JPH0778650B2 - 静電荷像現像用現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は静電荷像現像用現像剤に関するものである。

［従来技術］ 電子写真法においては、光導電性要素より成る感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後画像露光により静電
荷像を形成し、この静電荷像を現像剤により現像するこ
とにより可視像が形成される。

斯かる静電荷像を現像する方法は、液体現像法と乾式現
像法とに大別することができる。液体現像法は、絶縁性
有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散し
て成る液体現像剤により現像を行なう方法であり、又乾
式現像法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック
等の着色剤を分散含有して成る、通常トナーと称する微
粉末検電粉を用いる方法である。後者の方法は、トナー
を静電荷像の電荷の極性と逆の極性に帯電させ、この帯
電したトナーを静電荷像に静電的に付着させて可視像を
形成するものである。この乾式現像法には、前記トナー
のみを主成分とするいわゆる一成分系現像剤を用いる方
法と、鉄粉或いはガラスビーズなどより成るキャリアが
前記トナーに混合されたいわゆる二成分系現像剤を用い
る方法とがあり、前者には毛ブラシ法、インプレッショ
ン法、パウダークラウド法が含まれ、又後者には磁気ブ
ラシ法、カスケード法が含まれる。

尚以上のような現像方法により、トナーが静電荷像に付
着して形成された可視像は、そのまま感光体上におい
て、或いは紙その他の像支持体上に転写された後、熱、
圧力、溶媒蒸気等により定着される。

本発明は上記現像方法のうち、磁気ブラシ法に用いられ
る二成分系現像剤を構成するキャリア及びトナーに関す
るものである。

キャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別す
ることができる。導電性キャリアとしては酸化された又
は未酸化の鉄粉が通常用いられるが、この鉄粉キャリア
を成分とする現像剤はトナーに対する摩擦帯電特性が不
安定であり、又鉄粉キャリアを含む現像剤により形成さ
れる可視像にカブリが発生する欠点がある。即ち、トナ
ーとの摩擦により鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子
が付着して汚染されるためキャリア粒子の電気抵抗が増
大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電特性が更
に不安定となる結果、可視像の画像濃度が低下し、カブ
リが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を
用いて電子複写機により複写を連続的に行なうと現像剤
が少数回の複写で劣化し、早期に交換することが必要と
なって結局コストが高いものとなる。

これに対し、絶縁性キャリアとしては、一般に磁性材料
より成る核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被
覆したキャリアが代表的なものである。この絶縁性キャ
リアを成分とする現像剤においては、キャリア粒子の表
面にトナー粒子が付着して汚染されることが著しく少な
く、キャリアとトナーの摩擦帯電特性を制御することが
可能であり、耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速
の電子複写機に好適であるという利点がある。

核体粒子上に被覆層を形成する絶縁性樹脂としては特開
昭58-208754号、同60-176048号、同60-16617号、同59-2
40758号に示される様に含フッ素系ポリマーが臨界表面
張力が小さくトナー粒子の付着、汚染防止に対して有効
であり、好ましいものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記含フッ素系ポリマーで被覆された絶
縁性キャリアはトナーと混合・攪拌されトナーに電荷を
与える際の速度、即ちいわゆる帯電立ち上がりの速度が
遅いという欠点を有する。帯電立ち上がりの速度が遅い
場合、現像剤中に帯電されていないトナーあるいは十分
な帯電電荷を持たないトナーが増加し、複写とともにト
ナーがキャリアから離れいわゆるトナー飛散を生ずる様
になる。トナー飛散は機内を汚染し、著しい場合には機
外へも排出され、周囲の環境をも汚染する様になる。

本発明は以上の如き問題点に鑑み、使用寿命の長く、か
つ帯電立ち上がりの速度の速い静電荷像現像用現像剤を
提供すること目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は磁性材料を含フッ素系ポリマーで被覆し、被
覆層表面に脂肪酸金属塩を含有するキャリアと、脂肪酸
金属塩を含有するトナーとからなる静電荷像現像用現像
剤を用いることにより達成できる。

すなわち良好な接着性を有する被膜層の表面に脂肪酸金
属塩を含有させたキャリアを用いることで使用寿命を長
く、かつ帯電立ち上がりの速度を速くすることができ、
さらにトナーに脂肪酸金属塩を含有させることでその効
果を長期的に持続させることができる。

本発明におけるキャリアはその粒子表面に含フッ素系ポ
リマーよりなる被覆層を有する。斯かる含フッ素系ポリ
マーとしては特に限定されないが、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン／
四フッ化エチレン共重合体、側鎖にフッ素原子を置換し
てなる基を有するアクリル酸エステルを単量体成分とし
て含有するポリマーなどをあげることができる。側鎖に
フッ素原子を置換してなる基を有するアクリル酸エステ
ルは下記一般式（１）で示される単量体からなるものが
好ましく用いられる。

一般式（１） 式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、R_fは少な
くとも１以上フッ素原子を置換してなるアルキル基又は
アラルキル基を表す。

上記一般式（１）に示すアクリル酸エステルの好ましい
実施態様として下記一般式（２）又は（３）に示すアク
リル酸エステルが挙げられる。

一般式（２） 一般式（３） 上式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子またはメチル基を表
わし、n,pはそれぞれ１〜８の整数を表わし、m,qはそれ
ぞれ１〜19の整数を表わす。

更に上記一般式（２）又は（３）に示すアクリル酸エス
テルのより好ましい実施態様としては下記一般式（４）
又は（５）に示すアクリル酸エステルが挙げられる。

一般式（４） 一般式（５） 上式中、R³、R⁴は水素原子またはメチル基を表わし、ｒ
は１または２を表わし、ｓは２〜４の整数を表わす。

本発明に用いられる側鎖にフッ素原子を置換してなる基
を有するアクリル酸エステルの具体例としては、例えば
アクリル酸（メタクリル酸）−1,1−ジヒドロパーフル
オロエチル、アクリル酸（メタクリル酸）−1,1−ジヒ
ドロパーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリル酸（メタク
リル酸）−1,1,3−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロ
ピル、アクリル酸（メタクリル酸）−1,1,5−トリヒド
ロパーフルオロ−ｎ−ブチル、アクリル酸（メタクリル
酸）−1,1,5−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−アミル、
等を挙げることができる。

本発明におけるキャリアは上記の様な含フッ素系ポリマ
ーを有機溶媒に溶解して被覆液を調製し、例えばドライ
スプレー法により磁性材料表面に塗布して、被覆層を形
成した後、さらに加熱又は放置によって製造したキャリ
アに脂肪酸金属塩を添加し、適当な強度で混合、攪拌す
ることなどの方法により製造することができる。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において上昇する
加圧ガス流によりキャリア芯材である磁性材料を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記磁性材料が再び落下する
時までに前記被覆液をスプレー塗布する。この塗布をく
り返し行い、あらかじめ被覆層を形成せしめたキャリア
に脂肪酸金属塩を添加する。なお、凝集したキャリアが
あった場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有す
る本発明におけるキャリアを得ることができる。

また、脂肪酸金属塩は含フッ素系ポリマーを溶解した溶
液にミクロ分散させ、この溶液を磁性材料表面に塗布す
るようにしてもよい。

上記製造において用いられる有機溶媒は、含フッ素系ポ
リマーを溶解するものであれば任意であるが、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、フッ素
及び／又はハロゲン置換の炭化水素化合物からなる溶剤
あるいはこれらの混合溶剤等が用いられる。

被覆層の厚みは0.05μｍ〜20μｍの範囲、好ましくは0.
1μｍ〜２μｍの範囲である。被覆層の厚みが20μｍの
範囲を越える場合、被覆層中に長期間溶媒が残存し、帯
電性に悪影響を与えるのと同時に、トナーの膜形成がキ
ャリア表面で起こるため好ましくなく、被覆層の厚みが
0.05μｍ未満の場合は、ピンホールによる帯電安定性の
問題及び摩擦による耐久性に問題を生ずるため好ましく
ない。

本発明のキャリアに用いる脂肪酸金属塩を構成する脂肪
酸としては例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸及びその混合物などがあり、また金属
塩にはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミ
ウム、バリウム、アルミニウム、スズ、鉛、鉄、ニッケ
ルなどの金属塩などがあげられるが、これらには制限さ
れない。このうち特にステアリン酸の金属塩は帯電立ち
上がり速度の向上に有効であり好ましい。

本発明においてキャリア表面に含有させる脂肪酸金属塩
の量はキャリア全体に対し0.001重量％から0.04重量％
の範囲が好ましい。脂肪酸金属塩が0.001重量％未満の
場合は帯電立ち上がり速度を速くする効果が不十分であ
り、また0.04重量％を超える場合はキャリアの帯電序列
が序々に変動してしまい、トナーに対し所望の帯電性を
与えることが困難となる。

キャリア表面の脂肪酸金属塩の量は以下のようにして定
量することができる。例として、キャリア表面のステア
リン酸亜鉛の定量方法を説明する。

1.100ccビーカーにキャリア約5gをとりそれを精秤す
る。

2.アセトン適量を加えビーカーの底に磁石を配しそれで
キャリアをビーカー底面に固定しておきキャリアが流れ
出さない様にしてキャリア被覆面のみを溶出させる。

3.2の操作を繰り返し、被覆層を完全に除去する。

4.ホットプレート上でビーカーに残ったキャリアコアを
乾燥させる。

5.キャリアを精秤する。

6.次式より被覆率を求める。

7.1ビーカーにキャリア約100gをとり２と同様にして
被覆層を溶出させる。

8.溶出させた溶液からエバポレーターで溶媒を除去しさ
らに減圧乾燥させる。

9.残った樹脂をペレットにし、螢光Ｘ線分析法により樹
脂中のステアリン酸亜鉛量を定量する。

10.次式よりキャリア中のステアリン酸亜鉛量（wt％）
を求める。

他の脂肪酸金属塩についても上記と同様な方法で定量す
ることができる。

本発明に用いる磁性材料としては例えば鉄、ニッケル、
フェライト、コバルト等があげられる。また該磁性材料
の粒径は樹脂を被覆した後に30〜1000ミクロン、好まし
くは40〜200ミクロンである。粒径が30ミクロン未満で
はキャリアのもつ磁化が小さいためにスリーブからの飛
散や感光体への付着を生じやすく、また1000ミクロンを
超えるものでは画質が荒れたものとなる。

本発明におけるトナーはバインダー樹脂、着色剤及びそ
の他の特性改良剤並びに脂肪金属塩を含有して成る。バ
インダー樹脂としてはたとえばロジン樹脂、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の公知の樹脂又はそれらの混合物が用いられ
る。

本発明に用いられる着色剤としてはカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、ウルトラマリンブル
ー、クロムイエロー、キノリンイエロー、ローズベンガ
ル、デュポンオイルレッド、フタロシアニンブルー、ラ
ンプブラック及びそれらの混合物、その他をあげること
ができる。この様な着色剤は通常バインダー樹脂100重
量部に対して１〜20重量部用いるのが好ましい。

本発明のトナーに用いられるその他の特性改良剤として
はたとえばトナーの定着特性を改良するための材料、す
なわちいわゆる離型剤としてポリオレフィン系ワック
ス、脂肪酸エステル系ワックス、アルキレンビスアミド
化合物などを挙げることができる。

またトナーの流動性を向上させるための材料、すなわち
いわゆる流動化剤として例えばシリカ微粉末、アルミナ
微粉末、チタニア微粉末などを挙げることができる。

本発明のトナーは前記バインダー樹脂、着色剤、離型剤
等を混合し、所望の温度で練肉し、粉砕・分級し、さら
に前記の流動化剤と脂肪酸金属塩を加え、適当な強度で
混合・攪拌することなどの方法で製造できる。

本発明のトナーに用いられる脂肪酸金属塩を構成する脂
肪酸としては例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸及びその混合物などがあり、また金属
塩にはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミ
ウム、バリウム、アルミニウム、スズ、鉛、鉄、ニッケ
ルなどの金属塩などがあげられるが、これらには制限さ
れない。脂肪酸金属塩の含有量はトナーに対して0.01重
量％〜5.0重量％が好ましく、0.02重量％〜2.0重量％が
さらに好ましい。含有量が0.01重量％未満では、帯電立
ち上がり速度を速くする効果を持続させる効果に乏し
く、又含有量が5.0重量％を超えるものではトナーの流
動性が悪化し、また脂肪酸金属塩が感光体に過剰にフィ
ルミングし画質に悪影響を与える様になる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明の効果を明らかとするが本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。

（キャリアの製造） ［キャリア製造例１］ フッ化エチレン／四フッ化エチレン共重合体「VT−10
0」（ダイキン工業社製）12gをアセトン−メチルエチル
ケトン（1:1）混合溶媒500mlに溶解して被覆液を調整
し、この被覆液により球状フェライトＦ−150（日本鉄
粉社製）をスピラコーター（岡田精工社製）を用いて被
覆し、被覆層の膜厚約２μｍのキャリアを製造した。こ
れを「キャリアＡ」とする。

［キャリア製造例２］ 被覆液をフッ化エチレン／四フッ化エチレン共重合体
「VT−100」8g及びメタクリル酸メチル共重合体「アク
リペットMF」4gをアセトン−メチルエチルケトン（1:
1）混合溶媒500mlに溶解した被覆液とした他は製造例１
と同様にしてキャリアを製造した。これを「キャリア
Ｂ」とする。

［キャリア製造例３］ キャリアB 1kgとステアリン酸亜鉛「ジンクステアレー
トＳ」（日本油脂社製）50mgとをＶ型混合機「ミクロ型
透視式混合器」（筒井理化学社製）中に入れ回転数70rp
mで20分間混合し、表面にステアリン酸亜鉛を有するキ
ャリアを製造した。これを「キャリアＣ」とする。

［キャリア製造例４］ ステアリン酸亜鉛を5mgとした他は製造例３と同様にし
てキャリアを製造した。これを「キャリアＤ」とする。

［キャリア製造例５］ ステアリン酸亜鉛を10mgとした他は製造例３と同様にし
てキャリアを製造した。これを「キャリアＥ」とする。

［キャリア製造例６］ ステアリン酸亜鉛を500mgとした他は製造例３と同様に
してキャリアを製造した。これを「キャリアＦ」とす
る。

［キャリア製造例７］ ステアリン酸亜鉛をステアリン酸アルミニウム（東京化
成工業社製）にかえた他は製造例３と同様にしてキャリ
アを製造した。これを「キャリアＧ」とする。

［キャリア製造例８］ キャリアＢをキャリアＡにかえた他は製造例３と同様に
してキャリアを製造した。これを「キャリアＨ」とす
る。

（トナーの製造） ［トナー製造例１］ スチレンとメチルメタクリレートとブチルアクリレート
との組成比が70:15:15で重量平均分子量が120000、数平
均分子量が6600の樹脂、100重量部と、カーボンブラッ
クモーガルＬ（キャボット社製）10重量部と、ポリプロ
ピレンワックス660P（三洋化成社製）３重量部を混合・
練肉・粉砕分級し、平均粒径10μｍのトナーを得た。こ
のトナー100重量部と疎水性シリカＲ−972（日本アエロ
ジル社製）0.4重量部及び疎水性チタニアＴ−805（日本
アエロジル社製）0.4重量部とをヘンシェルミキサーで
混合した。

このトナーを「トナーＡ」とする。

［トナー製造例２］ スチレンとメチルメタクリレートとブチルアクリレート
との組成比が70:15:15で重量平均分子量が120000、数平
均分子量が6600の樹脂100重量部と、カーボンブラック
モーガルＬ（キャボット社製）10重量部と、ポリプロピ
レンワックス660P（三洋化成社製）３重量部を混合・練
肉・粉砕分級し、平均粒径10μｍのトナーを得た。この
トナー100重量部と疎水性シリカＲ−972（日本アエロジ
ル社製）0.4重量部及び疎水性チタニアＴ−805（日本ア
エロジル社製）0.4重量部及びステアリン酸亜鉛及びス
テアリン酸亜鉛ジンクステアレートS 0.1重量部とをヘ
ンシェルミキサーで混合した。

このトナーを「トナーＢ」とする。

［トナー製造例３］ ステアリン酸亜鉛をステアリン酸アルミニウムにかえた
他はトナー製造例２と同様にしてトナーを製造した。こ
のトナーを「トナーＣ」とする。

［トナー製造例４］ テレフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン（2,2）−
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン211g
と、ペンタエリスリトール82gとを、温度計、ステンレ
ススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下
式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラ
スコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管よ
り窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保っ
た状態で昇温せしめた。次いでジブチルスズオキシド0.
05gを加え、軟化点において反応を追跡しながら温度200
℃で反応せしめ、以ってクロロホルム不溶分17重量％の
ポリエステル樹脂を製造した。これを「ポリエステル樹
脂Ａ」とする。このポリエステル樹脂Ａの環球軟化点
（JISK 1351−1960の方法による。）は131℃であった。

ポリエステル樹脂A100重量部と、カーボンブラック「モ
ーガルＬ」（キャボット社製）10重量部と、低分子量ポ
リプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成社製）３重
量部を熔融混練、粉砕分級して平均粒径10μｍのトナー
を得た。

このトナー100重量部と疎水性シリカＲ−972 0.4重量部
及び疎水性チタニアＴ−805 0.4重量部とをヘンシェル
ミキサーで混合した、このトナーを「トナーＤ」とす
る。

［トナー製造例５］ ポリエステル樹脂A100重量部と、カーボンブラック「モ
ーガルＬ」（キャボット社製）10重量部と、低分子量ポ
リプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成社製）３重
量部を熔融混練、粉砕分級して平均粒径10μｍのトナー
を得た。

このトナー100重量部と疎水性シリカＲ−972 0.4重量部
及び疎水性チタニアＴ−805 0.4重量部及びステアリン
酸亜鉛0.1重量部とをヘンシェルミキサーで混合した。
このトナーを「トナーＥ」とする。

このトナーＡ〜ＥとキャリアＡ〜Ｈをそれぞれ組み合わ
せた現像剤を用いて、帯電立ち上がり速度の測定及びト
ナー飛散状況の測定を行なった。

トナーとキャリアの組み合わせを以下の表−１に示す。

帯電立ち上がり速度の測定は20ccのガラス製サンプル管
にキャリア19gとトナー1gとを入れ、振幅30cm、速度130
ストローク/minで往復運動をするミキサーでミキシング
し、 を指数として行なった。

またトナー飛散状況については電子写真複写機Ｕ−Bix
1550を用いて４万コピーの実写テストを行ない、１万、
２万、３万、４万コピー後のトナー飛散状況を次の６段
階で表わした。

表−２に実験結果を示す。

以上の様に比較の現像剤は帯電立ち上がりが遅く、トナ
ー飛散も多い、或いは帯電立ち上がりは速いが、トナー
飛散が３〜４万コピー時で増加し、効果の持続性が悪い
のに対し、本発明の現像剤はいずれも帯電立ち上がりが
速く、トナー飛散の少ない、しかも効果の持続性が優れ
ている良好な性能を示した。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の現像剤は使用寿命
が長く、かつ帯電立ち上がり速度が速く、トナー飛散も
少ない、さらに該効果を長期的に持続させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椛島 浩貴 東京都八王子市石川町2970番地 小西六写 真工業株式会社内 (72)発明者 小島 晴治 東京都八王子市石川町2970番地 小西六写 真工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性材料を含フッ素系ポリマーで被覆し、
   被覆層表面に脂肪酸金属塩を含有するキャリアと、脂肪
   酸金属塩を含有するトナーとからなることを特徴とする
   静電荷像現像用現像剤。
2. 【請求項２】前記キャリアの脂肪酸金属塩含有率が0.00
   1〜0.04重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】前記トナーの脂肪酸金属塩の含有率が0.01
   〜5.0重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】磁性材料を含フッ素系ポリマーで被覆する
   とともに、その被覆表面に脂肪酸金属塩を含有させたキ
   ャリアと、脂肪酸金属塩を含有させたトナーとを混合し
   たことを特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方法。