられた燃焼室、排気ポート等を作製するのに用い
られる材料は、耐熱合金が使用されているが、燃焼室、
排気ポート等は高温領域となり、その領域での使用のた
め、その寿命に限界があり、燃焼室、排気ポート等の材
料として課題を有しているのが現状である。近年、これ
らのエンジン部品の作製に耐熱性の優れるセラミックス
で作製することが試みられている。そして、このような
エンジン部品を作製するセラミックスとしては、窒化ケ
イ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ が大半である。窒化ケイ素は、強度が高
く、熱膨張係数が低いため、燃焼室を作製するのには適
しているが、熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ程度で比較的に大
きいということから遮熱型燃焼室としては問題がある。

【０００３】従来、チタン酸アルミニウムは、熱伝導率
が２Ｗ／ｍＫと低く、熱膨張係数が１×１０^{- 6} ／℃程
度と低い特性を有していることから、これらの特性を活
かしてエンジン部品等では高温部で且つ熱衝撃の大きい
部分に使用されている。

【０００４】しかしながら、チタン酸アルミニウムの機
械的強度は、３０ＭＰａ程度であり、その強度はエンジ
ン部品に利用された場合に不十分なものであった。即
ち、チタン酸アルミニウムは熱膨張係数に大きな異方性
を有しているため、冷却時に不可避的な亀裂が発生し、
これが見かけ上の低熱膨張性を与える要因であるが、一
方で低強度の原因にもなっている。そこで、チタン酸ア
ルミニウムの強度を上げるため、種々の添加物を加え、
その熱伝導率及び熱膨張係数を抑えつつ材料を製造し、
例えば、エンジンの排気ポート、燃焼室等に使用されて
きた。その理由は、遮熱型エンジン等を作製する場合
に、チタン酸アルミニウム材料は熱膨張係数及び熱伝導
率が小さいためである。このような添加剤を加えるもの
として、特開平３−８７５７号公報、特開平２−８８４
５９号公報、特開平１−１８３４６３号公報に開示され
たものがある。

【０００５】例えば、特開平３−８７５７号公報に開示
されたチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック体
は、化学組成がＭｇＯ：０．８％以下、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５
３〜７４％、ＴｉＯ₂ ：１４〜３３％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：
１．２〜５％、ＳｉＯ₂ ：６〜２０％、ＣａＯ＋Ｎａ₂
Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：０．３％以下であり、焼結体のムライト系
マトリックス中のガラス量が焼結体断面で測定して５％
以下である。また、該チタン酸アルミニウム−ムライト
系セラミック体では、ガラス相を減少させて寸法変化を
小とするため、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：０．１５％以下にす
ることが開示されている。

【０００６】また、特開平２−８８４５９号公報に開示
されたチタン酸アルミニウムに基づく焼結できる粉体状
原材料は、アルミニウム又はチタン元素の酸化物、酸化
物水和物又は水酸化物のコア及びその上に堆積させた他
方の元素の難溶性化合物及び付加的な元素の難溶性化合
物を有し、１：０．１〜０：３０のチタン対アルミニウ
ムのモル比をもつ粒子から成るものである。また、ムラ
イト量が増加することにより、機械的強度が低下してい
るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
チタン酸アルミニウムＡｌ₂ ＴｉＯ₅ は、それらの強度
が５０ＭＰａ以下であり、その強度ではエンジン部品等
の機械的応力が働く部分では不十分である。また、エン
ジンの排気ポート等の部品では、複雑な形状を有してお
り、泥漿鋳込み法で成形されているため、寸法精度は±
０．５％程度であり、精度向上が必要であった。チタン
酸アルミニウムについては、その焼成体は熱膨張係数が
１×１０^{- 6} ／℃前後であり、低熱膨張性であり、融点
は１８６０℃と高く、高温耐熱セラミックス材料として
期待されているが、８００℃〜１３００℃ではルチルＴ
ｉＯ₂ とコランダムＡｌ₂ Ｏ₃ とに分解するという分解
性や、熱膨張率の異方性が大きく、焼成体を作製した場
合に、粒径が２〜３μｍ以上になると、冷却時にマイク
ロクラックが発生し、機械的強度が低下するという現象
を有しているため、広範囲の分野には用いられていない
のが現状である。

【０００８】そこで、この発明の目的は、酸化チタン即
ちチタニアに対して配合比で過剰な酸化アルミニウム即
ちアルミナを加え、ろう石、タルク等のケイ酸塩鉱物を
加え、反応焼結することによって生成されたムライトを
チタン酸アルミニウムの母相に分散させて気孔率を５％
以下にし、高強度で且つ低熱膨張係数のセラミックスを
作製し、燃焼室、ポート等のエンジン部品等に利用でき
る高強度低熱膨張セラミックス及びその製造方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を達成するために、次のように構成されている。即ち、
この発明は、チタン酸アルミニウムの母相に対して、２
０〜３０％のムライトの第２相が分散し、しかも気孔率
が５％以下であることを特徴とする高強度低熱膨張セラ
ミックスに関する。

【００１０】また、この高強度低熱膨張セラミックス
は、Ｎａ₂ Ｏの含有量が０．０６％以下である。

【００１１】また、この高強度低熱膨張セラミックス
は、ムライトの第２相の大きさが１〜２０μｍである。

【００１２】また、この高強度低熱膨張セラミックス
は、最大気孔径が２０μｍ以下の組織を有するものであ
る。

【００１３】或いは、この発明は、チタニアに対して過
剰にアルミナを加えたものに対してろう石及びタルクを
添加した原料を作り、該原料を分散混合してスラリーを
作製し、該スラリーで作製した成形体を乾燥後、焼成
し、過剰なアルミナとろう石及びタルクとを反応焼結さ
せて２０〜３０％のムライトの第２相をチタン酸アルミ
ニウムの母相に対して分散させ、気孔率を５％以下にし
たことを特徴とする高強度低熱膨張セラミックスの製造
方法に関する。

【００１４】また、この高強度低熱膨張セラミックスの
製造方法において、前記スラリーを作製する前記原料
は、アルミナ：６０％、チタニア：４０％、ろう石：５
％及びタルク：５％の組成を有するものである。

【００１５】

【作用】この発明による高強度低熱膨張セラミックス
は、上記のように構成されており、次のように作用す
る。即ち、この高強度低熱膨張セラミックスは、酸化チ
タン即ちチタニアと酸化アルミニウム即ちアルミナとで
チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ ）を作製するに
あたって、配合比でアルミナを過剰に加え、しかもろう
石、タルク〔Ｍｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ_{1 0} （ＯＨ）₂ 〕等のケイ
酸塩鉱物を加え、反応焼結させたので、アルミナとケイ
酸塩鉱物とが反応してムライト（Ａｌ₆ Ｓｉ₂Ｏ_{1 3} ）
が生成され、該ムライトがチタン酸アルミニウムの母相
に分散させて気孔率を５％以下にする。従って、この焼
結体は、高強度で且つ低熱膨張係数のセラミックスとな
り、燃焼室、ポート等のエンジン部品等に利用できる。

【００１６】この高強度低熱膨張セラミックスでは、Ｎ
ａ₂ Ｏが０．０６％以上含んでいると、Ｎａ₂ Ｏとタル
クのＭｇＯとの置換反応が活発になり、スラリーが流れ
難くなり、気孔が発生し易くなって強度が低下する。従
って、Ｎａ₂ Ｏの含有量は０．０６％以下にすることが
好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、この発明による高強度低熱膨張セラミ
ックス及びその製造方法の実施例を説明する。この高強
度低熱膨張セラミックス及びその製造方法は、従来のチ
タン酸アルミニウムの強度についての欠点を解決するも
のであり、酸化チタンＴｉＯ₂ 即ちチタニアと、過剰な
酸化アルミニウムＡｌ₂ Ｏ₃ 即ちアルミナと、タルク
〔Ｍｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ_{1 0} （ＯＨ）₂ 〕、ろう石等のケイ酸
塩鉱物とから合成されているものである。この時、過剰
なアルミナはタルク及びろう石と反応し、ムライト（Ａ
ｌ₆ Ｓｉ₂ Ｏ_{1 3} ）が生成され、そのムライトはチタン
酸アルミニウムの母相に分散する。従って、この高強度
低熱膨張セラミックスは、強度を増強させると共に、高
温安定性を向上させ、低熱膨張係数を有するものであ
る。

【００１８】この高強度低熱膨張セラミックスは、具体
的には、チタン酸アルミニウムの母相に対して、２０〜
３０％のムライトの第２相が分散し、しかも気孔率を５
％以下に構成したものであり、最大気孔径が２０μｍ以
下の組織を有しており、しかも、ムライトの第２相の大
きさが１〜２０μｍに構成されている。また、原料の組
成では、Ｎａ₂ Ｏの含有量が０．０６％以下に抑えられ
ているものである。原料中に、Ｎａ₂ Ｏが０．０６％以
上含んでいると、Ｎａ₂ ＯとタルクのＭｇＯとの置換反
応が活発になり、スラリーが流れ難くなり、気孔が発生
し易くなって強度が低下する。そこで、原料中には、Ｎ
ａ₂ Ｏの含有量は０．０６％以下に抑えられている。

【００１９】次に、この発明による高強度低熱膨張セラ
ミックスの製造方法について説明する。この高強度低熱
膨張セラミックスの製造方法は、チタニアに対して過剰
にアルミナを加えたものに対してろう石及びタルクを添
加した原料を作り、該原料を分散混合してスラリーを作
製し、該スラリーで作製した成形体を乾燥後、焼成し、
過剰なアルミナとろう石及びタルクとを反応焼結させて
２０〜３０％のムライトの第２相をチタン酸アルミニウ
ムの母相に対して分散させ、気孔率を５％以下にしたも
のである。この高強度低熱膨張セラミックスの製造方法
において、スラリーを作製する前記原料は、主として、
アルミナ：６０％、チタニア：４０％、ろう石：５％及
びタルク：５％の組成を有するものである。

【００２０】この高強度低熱膨張セラミックスの製造方
法において、酸化アルミニウムと酸化チタンとの当モル
化合物である通常のチタン酸アルミニウムに対して、酸
化アルミニウムを過剰に加える。通常のチタン酸アルミ
ニウムの製造では、酸化アルミニウムと酸化チタンとの
配合比は５６：４４である。この発明では、酸化アルミ
ニウムと酸化チタンとの配合比は６１：３９にし、酸化
アルミニウムを過剰に加えた配合原料を作製する。この
配合原料に対してろう石とタルクとを外割で各５ｗｔ％
加えて混合したものを混合原料とした。この混合原料を
ボールミルにて分散混合してスラリーを作製した。この
スラリーを石膏型へ流し込み、棒状の成形体を作製し
た。成形体を乾燥した後、乾燥成形体を１５２５℃で焼
成して焼結体を作製した。

【００２１】ここで、使用した酸化アルミニウムの原料
として、アルミナＡ及びアルミナＢを使用し、また、酸
化チタンの原料として、チタニアＣ及びチタニアＤを使
用した。アルミナＡはＡｌ₂ Ｏ₃ が９９．８％であり、
含有されるＮａ₂ Ｏが０．０１％以下である。アルミナ
ＢはＡｌ₂ Ｏ₃ が９９．８％であり、含有されるＮａ₂
Ｏが０．０６％である。また、チタニアＣはＴｉＯ₂ が
９９．０％であり、含有されるＡｌ₂ Ｏ₃ が０．０８％
である。チタニアＤはＴｉＯ₂ が９０．０％以上であ
り、含有されるＡｌ₂ Ｏ₃ が１０．０％以下である。更
に、ろう石は、ＳｉＯ₂ が７６．５％であり且つＡｌ₂
Ｏ₃ が１８．３％である。タルクは、ＳｉＯ₂ が５６．
１％であり且つＭｇＯが３２．７％である。

【００２２】上記のように作製した各焼結体の試料につ
いて、諸特性として、４点曲げ強度ＭＰａ、ワイブル係
数（強度のバラツキ度合を反映する材料定数）、熱膨張
係数、及び組織特性として気孔径、気孔量、第２相量
（ムライト量）を測定し、それらの測定結果を表１に示
す。また、組織とＸ線マイクロアナライザーによる開発
品の元素分析結果を図１に示す。図１はこの発明による
高強度低熱膨張セラミックスの組織を示す説明図であ
る。図１において、鎖線で示す部分はチタン酸アルミニ
ウム（Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ ）を示し、斜線で示す部分はムラ
イト（Ａｌ₆ Ｓｉ₂Ｏ_{1 3} ）を示し、また、黒塗りの部
分は気孔を示している。

【表１】

【００２３】表１から分かるように、実施例１、実施例
２及び実施例３では、原料組成として、チタニアに対し
てアルミナを過剰に加えたものであり、アルミナとチタ
ニアとの配合比は６１：３９である。そして、ろう石と
タルクとは、外割で各５ｗｔ％加えたものである。ま
た、実施例１は原料としてアルミナＡ、チタニアＣ、ろ
う石及びタルクを用いたものであり、曲げ強度；５７Ｍ
Ｐａ、ワイブル係数；４３、熱膨張係数；２．０×１０
^{- 6} ／Ｋ、最大気孔径；１６μｍ、気孔量；１％及び第
２相量；２３％である。実施例２は原料としてアルミナ
Ａ、チタニアＤ、ろう石及びタルクを用いたものであ
り、曲げ強度；５４ＭＰａ、ワイブル係数；３６、熱膨
張係数；１．９×１０^{- 6} ／Ｋ、最大気孔径；１７μ
ｍ、気孔量；３％及び第２相量；２２％である。また、
実施例３は原料としてアルミナＢ、チタニアＣ、ろう石
及びタルクを用いたものであり、曲げ強度；４５ＭＰ
ａ、ワイブル係数；２１、熱膨張係数；２．１×１０
^{- 6} ／Ｋ、最大気孔径；４５μｍ、気孔量；３％及び第
２相量；２３％である。

【００２４】この発明による高強度低熱膨張セラミック
スを比較するため、比較例１及び比較例２を作製した。
比較例１は、過剰なアルミナを加えることなく、アルミ
ナとチタニアとは通常のチタン酸アルミニウムの製造で
の配合比（アルミナとチタニアとの配合比は５６：４
４）である。ろう石とタルクとは、外割で各５ｗｔ％加
えたものである。比較例１は、原料としてアルミナＢ、
チタニアＣ、ろう石及びタルクを用いたものであり、曲
げ強度；３５ＭＰａ、ワイブル係数；２４、熱膨張係
数；０．７×１０^{- 6} ／Ｋ、最大気孔径；３１μｍ、気
孔量；２％及び第２相量；１６％である。また、比較例
２は、チタニアに対して過剰なアルミナを加えている
が、ろう石を外割で１ｗｔ％加え、タルクを外割で４ｗ
ｔ％加えたものである。比較例２は、原料としてアルミ
ナＢ、チタニアＣ、ろう石及びタルクを用いたものであ
り、曲げ強度；４４ＭＰａ、ワイブル係数；３４、熱膨
張係数；２．３×１０^{- 6} ／Ｋ、最大気孔径；２７μ
ｍ、気孔量；２％及び第２相量；１９％である。

【００２５】これらの結果から分かるように、この発明
による高強度低熱膨張セラミックスは、従来のチタン酸
アルミニウム系焼成体に比べ、安定した強度が高く、低
熱膨張係数であることから、工業上極めて有用な材料で
あり、特に、燃焼室、ポート等のエンジン用断熱材とし
て有用である。

【００２６】

【発明の効果】この発明による高強度低熱膨張セラミッ
クス及びその製造方法は、上記のように構成されてお
り、次のような効果を有する。即ち、この発明は、チタ
ン酸アルミニウムの母相に対して、２０〜３０％のムラ
イトの第２相が分散し、しかも気孔率が５％以下である
ので、強度が安定し、しかも低熱膨張係数の材料を提供
できる。従って、この高強度低熱膨張セラミックスは、
エンジン部品等で要求される強度を確保でき且つ低熱膨
張係数であるので、高強度及び高遮熱度を要求される燃
焼室、排気ポート等の部品を作製するのに適用して極め
て好ましいものである。

【００２７】また、この高強度低熱膨張セラミックスの
製造方法において、スラリーを作製する原料は、アルミ
ナ：６０％、チタニア：４０％、ろう石：５％及びタル
ク：５％の組成を有するものであり、チタニアに対して
過剰のアルミナを加えたものである。この原料を分散混
合してスラリーを作製し、該スラリーで作製した成形体
を乾燥後、焼成し、過剰なアルミナとろう石及びタルク
とを反応焼結させて２０〜３０％のムライトの第２相を
チタン酸アルミニウムの母相に対して分散させ、気孔率
を５％以下にしたものである。しかも、原料のアルミナ
に含有されるＮａ₂ Ｏが０．０６％以下に選定されてい
るので、Ｎａ₂ ＯとタルクのＭｇＯとの置換反応が殆ど
発生せず、スラリーの流れはスムースであり、気孔の発
生が抑制れるので、強度の低下がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による高強度低熱膨張セラミックスの
組織を示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸アルミニウムの母相に対して、
   ２０〜３０％のムライトの第２相が分散し、しかも気孔
   率が５％以下であることを特徴とする高強度低熱膨張セ
   ラミックス。
2. 【請求項２】 Ｎａ₂ Ｏが０．０６％以下であることを
   特徴とする請求項１に記載の高強度低熱膨張セラミック
   ス。
3. 【請求項３】 ムライトの第２相の大きさが１〜２０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１に記載の高強度低熱
   膨張セラミックス。
4. 【請求項４】 最大気孔径が２０μｍ以下の組織を有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の高強度低熱膨張セ
   ラミックス。
5. 【請求項５】 チタニアに対して過剰にアルミナを加え
   たものに対してろう石及びタルクを添加した原料を作
   り、該原料を分散混合してスラリーを作製し、該スラリ
   ーで作製した成形体を乾燥後、焼成し、過剰なアルミナ
   とろう石及びタルクとを反応焼結させて２０〜３０％の
   ムライトの第２相をチタン酸アルミニウムの母相に対し
   て分散させ、気孔率を５％以下にしたことを特徴とする
   高強度低熱膨張セラミックスの製造方法。
6. 【請求項６】 前記スラリーを作製する前記原料は、ア
   ルミナ：６０％、チタニア：４０％、ろう石：５％及び
   タルク：５％の組成を有することを特徴とする請求項５
   に記載の高強度低熱膨張セラミックスの製造方法。