JPH0781006B2 - ポリアミノメチルアリールエーテル - Google Patents
ポリアミノメチルアリールエーテルInfo
- Publication number
- JPH0781006B2 JPH0781006B2 JP28112787A JP28112787A JPH0781006B2 JP H0781006 B2 JPH0781006 B2 JP H0781006B2 JP 28112787 A JP28112787 A JP 28112787A JP 28112787 A JP28112787 A JP 28112787A JP H0781006 B2 JPH0781006 B2 JP H0781006B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- ether
- polyaminomethyl
- heat resistance
- aryl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子改質剤，イオン交換樹脂，高分子凝集
剤，高分子触媒等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有
するポリアミノアリールエーテルに関する。
剤，高分子触媒等の分野に応用可能な優れた耐熱性を有
するポリアミノアリールエーテルに関する。
［従来の技術］ アミノ基は反応性の高い基で多様な反応が知られている
が、高分子についたアミノ基も高い反応性を示すため、
高分子アミンは、反応性高分子として重要な分野をなし
ている。
が、高分子についたアミノ基も高い反応性を示すため、
高分子アミンは、反応性高分子として重要な分野をなし
ている。
このような高分子アミンとしては、ポリビニルアミン，
ポリアミノスチレン等が知られており、また数多くのア
ミノ基の交換反応が知られている。（たとえば、岩倉義
男、栗田恵輔著、反応性高分子、121ページ、講談社、1
977年）近年エンジニアリングプラスチックに代表され
るように高分子の耐熱性が要求される用途が増加してき
た。しかし、このような耐熱性の優れた樹脂でかつ反応
性の高いアミノ基を有する樹脂は、現在まで報告されて
いない。
ポリアミノスチレン等が知られており、また数多くのア
ミノ基の交換反応が知られている。（たとえば、岩倉義
男、栗田恵輔著、反応性高分子、121ページ、講談社、1
977年）近年エンジニアリングプラスチックに代表され
るように高分子の耐熱性が要求される用途が増加してき
た。しかし、このような耐熱性の優れた樹脂でかつ反応
性の高いアミノ基を有する樹脂は、現在まで報告されて
いない。
［発明が解決しようとする問題点］ 高分子アミンは、アミノ基の反応性のため反応性高分子
として種々の用途があるが従来の高分子アミンは、耐熱
性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性が要求される分野
ではその使用が限定されていた。
として種々の用途があるが従来の高分子アミンは、耐熱
性が低く高分子改質剤をはじめ耐熱性が要求される分野
ではその使用が限定されていた。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、鋭意努力した結
果、良好な結果を与える。
果、良好な結果を与える。
式（Ｉ） （Arは、芳香族環を表わす） で示され、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度0.2g
/dl溶液の60℃における還元粘度が0.3dl/g以上であるポ
リアミノメチルアリールエーテル樹脂を見い出し、本発
明を完成するに至った。
/dl溶液の60℃における還元粘度が0.3dl/g以上であるポ
リアミノメチルアリールエーテル樹脂を見い出し、本発
明を完成するに至った。
本発明のポリシアノアミノアリールエーテルは、このポ
リマーをＰ−クロロフェノールに溶解して、0.2g/dlの
濃度の溶液の60℃における還元粘度［ηsp/C］が0.3g/d
l以上にあるような分子量を有するポリマーである。還
元粘度が0.3dl/g未満であるような重合度の場合には、
ポリマーの機械的性質等が劣り、実用性にとぼしくな
る。
リマーをＰ−クロロフェノールに溶解して、0.2g/dlの
濃度の溶液の60℃における還元粘度［ηsp/C］が0.3g/d
l以上にあるような分子量を有するポリマーである。還
元粘度が0.3dl/g未満であるような重合度の場合には、
ポリマーの機械的性質等が劣り、実用性にとぼしくな
る。
本発明の式（Ｉ）で示されるポリアミノメチルアリール
エーテルの製造方法としては、有機溶媒中、Ｐ−クロロ
フェノールを溶媒とする濃度0.2g/dl溶液の60℃におけ
る還元粘度［ηsp/C］が0.3dl/g以上にある式（II） （Arは芳香族環を表わす） に示されるポリシアノアリールエーテルを還元剤の存在
下０゜〜200℃で数十分から数時間反応させることによ
り得る方法を例示することができる。
エーテルの製造方法としては、有機溶媒中、Ｐ−クロロ
フェノールを溶媒とする濃度0.2g/dl溶液の60℃におけ
る還元粘度［ηsp/C］が0.3dl/g以上にある式（II） （Arは芳香族環を表わす） に示されるポリシアノアリールエーテルを還元剤の存在
下０゜〜200℃で数十分から数時間反応させることによ
り得る方法を例示することができる。
かかる式（Ｉ）式（II）で表わされる芳香族Arの具体例
としては、 などが挙げられる。
としては、 などが挙げられる。
この方法に使用されるポリシアノアリールエーテルは、
たとえば2,6−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の芳
香族ビスフェノールアルカリ金属塩とを有機溶媒中で反
応させて製造する方法を例示することができる。
たとえば2,6−ジハロゲン化ベンゾニトリルと各種の芳
香族ビスフェノールアルカリ金属塩とを有機溶媒中で反
応させて製造する方法を例示することができる。
また、２種類以上のビスフェノールを使用してもよい。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン，ジオキサン，
クロロホルム，酢酸エチル，シグライム等を例示するこ
とができる。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン，ジオキサン，
クロロホルム，酢酸エチル，シグライム等を例示するこ
とができる。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム，水素化アル
ミニウムナトリウム，水素化アルミニウムリチウム，水
素化ホウ素ナトリウムとラネーニッケルを組み合せたも
の、および上記還元剤と塩化リチウム，塩化アルミニウ
ム，塩化コバルト，塩化ニッケル，塩化オスミニウム，
塩化白金のいずれかとを組み合せたものを例示すること
ができる。
ミニウムナトリウム，水素化アルミニウムリチウム，水
素化ホウ素ナトリウムとラネーニッケルを組み合せたも
の、および上記還元剤と塩化リチウム，塩化アルミニウ
ム，塩化コバルト，塩化ニッケル，塩化オスミニウム，
塩化白金のいずれかとを組み合せたものを例示すること
ができる。
［作用］ 本発明の式（Ｉ）で表わされるポリアミノメチルアリー
ルエーテルは、耐熱性に優れたポリアリールエーテルを
主鎖骨格とするため、耐熱性に優れておりまた側鎖のア
ミノメチル基がアミノ基の高い反応性のため、種々の化
学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反応性樹脂と
して高分子改質剤，イオン交換樹脂，高分子凝集剤，高
分子触媒等の分野に使用することが可能である。
ルエーテルは、耐熱性に優れたポリアリールエーテルを
主鎖骨格とするため、耐熱性に優れておりまた側鎖のア
ミノメチル基がアミノ基の高い反応性のため、種々の化
学反応を起こすことができ耐熱性の優れた反応性樹脂と
して高分子改質剤，イオン交換樹脂，高分子凝集剤，高
分子触媒等の分野に使用することが可能である。
［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例１ ディーン−スターク（Dean−Stark）トラップおよび凝
縮器，攪拌装置，窒素ガス導入管および温度計を有する
300mlのセパラブルフラスコ中に、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル17.02g（0.10モル），ビスフェノールA22.83g
（0.10モル），炭酸カリウム16.59g（0.12モル），スル
ホラン100ml,トルエン50mlを入れ160℃において1.5時間
反応させ、水およびトルエンを共沸蒸留により除去し
た。次いで190℃に昇温して２時間反応させた。重合反
応の終了後生成物をメタノール中に投入して重合体を析
出させ、水およびメタノールで数回づつ洗浄し、100℃
において８時間真空乾燥した。得られたポリシアノアリ
ールエーテルの収量は、36.25g。（収率100％） このポリシアノアリールエーテルのＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする0.2g/dl溶液の60℃における還元粘度
［ηsp/C］は、0.46dl/gであった。
縮器，攪拌装置，窒素ガス導入管および温度計を有する
300mlのセパラブルフラスコ中に、2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル17.02g（0.10モル），ビスフェノールA22.83g
（0.10モル），炭酸カリウム16.59g（0.12モル），スル
ホラン100ml,トルエン50mlを入れ160℃において1.5時間
反応させ、水およびトルエンを共沸蒸留により除去し
た。次いで190℃に昇温して２時間反応させた。重合反
応の終了後生成物をメタノール中に投入して重合体を析
出させ、水およびメタノールで数回づつ洗浄し、100℃
において８時間真空乾燥した。得られたポリシアノアリ
ールエーテルの収量は、36.25g。（収率100％） このポリシアノアリールエーテルのＰ−クロロフェノー
ルを溶媒とする0.2g/dl溶液の60℃における還元粘度
［ηsp/C］は、0.46dl/gであった。
200mlの三ツ口フラスコに還流冷却器，攪拌機をつけ、
リチウムアルミニウムハイドライド（LiAlH4）0.38g
（0.03モル）をテトラヒドロフラン50mlに溶かして加え
た。滴下ロートから上記にて合成したポリシアノアリー
ルエーテル4.90g（0.015当量）を300mlのテトラヒドロ
フランに溶解した溶液を滴下した。滴下収量後すぐに氷
冷で冷却しながら充分の水を滴下して過剰の還元剤を分
解した。沈澱物を水，メタノールで数回洗浄後80℃で10
時間真空乾燥した。得られたポリアミノメチルアリール
エーテルの収量は4.96g。（収率100％）このポリアミノ
メチルアリールエーテルのＰ−クロロフェノールを溶媒
とする0.2g/dl溶液の60℃における還元粘度［ηsp/C］
は0.42dl/gであった。
リチウムアルミニウムハイドライド（LiAlH4）0.38g
（0.03モル）をテトラヒドロフラン50mlに溶かして加え
た。滴下ロートから上記にて合成したポリシアノアリー
ルエーテル4.90g（0.015当量）を300mlのテトラヒドロ
フランに溶解した溶液を滴下した。滴下収量後すぐに氷
冷で冷却しながら充分の水を滴下して過剰の還元剤を分
解した。沈澱物を水，メタノールで数回洗浄後80℃で10
時間真空乾燥した。得られたポリアミノメチルアリール
エーテルの収量は4.96g。（収率100％）このポリアミノ
メチルアリールエーテルのＰ−クロロフェノールを溶媒
とする0.2g/dl溶液の60℃における還元粘度［ηsp/C］
は0.42dl/gであった。
また赤外線吸収スペクトル分析を行った結果3030cm-1と
830cm-1の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合,1590cm-1の位
置にベンゼン環のＣ−Ｃ結合,1240cm-1の位置に芳香族
エーテル結合,3450cm-1にアミノ基の存在に基づく特性
吸収が認められた。しかし、2220cm-1のシアノ基（ニト
リル基）に基づく吸収は消失していた。
830cm-1の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合,1590cm-1の位
置にベンゼン環のＣ−Ｃ結合,1240cm-1の位置に芳香族
エーテル結合,3450cm-1にアミノ基の存在に基づく特性
吸収が認められた。しかし、2220cm-1のシアノ基（ニト
リル基）に基づく吸収は消失していた。
このポリマーを熱分解した結果、ガラス転移温度（Tg）
が218℃，熱分解温度（Td）が413℃の耐熱性の優れた樹
脂であった。
が218℃，熱分解温度（Td）が413℃の耐熱性の優れた樹
脂であった。
実施例２ 200mlの二口フラスコに攪拌機をつけ、ポリシアノアリ
ールエーテル4.90g（0.015当量）と塩化コバルト3.90g
（0.03モル）をテトラヒドロフラン50mlに滴下して加え
た。反応液を20℃に保ち、徐々に水素化ホウ素ナトリウ
ム5.70g（0.15モル）を加えた。完全に加えた後１時間
反応させた。続いて3N−HCl100mlを加え、沈澱物を水，
メタノールで数回洗浄後80℃で10時間真空乾燥した。得
られたポリアミノメチルアリールエーテルの収量は4.49
g。（収量90％） このポリアミノメチルアリールエーテルのＰ−クロロフ
ェノールを溶媒とする0.2g/dl溶液の60℃における還元
粘度［η/sp/C］は0.45dl/gであった。
ールエーテル4.90g（0.015当量）と塩化コバルト3.90g
（0.03モル）をテトラヒドロフラン50mlに滴下して加え
た。反応液を20℃に保ち、徐々に水素化ホウ素ナトリウ
ム5.70g（0.15モル）を加えた。完全に加えた後１時間
反応させた。続いて3N−HCl100mlを加え、沈澱物を水，
メタノールで数回洗浄後80℃で10時間真空乾燥した。得
られたポリアミノメチルアリールエーテルの収量は4.49
g。（収量90％） このポリアミノメチルアリールエーテルのＰ−クロロフ
ェノールを溶媒とする0.2g/dl溶液の60℃における還元
粘度［η/sp/C］は0.45dl/gであった。
また赤外線吸収スペクトル分析を行った結果3030cm-1と
830cm-1の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合,1590cm-1の位
置にベンゼン環のＣ−Ｃ結合,1240cm-1の位置に芳香族
エーテル結合,3450cm-1にアミノ基の存在に基づく特性
吸収が認められた。しかし、2220cm-1のシアノ基（ニト
リル基）に基づく吸収は消失していた。
830cm-1の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合,1590cm-1の位
置にベンゼン環のＣ−Ｃ結合,1240cm-1の位置に芳香族
エーテル結合,3450cm-1にアミノ基の存在に基づく特性
吸収が認められた。しかし、2220cm-1のシアノ基（ニト
リル基）に基づく吸収は消失していた。
このポリマーを熱分解した結果、ガラス転移温度（Tg）
が213℃，熱分解温度（Td）が436℃の耐熱性の優れた樹
脂であった。
が213℃，熱分解温度（Td）が436℃の耐熱性の優れた樹
脂であった。
［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明のポリアミノメチ
ルアリールエーテルは、反応性基であるアミノ基を含有
し、かつ高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじ
め、反応性高分子として種々の用途に有用である。
ルアリールエーテルは、反応性基であるアミノ基を含有
し、かつ高い耐熱性を有するため、高分子改質剤をはじ
め、反応性高分子として種々の用途に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） （Arは、芳香族環を表わす） で示され、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度0.2g
/dl溶液の60℃における還元粘度〔ηsp/C〕が0.3dl/g以
上であるポリアミノメチルアリールエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28112787A JPH0781006B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリアミノメチルアリールエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28112787A JPH0781006B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリアミノメチルアリールエーテル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123822A JPH01123822A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH0781006B2 true JPH0781006B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=17634741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28112787A Expired - Lifetime JPH0781006B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | ポリアミノメチルアリールエーテル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781006B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP28112787A patent/JPH0781006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123822A (ja) | 1989-05-16 |
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