JPH0778100B2 - 新規硫黄含有アクリル化合物、その製造方法及び新規ポリマーの合成におけるその使用 - Google Patents
新規硫黄含有アクリル化合物、その製造方法及び新規ポリマーの合成におけるその使用Info
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- JPH0778100B2 JPH0778100B2 JP3252689A JP25268991A JPH0778100B2 JP H0778100 B2 JPH0778100 B2 JP H0778100B2 JP 3252689 A JP3252689 A JP 3252689A JP 25268991 A JP25268991 A JP 25268991A JP H0778100 B2 JPH0778100 B2 JP H0778100B2
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規類の硫黄含有アクリ
ル化合物、その製造方法、及び新規ポリマーの合成にお
けるその使用に係る。
ル化合物、その製造方法、及び新規ポリマーの合成にお
けるその使用に係る。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有アルコールをアルキル（メト）
アクリレート又は（メト）アクリロイルクロリドと反応
させることにより得られる少数の硫黄含有アクリレート
及びメタクリレートが現在知られている。例えば米国特
許第３２７８５００号には、式（Ｉ）：
アクリレート又は（メト）アクリロイルクロリドと反応
させることにより得られる少数の硫黄含有アクリレート
及びメタクリレートが現在知られている。例えば米国特
許第３２７８５００号には、式（Ｉ）：
【０００３】
【化７】
【０００４】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基であり、
ｎは１〜４の整数であり、Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、ｍ＝０又は２である）の（メ
ト）アクリレートが開示されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ８６，１８９１５３ｓ。西ドイ
ツ特許公開第３３２１５０１号には式（ＩＩ）：
ｎは１〜４の整数であり、Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、ｍ＝０又は２である）の（メ
ト）アクリレートが開示されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ８６，１８９１５３ｓ。西ドイ
ツ特許公開第３３２１５０１号には式（ＩＩ）：
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1 は
水素又はメチル基であり、Ｒ2 はフェニル又はナフチル
基であり、ｍ＝０又は１である）の（メト）アクリレー
トが開示されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ ８４， １５１１９１ｙは、ｎ＝１，ｍ＝０で
あり且つＲ2 が４〜８個の炭素原子を有する第３級アル
キル基であり得る式（Ｉ）の（メト）アクリレートにつ
いて記載している。
水素又はメチル基であり、Ｒ2 はフェニル又はナフチル
基であり、ｍ＝０又は１である）の（メト）アクリレー
トが開示されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ ８４， １５１１９１ｙは、ｎ＝１，ｍ＝０で
あり且つＲ2 が４〜８個の炭素原子を有する第３級アル
キル基であり得る式（Ｉ）の（メト）アクリレートにつ
いて記載している。
【０００７】アクリル又はメタクリル酸のカリウム塩を
式Ｒ2 ＳＣＨ2 Ｃｌの化合物と反応させることにより、
Ｒ1 が水素又はメチル基であり、ｎ＝１，ｍ＝０であり
且つＲ2 がアルキル基及びアルケニル基から選択される
式（Ｉ）の（メト）アクリレートを得る方法もソビエト
連邦特許第４３２１２８号に記載されており、反応はト
ルエン中、２時間１１０〜１１５℃の温度でハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムの存在下に実施される。
式Ｒ2 ＳＣＨ2 Ｃｌの化合物と反応させることにより、
Ｒ1 が水素又はメチル基であり、ｎ＝１，ｍ＝０であり
且つＲ2 がアルキル基及びアルケニル基から選択される
式（Ｉ）の（メト）アクリレートを得る方法もソビエト
連邦特許第４３２１２８号に記載されており、反応はト
ルエン中、２時間１１０〜１１５℃の温度でハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムの存在下に実施される。
【０００８】この既知の反応は式（Ｉ）の化合物を６３
〜８５％の収率で得ることができるが、高温及び有機溶
媒を必要とするという欠点があり、更に、特に溶媒を環
境に廃棄しないようにしながら有効に利用できるように
リサイクル及び精製する上で予想されるエネルギ及び環
境上のあらゆる問題がある。他方、この反応を良好な収
率で他の硫黄含有（メト）アクリレートの合成に利用す
ることはできなかった。
〜８５％の収率で得ることができるが、高温及び有機溶
媒を必要とするという欠点があり、更に、特に溶媒を環
境に廃棄しないようにしながら有効に利用できるように
リサイクル及び精製する上で予想されるエネルギ及び環
境上のあらゆる問題がある。他方、この反応を良好な収
率で他の硫黄含有（メト）アクリレートの合成に利用す
ることはできなかった。
【０００９】本発明が解決しようとする第１の問題は、
使用可能な硫黄含有アクリレート及びメタクリレートの
範囲を式（Ｉ）の単独の化合物よりも拡大するという点
にある。本発明が解決しようとする第２の問題は、並の
温度で高収率で硫黄含有アクリレート及びメタクリレー
トを得ることができ且つできるだけ有機溶媒の利用を制
限するような方法を開発することにある。
使用可能な硫黄含有アクリレート及びメタクリレートの
範囲を式（Ｉ）の単独の化合物よりも拡大するという点
にある。本発明が解決しようとする第２の問題は、並の
温度で高収率で硫黄含有アクリレート及びメタクリレー
トを得ることができ且つできるだけ有機溶媒の利用を制
限するような方法を開発することにある。
【００１０】米国特許第３５３６６７７号には３〜１２
個の炭素原子と少なくとも１個の炭素原子により分離さ
れる２個の硫黄原子とを含むポリチアアルキルアクリレ
ートが開示されている。これらの化合物（例えば式（Ｉ
ＩＩ）：
個の炭素原子と少なくとも１個の炭素原子により分離さ
れる２個の硫黄原子とを含むポリチアアルキルアクリレ
ートが開示されている。これらの化合物（例えば式（Ｉ
ＩＩ）：
【００１１】
【化９】
【００１２】のビス（２−チオブチル）メチルアクリレ
ート）はハロゲン化銀をベースとする感光乳剤用コポリ
マー組成物で使用される。該化合物はポリチアアルコー
ルをトリエチルアミンの存在下でエーテル中の塩化アク
リロイルと反応させることにより得られる。式（Ｉ）の
化合物の場合と同様に、本発明の目的は、使用可能な式
（ＩＩ）の化合物の範囲を拡大し、収率を改良し、可能
であれば有機溶媒を不要にすることである。
ート）はハロゲン化銀をベースとする感光乳剤用コポリ
マー組成物で使用される。該化合物はポリチアアルコー
ルをトリエチルアミンの存在下でエーテル中の塩化アク
リロイルと反応させることにより得られる。式（Ｉ）の
化合物の場合と同様に、本発明の目的は、使用可能な式
（ＩＩ）の化合物の範囲を拡大し、収率を改良し、可能
であれば有機溶媒を不要にすることである。
【００１３】更に西ドイツ特許公開第２４３４５５０号
には式（ＩＶ）：
には式（ＩＶ）：
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基であり、
ｍ＝０〜１８、ｎ＝０〜１である）のアルキルスルフィ
ニル（メト）アクリレートが開示されている。これらの
化合物はＮａＩＯ4 の存在下でアルキルチオアクリレー
トを酸化することにより得られる。
ｍ＝０〜１８、ｎ＝０〜１である）のアルキルスルフィ
ニル（メト）アクリレートが開示されている。これらの
化合物はＮａＩＯ4 の存在下でアルキルチオアクリレー
トを酸化することにより得られる。
【００１６】本発明の別の目的は、使用可能な化合物の
範囲を広げるためにスルホン及びスルホキシドの簡単且
つ有効な合成方法を提案することである。
範囲を広げるためにスルホン及びスルホキシドの簡単且
つ有効な合成方法を提案することである。
【００１７】仏国特許公開第２５１７２０１号は、式Ｒ
2 （Ｓ）x Ｒ1 （式中、ｘ＝２又は３であり、Ｒ1 はヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシシクロアルキル、アルコ
キシアルキル、アルコキシシクロアルキル、アミノアル
キル、アミノシクロアルキル又はエポキシアルキル基を
表し、Ｒ2 はアルキルもしくはシクロアルキル基を表す
か、又はＲ1 に与えた意味の１つを有する）のジスルフ
ィド及びトリスルフィドを開示している。
2 （Ｓ）x Ｒ1 （式中、ｘ＝２又は３であり、Ｒ1 はヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシシクロアルキル、アルコ
キシアルキル、アルコキシシクロアルキル、アミノアル
キル、アミノシクロアルキル又はエポキシアルキル基を
表し、Ｒ2 はアルキルもしくはシクロアルキル基を表す
か、又はＲ1 に与えた意味の１つを有する）のジスルフ
ィド及びトリスルフィドを開示している。
【００１８】更にＤ．ＢＡＲＴＯＮ他、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９８４） ２５， ２
７８７−９０は式（Ｖ）：
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９８４） ２５， ２
７８７−９０は式（Ｖ）：
【００１９】
【化１１】
【００２０】の化合物を開示している。
【００２１】最後に、ＷＯ特許第８８／０４３０４号
は、特にアルキルα−（ブロモメチル）−アクリレー
ト、チオール及び塩基を反応させることにより得られる
アルキルα−（アルカンチオメチル）アクリレートを開
示している。
は、特にアルキルα−（ブロモメチル）−アクリレー
ト、チオール及び塩基を反応させることにより得られる
アルキルα−（アルカンチオメチル）アクリレートを開
示している。
【００２２】
【手段】本発明は、一般式（ＶＩ）：
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、第１の場合、Ｇは−ＣＨ2 ＳＲ’
基［式中、Ｒ’は必要に応じてヒドロキシル基を有する
アルキル基である］を表し、その場合、Ｑはアルキル基
もしくは水素原子を表し、第２の場合、Ｇは水素原子又
はメチル基を表し、その場合、Ｑは−（ＣＨ2 ）n −Ｓ
x Ｏy Ｚ基［式中、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは１
又は２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１
のときのみｙは１又は２であり、Ｚは必要に応じてエス
テル基を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル又
は複素環式基である］を表す）で表される（メト）アク
リレートの製造方法であって、少なくとも１種の重合防
止剤及び少なくとも１種の相間移動剤の存在下、５０〜
１００℃の温度の少なくとも部分的に水性の媒質中、又
は１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中で一般式（Ｖ
ＩＩ）：
基［式中、Ｒ’は必要に応じてヒドロキシル基を有する
アルキル基である］を表し、その場合、Ｑはアルキル基
もしくは水素原子を表し、第２の場合、Ｇは水素原子又
はメチル基を表し、その場合、Ｑは−（ＣＨ2 ）n −Ｓ
x Ｏy Ｚ基［式中、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは１
又は２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１
のときのみｙは１又は２であり、Ｚは必要に応じてエス
テル基を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル又
は複素環式基である］を表す）で表される（メト）アク
リレートの製造方法であって、少なくとも１種の重合防
止剤及び少なくとも１種の相間移動剤の存在下、５０〜
１００℃の温度の少なくとも部分的に水性の媒質中、又
は１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中で一般式（Ｖ
ＩＩ）：
【００２５】
【化１３】
【００２６】（式中、Ｒは水素原子、メチル基及び−Ｃ
Ｈ2 Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）から選択さ
れ、Ｑはアルカリ金属及びアルキル基から選択され、但
しＲが水素又はメチル基であるとき、Ｑはアルカリ金属
であり、Ｒが−ＣＨ2 Ｘ基であるとき、Ｑはアルキル基
又は水素原子である）で表される（メト）アクリレート
を式Ｒ’ＳＨ（式中、Ｒ’は上記と同義である）の化合
物及び式ＺＳx （ＣＨ2 ）n Ｘ（式中、ｎ及びＺは上記
と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）の化合物から
選択される硫黄含有化合物（但しＲが−ＣＨ2 Ｘ基であ
るときは式Ｒ’ＳＨの化合物が選択され、Ｒが水素又は
メチル基であるときは化合物ＺＳ（ＣＨ2 ）n Ｘが選択
される）と反応させること、Ｒが水素原子又はメチル基
を表すときは式（ＶＩ−ａ）（式中、Ｇは水素又はメチ
ル基であり、ｙ＝０である）の（メト）アクリレートを
得ること、この場合、式（ＶＩ）（式中、ｙは１以上）
の（メト）アクリレートを得るために、この第１の反応
後、一般に約１０〜６０℃の温度で少なくとも１種の酸
化剤により酸化反応を行い得ることを特徴とする方法で
ある。
Ｈ2 Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）から選択さ
れ、Ｑはアルカリ金属及びアルキル基から選択され、但
しＲが水素又はメチル基であるとき、Ｑはアルカリ金属
であり、Ｒが−ＣＨ2 Ｘ基であるとき、Ｑはアルキル基
又は水素原子である）で表される（メト）アクリレート
を式Ｒ’ＳＨ（式中、Ｒ’は上記と同義である）の化合
物及び式ＺＳx （ＣＨ2 ）n Ｘ（式中、ｎ及びＺは上記
と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）の化合物から
選択される硫黄含有化合物（但しＲが−ＣＨ2 Ｘ基であ
るときは式Ｒ’ＳＨの化合物が選択され、Ｒが水素又は
メチル基であるときは化合物ＺＳ（ＣＨ2 ）n Ｘが選択
される）と反応させること、Ｒが水素原子又はメチル基
を表すときは式（ＶＩ−ａ）（式中、Ｇは水素又はメチ
ル基であり、ｙ＝０である）の（メト）アクリレートを
得ること、この場合、式（ＶＩ）（式中、ｙは１以上）
の（メト）アクリレートを得るために、この第１の反応
後、一般に約１０〜６０℃の温度で少なくとも１種の酸
化剤により酸化反応を行い得ることを特徴とする方法で
ある。
【００２７】以上、本発明の方法を最も一般的に説明し
たが、この方法は、有機溶媒の不在下又は少なくとも最
小限の存在下で実施することができ、Ｒが水素又はメチ
ル基であるとき、反応により生成されるアルカリ金属ハ
ロゲン化物ＱＸを単に水相に沈殿させることにより容易
に除去することができ、単に有機相を水洗することによ
り式（ＶＩ）のアクリレート又はメタクリレートを容易
に回収することができ、ｎ，ｘ及びｙの値に関係無く高
い反応収率が得られるという利点を有する。
たが、この方法は、有機溶媒の不在下又は少なくとも最
小限の存在下で実施することができ、Ｒが水素又はメチ
ル基であるとき、反応により生成されるアルカリ金属ハ
ロゲン化物ＱＸを単に水相に沈殿させることにより容易
に除去することができ、単に有機相を水洗することによ
り式（ＶＩ）のアクリレート又はメタクリレートを容易
に回収することができ、ｎ，ｘ及びｙの値に関係無く高
い反応収率が得られるという利点を有する。
【００２８】式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫
黄含有化合物との反応は、溶媒として水又は水と有機溶
媒（例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ベンゼン又はトルエン）との混合物を溶媒として使用す
ることにより実施され、水を使用する場合、反応温度は
好ましくは約７０〜１００℃である。Ｇが水素又はメチ
ル基である式（ＶＩ）の（メト）アクリレートを製造す
るためには水を単独溶媒として使用すると特に好適であ
り、その場合、水の使用量を非常に少量、即ちアルカリ
金属（メト）アクリレートの希釈にぎりぎり十分な量に
することができる。例えば、アルカリ金属の種類に依存
して、水の量はアルカリ金属（メト）アクリレート１モ
ル当たり５モル程度であり得る。有機溶媒を使用する場
合、反応温度はこの溶媒の種類及び水に対するその割合
に依存する。一般に、選択される反応温度は好ましくは
水と有機溶媒の混合物の還流温度であり、例えば等重量
比の水とクロロホルムとの混合物の場合、５７℃であ
る。
黄含有化合物との反応は、溶媒として水又は水と有機溶
媒（例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ベンゼン又はトルエン）との混合物を溶媒として使用す
ることにより実施され、水を使用する場合、反応温度は
好ましくは約７０〜１００℃である。Ｇが水素又はメチ
ル基である式（ＶＩ）の（メト）アクリレートを製造す
るためには水を単独溶媒として使用すると特に好適であ
り、その場合、水の使用量を非常に少量、即ちアルカリ
金属（メト）アクリレートの希釈にぎりぎり十分な量に
することができる。例えば、アルカリ金属の種類に依存
して、水の量はアルカリ金属（メト）アクリレート１モ
ル当たり５モル程度であり得る。有機溶媒を使用する場
合、反応温度はこの溶媒の種類及び水に対するその割合
に依存する。一般に、選択される反応温度は好ましくは
水と有機溶媒の混合物の還流温度であり、例えば等重量
比の水とクロロホルムとの混合物の場合、５７℃であ
る。
【００２９】式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫
黄含有化合物との反応は、例えば、式（ＶＩＩ）の（メ
ト）アクリレートの約０．０５〜０．５重量％の量で使
用される、式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレート及び／
又は式（ＶＩ）の（メト）アクリレートの重合を防止す
ることが可能な少なくとも１種の化合物の存在下で実施
される。使用可能な重合防止剤の例は、フェノチアジ
ン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノー
ル、亜リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）オクチルフェ
ニル、メチレンブルー及び任意の割合のそれらの混合物
である。
黄含有化合物との反応は、例えば、式（ＶＩＩ）の（メ
ト）アクリレートの約０．０５〜０．５重量％の量で使
用される、式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレート及び／
又は式（ＶＩ）の（メト）アクリレートの重合を防止す
ることが可能な少なくとも１種の化合物の存在下で実施
される。使用可能な重合防止剤の例は、フェノチアジ
ン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノー
ル、亜リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）オクチルフェ
ニル、メチレンブルー及び任意の割合のそれらの混合物
である。
【００３０】式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫
黄含有化合物との反応は、例えば式（ＶＩＩ）の（メ
ト）アクリレートに対して約５モル％〜３０モル％の割
合で使用される少なくとも１種の相間移動剤の存在下で
実施される。本発明の方法にしたがって使用可能な相間
移動剤の例としては特に、第４級アンモニウム塩（例え
ば塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化
トリカプリルメチルアンモウム及び硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム）、第４級ホスホニウム塩（例えば臭化
テトラブチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルヨード
ホスホニウム等）、第４級ヒ素塩、ポリエチレングリコ
ールエーテル、アミノエーテル、仏国特許公開第２３９
８０７９号に記載されているような非プロトン性クリプ
タンドの類の大複素環式錯化剤、窒素を含有しない大環
状錯化剤（例えば環式ポリエーテル（クラウンエーテル
に同じ）、環式ポリチオエーテル、米国特許第３６８７
９７８号に記載されているように特に大環状の環が少な
くとも１４個の炭素と、２好ましくは３個の炭素原子に
より相互に分離された酸素原子とを含む大環状ポリエー
テル）を挙げることができる。
黄含有化合物との反応は、例えば式（ＶＩＩ）の（メ
ト）アクリレートに対して約５モル％〜３０モル％の割
合で使用される少なくとも１種の相間移動剤の存在下で
実施される。本発明の方法にしたがって使用可能な相間
移動剤の例としては特に、第４級アンモニウム塩（例え
ば塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化
トリカプリルメチルアンモウム及び硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム）、第４級ホスホニウム塩（例えば臭化
テトラブチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルヨード
ホスホニウム等）、第４級ヒ素塩、ポリエチレングリコ
ールエーテル、アミノエーテル、仏国特許公開第２３９
８０７９号に記載されているような非プロトン性クリプ
タンドの類の大複素環式錯化剤、窒素を含有しない大環
状錯化剤（例えば環式ポリエーテル（クラウンエーテル
に同じ）、環式ポリチオエーテル、米国特許第３６８７
９７８号に記載されているように特に大環状の環が少な
くとも１４個の炭素と、２好ましくは３個の炭素原子に
より相互に分離された酸素原子とを含む大環状ポリエー
テル）を挙げることができる。
【００３１】より具体的な例は特に、１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、
２，２，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１
３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−１，１１−
ジエン、２，３，１２，１３−ジベンゾ−１，４，１
１，１４−テトラオキサシクロエイコサ−２，１２−ジ
エン、２，３，１２，１３，２２，２３−トリベンゾ−
１，４，１１，１４，２１，２４−ヘキサオキサシクロ
トリアコンタ−２，１２，２２−トリエン、２，２，
７，７，１２，１２，１７，１７−オクタメチル−２
１，２２，２３，２４−テトラオキサクァテレン、２，
３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカ−２−エン、２，３−（４’−ｔ−ブチ
ル）−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシ
クロオクタデカ−２−エン、２，３，９，１０−ジベン
ゾ−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカ
−２，９−ジエン、２，３，３２，３３−ジベンゾ−
１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２
８，３１，３４，３７，４０，４３，４６，４９，５
２，５５，５８−エイコサオキサシクロヘキサコンタ−
２，３２−ジエン、２，３，１６，１７−ジベンゾ−
１，４，１５，１８−テトラオキサシクロオクタコサ−
２，１６−ジエン、２，６，１３，１７−テトラオキサ
トリシクロ［１６．４．０．０7.12］−ドコサン、２，
５，８，１５，１８，２１−ヘキサオキサトリシクロ
［２０．４．０．０9.14］−ヘキサコサン、２，５，１
２，１５，１８−ペンタオキサトリシクロ［１７．４．
０．０6.11］−トリコサン、２，６，１３，１６，１９
−ペンタオキサトリシクロ［１８．４．０．０7.12］−
テトラコサン、９，１０−ベンゾ−２，５，８，１１，
１４，１７−ヘキサオキサビシクロ−［１６．４．０］
−ドコサ−９−エン、２，３，９，１０−ジベンゾ−
１，４，８，１１，１４，１６−ヘキサオキサシクロオ
クタデカ−２，９−ジエン、２，３，１１，１２−ジベ
ンゾ−１，４，７，１０，１３，１６，１８−ヘプタオ
キサシクロエイコサ−２，１１−ジエン、２，３，１
３，１４−ジベンゾ−８−ペンタメチレン−１，４，
７，９，１２，１５，１８−ヘプタシクロエイコサ−
２，１３−ジエン、２，３，１３，１４−ジベンゾ−
１，４，７，９，１２，１５，１８，２０−オクタオキ
サシクロドコサ−２，１３−ジエン、及び２，４−
（１’，８’−ナフチレン）−１，５，８，１１，１４
−ペンタオキサシクロヘキサデカ−２−エンである。
０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、
２，２，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１
３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−１，１１−
ジエン、２，３，１２，１３−ジベンゾ−１，４，１
１，１４−テトラオキサシクロエイコサ−２，１２−ジ
エン、２，３，１２，１３，２２，２３−トリベンゾ−
１，４，１１，１４，２１，２４−ヘキサオキサシクロ
トリアコンタ−２，１２，２２−トリエン、２，２，
７，７，１２，１２，１７，１７−オクタメチル−２
１，２２，２３，２４−テトラオキサクァテレン、２，
３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカ−２−エン、２，３−（４’−ｔ−ブチ
ル）−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシ
クロオクタデカ−２−エン、２，３，９，１０−ジベン
ゾ−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカ
−２，９−ジエン、２，３，３２，３３−ジベンゾ−
１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２
８，３１，３４，３７，４０，４３，４６，４９，５
２，５５，５８−エイコサオキサシクロヘキサコンタ−
２，３２−ジエン、２，３，１６，１７−ジベンゾ−
１，４，１５，１８−テトラオキサシクロオクタコサ−
２，１６−ジエン、２，６，１３，１７−テトラオキサ
トリシクロ［１６．４．０．０7.12］−ドコサン、２，
５，８，１５，１８，２１−ヘキサオキサトリシクロ
［２０．４．０．０9.14］−ヘキサコサン、２，５，１
２，１５，１８−ペンタオキサトリシクロ［１７．４．
０．０6.11］−トリコサン、２，６，１３，１６，１９
−ペンタオキサトリシクロ［１８．４．０．０7.12］−
テトラコサン、９，１０−ベンゾ−２，５，８，１１，
１４，１７−ヘキサオキサビシクロ−［１６．４．０］
−ドコサ−９−エン、２，３，９，１０−ジベンゾ−
１，４，８，１１，１４，１６−ヘキサオキサシクロオ
クタデカ−２，９−ジエン、２，３，１１，１２−ジベ
ンゾ−１，４，７，１０，１３，１６，１８−ヘプタオ
キサシクロエイコサ−２，１１−ジエン、２，３，１
３，１４−ジベンゾ−８−ペンタメチレン−１，４，
７，９，１２，１５，１８−ヘプタシクロエイコサ−
２，１３−ジエン、２，３，１３，１４−ジベンゾ−
１，４，７，９，１２，１５，１８，２０−オクタオキ
サシクロドコサ−２，１３−ジエン、及び２，４−
（１’，８’−ナフチレン）−１，５，８，１１，１４
−ペンタオキサシクロヘキサデカ−２−エンである。
【００３２】式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートの式
中Ｑがアルカリ金属であるとき、該金属はリチウム、ナ
トリウム及びカリウムから選択され得、ナトリウム及び
カリウムが好適である。Ｑがアルキル基であるとき、式
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートのＲ基のハロゲンＸ
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され得、一
般には塩素及び臭素が好適である。式ＺＳ（ＣＨ2 ）n
Ｘの化合物のハロゲンＸは、フッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素から選択され得、一般には塩素が好適である。Ｑが
アルキル基であるとき、好ましくは１〜２０個の炭素原
子を有する直鎖又は分枝アルキル基、例えば特にメチ
ル、エチル、プロピル及びブチル基から選択される。Ｇ
が−ＣＨ2 ＳＲ’基を表すとき、Ｒ’は好ましくは１〜
２０個の炭素原子を有し且つ必要に応じてヒドロキシル
基を有する直鎖又は分枝アルキル基、例えばｔｅｒｔ−
ブチル、シクロヘキシル及びヒドロキシエチル基から選
択される。
中Ｑがアルカリ金属であるとき、該金属はリチウム、ナ
トリウム及びカリウムから選択され得、ナトリウム及び
カリウムが好適である。Ｑがアルキル基であるとき、式
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートのＲ基のハロゲンＸ
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され得、一
般には塩素及び臭素が好適である。式ＺＳ（ＣＨ2 ）n
Ｘの化合物のハロゲンＸは、フッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素から選択され得、一般には塩素が好適である。Ｑが
アルキル基であるとき、好ましくは１〜２０個の炭素原
子を有する直鎖又は分枝アルキル基、例えば特にメチ
ル、エチル、プロピル及びブチル基から選択される。Ｇ
が−ＣＨ2 ＳＲ’基を表すとき、Ｒ’は好ましくは１〜
２０個の炭素原子を有し且つ必要に応じてヒドロキシル
基を有する直鎖又は分枝アルキル基、例えばｔｅｒｔ−
ブチル、シクロヘキシル及びヒドロキシエチル基から選
択される。
【００３３】本発明の方法において、式（ＶＩＩ）の
（メト）アクリレートと硫黄含有化合物は、（メト）ア
クリレート（ＶＩＩ）／硫黄含有化合物のモル比が少な
くとも１、好ましくは１〜約１．６となるような割合で
使用される。反応時間は一般に約３０分間〜２０時間で
ある。
（メト）アクリレートと硫黄含有化合物は、（メト）ア
クリレート（ＶＩＩ）／硫黄含有化合物のモル比が少な
くとも１、好ましくは１〜約１．６となるような割合で
使用される。反応時間は一般に約３０分間〜２０時間で
ある。
【００３４】Ｒが水素原子又はメチル基であるとき、式
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫黄含有化合物と
の反応は、式（ＶＩ−ａ）（式中、Ｇは水素又はメチル
基であり且つｙ＝０である）の（メト）アクリレートを
生じ、式（ＶＩ）（式中、ｙ＝１、又は好ましくはｙ＝
２）の（メト）アクリレートを得るためには第２段階で
酸化しなければならない。この酸化反応は並の温度、最
も多くの場合は第１段階よりも低い温度で実施され、好
ましくは約５〜５０％の濃度の過酸化水素、有機過酸
（例えば過酢酸及び過ギ酸）又は酸素、空気もしくはジ
メチルスルホキシドであり得る酸化剤の存在下に実施さ
れる。
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫黄含有化合物と
の反応は、式（ＶＩ−ａ）（式中、Ｇは水素又はメチル
基であり且つｙ＝０である）の（メト）アクリレートを
生じ、式（ＶＩ）（式中、ｙ＝１、又は好ましくはｙ＝
２）の（メト）アクリレートを得るためには第２段階で
酸化しなければならない。この酸化反応は並の温度、最
も多くの場合は第１段階よりも低い温度で実施され、好
ましくは約５〜５０％の濃度の過酸化水素、有機過酸
（例えば過酢酸及び過ギ酸）又は酸素、空気もしくはジ
メチルスルホキシドであり得る酸化剤の存在下に実施さ
れる。
【００３５】この酸化剤は、酸化剤／（メト）アクリレ
ート（ＶＩ−ａ）のモル比がスルホキシド（ｙ＝１）を
得るためには少なくとも１、スルホン（ｙ＝２）を得る
ためには２となるような割合で使用される。反応時間は
一般に選択される反応温度に依存して約３〜９０時間で
ある。
ート（ＶＩ−ａ）のモル比がスルホキシド（ｙ＝１）を
得るためには少なくとも１、スルホン（ｙ＝２）を得る
ためには２となるような割合で使用される。反応時間は
一般に選択される反応温度に依存して約３〜９０時間で
ある。
【００３６】本発明の第１段階（ｙ＝０である式（ＶＩ
−ａ）の（メト）アクリレートの製造）又は、必要に応
じて第２段階（スルホキシド又はスルホンの製造）後、
反応により形成される生成物は次の方法の１つにより反
応混合物から容易に単離され得る。
−ａ）の（メト）アクリレートの製造）又は、必要に応
じて第２段階（スルホキシド又はスルホンの製造）後、
反応により形成される生成物は次の方法の１つにより反
応混合物から容易に単離され得る。
【００３７】水を溶媒として使用して得られるスルフィ
ド（ｙ＝０）の場合、必要に応じてジクロロメタンのよ
うな有機溶媒抽出により有機相を集め、水洗し、その
後、乾燥する。抽出の場合、有機溶媒の蒸発により式
（ＶＩ−ａ）の（メト）アクリレートを得る。
ド（ｙ＝０）の場合、必要に応じてジクロロメタンのよ
うな有機溶媒抽出により有機相を集め、水洗し、その
後、乾燥する。抽出の場合、有機溶媒の蒸発により式
（ＶＩ−ａ）の（メト）アクリレートを得る。
【００３８】水と有機溶媒との混合物を溶媒として使用
して得られるスルフィド（ｙ＝０）の場合、反応混合物
を分離させ、有機相を水洗し、その後、乾燥し、有機溶
媒を蒸発させることにより式（ＶＩ−ａ）の（メト）ア
クリレートを得る。
して得られるスルフィド（ｙ＝０）の場合、反応混合物
を分離させ、有機相を水洗し、その後、乾燥し、有機溶
媒を蒸発させることにより式（ＶＩ−ａ）の（メト）ア
クリレートを得る。
【００３９】スルホキシド（ｙ＝１）又はスルホン（ｙ
＝２）の場合、クロロホルムのような有機溶媒を使用し
て反応混合物を抽出し、その後、有機相の乾燥後、有機
溶媒の蒸発により式（ＶＩ）の（メト）アクリレートを
得る。
＝２）の場合、クロロホルムのような有機溶媒を使用し
て反応混合物を抽出し、その後、有機相の乾燥後、有機
溶媒の蒸発により式（ＶＩ）の（メト）アクリレートを
得る。
【００４０】式（Ｉ）〜（ＩＶ）の硫黄含有（メト）ア
クリレートに関する上記問題及び目的のいくつかは、式
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫黄含有化合物と
の反応が１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中で実施
される点を除いて上記第１の方法と全く同一の方法によ
り解決及び達成することができる。
クリレートに関する上記問題及び目的のいくつかは、式
（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫黄含有化合物と
の反応が１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中で実施
される点を除いて上記第１の方法と全く同一の方法によ
り解決及び達成することができる。
【００４１】この方法は有機溶媒の使用を避けられない
ので環境上の観点では先の方法よりも不利であるが、特
に、トルエン中で得られる収率が並である所定の合成の
場合、ｎ，ｘ及びｙの値に関係無く高い反応収率に達す
ることができ、反応温度を１００℃以下にすることがで
き、Ｒが水素又はメチル基であるとき、反応により生成
されるアルカリ金属ハロゲン化物ＱＸを簡単な濾過によ
り容易に除去することができるという点で、特にソビエ
ト連邦特許第４３２１２８号により開示されているよう
な芳香族溶媒（トルエン）を使用する方法に比較すると
有利である。
ので環境上の観点では先の方法よりも不利であるが、特
に、トルエン中で得られる収率が並である所定の合成の
場合、ｎ，ｘ及びｙの値に関係無く高い反応収率に達す
ることができ、反応温度を１００℃以下にすることがで
き、Ｒが水素又はメチル基であるとき、反応により生成
されるアルカリ金属ハロゲン化物ＱＸを簡単な濾過によ
り容易に除去することができるという点で、特にソビエ
ト連邦特許第４３２１２８号により開示されているよう
な芳香族溶媒（トルエン）を使用する方法に比較すると
有利である。
【００４２】この第２の方法では、反応温度は一般に選
択される有機溶媒の還流温度であり、したがって、有機
溶媒の種類に依存する。例えば、アセトニトリルを使用
して約８０℃の温度で反応を行うと有利である。重合防
止剤及び相間移動剤は上記第１の方法と同様に選択され
る。スルフィド（ｙ＝０）をスルホキシド（ｙ＝１）又
はスルホン（ｙ＝２）に転化する酸化反応も上記と同様
に実施される。
択される有機溶媒の還流温度であり、したがって、有機
溶媒の種類に依存する。例えば、アセトニトリルを使用
して約８０℃の温度で反応を行うと有利である。重合防
止剤及び相間移動剤は上記第１の方法と同様に選択され
る。スルフィド（ｙ＝０）をスルホキシド（ｙ＝１）又
はスルホン（ｙ＝２）に転化する酸化反応も上記と同様
に実施される。
【００４３】上記方法で式（ＶＩＩ）の（メト）アクリ
レートを反応させる硫黄含有化合物としては数種のもの
が既に知られている。即ち、米国特許第３５３６６７７
号には化合物（Ｃ2 Ｈ5 ＳＣＨ2 ）2 ＣＨＯＨ、米国特
許第３２７８５００号には化合物ＣＨ3 Ｓ（ＣＨ2 ）2
ＯＨ、西ドイツ特許公開第３３２１５０１号には化合物
Ｃ6 Ｈ5 Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎ＝１〜３）、Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ８６， １８９
１５３には式Ｒ1 ＳＣＨ2 ＯＨ（式中、Ｒ1 はアルキル
又はフェニル基である）が開示されている。Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １０９， ５５４１９に
は式：
レートを反応させる硫黄含有化合物としては数種のもの
が既に知られている。即ち、米国特許第３５３６６７７
号には化合物（Ｃ2 Ｈ5 ＳＣＨ2 ）2 ＣＨＯＨ、米国特
許第３２７８５００号には化合物ＣＨ3 Ｓ（ＣＨ2 ）2
ＯＨ、西ドイツ特許公開第３３２１５０１号には化合物
Ｃ6 Ｈ5 Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ｎ＝１〜３）、Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ８６， １８９
１５３には式Ｒ1 ＳＣＨ2 ＯＨ（式中、Ｒ1 はアルキル
又はフェニル基である）が開示されている。Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １０９， ５５４１９に
は式：
【００４４】
【化１４】
【００４５】の化合物が開示されている。他方、いくつ
かの硫黄含有化合物は従来全く記載されていない。即
ち、化合物（ＣＨ3 ）3 ＣＳ（ＣＨ2 ）11ＯＨは少なく
とも１種の遊離基開始剤（例えばアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒（例え
ばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はヘプタ
ン）の還流温度でメルカプタンとアルケン化合物とのモ
ル比が約１〜１．３となるように、１１−ヒドロキシウ
ンデス−１−エンをｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンと反
応させることにより製造される。同一の製造方法を２−
メルカプトエタノールとジシクロペンタジエンとの反応
に適用すると、日本特許公開第６２／２８３９５８号
（Ｃ．Ａ． １０９， ５５４１９）の方法により得ら
れる収率の３倍の収率が得られる。冷却後、溶液をアル
カリ水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させて反応生成物を
回収する。
かの硫黄含有化合物は従来全く記載されていない。即
ち、化合物（ＣＨ3 ）3 ＣＳ（ＣＨ2 ）11ＯＨは少なく
とも１種の遊離基開始剤（例えばアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒（例え
ばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はヘプタ
ン）の還流温度でメルカプタンとアルケン化合物とのモ
ル比が約１〜１．３となるように、１１−ヒドロキシウ
ンデス−１−エンをｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンと反
応させることにより製造される。同一の製造方法を２−
メルカプトエタノールとジシクロペンタジエンとの反応
に適用すると、日本特許公開第６２／２８３９５８号
（Ｃ．Ａ． １０９， ５５４１９）の方法により得ら
れる収率の３倍の収率が得られる。冷却後、溶液をアル
カリ水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させて反応生成物を
回収する。
【００４６】式（ＣＨ3 ）3 ＣＳ2 （ＣＨ2 ）n ＯＨ
（式中、ｎは２〜１２である）で表され、２つの硫黄原
子を含むアルコールは、硫黄の存在下にｔｅｒｔ−ブチ
ルメルカプタンを式Ｃｌ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨのクロロ
アルコールと反応させることにより製造され、反応はア
ルカリ媒質中でエタノールのような低級アルコールの還
流下、クロロアルコール１モル及び硫黄１モル当たりほ
ぼ１モルのメルカプタンのモル比で実施される。この反
応に観察される収率はｎが大きいほど高い。ｎ＝２のと
きは３段階合成方法が好適であり、この方法は塩化スル
フェニルを例えばジエチルエーテル中で室温でメタノー
ルと反応させ、次いで得られた化合物ＣｌＳＣＯ2 ＣＨ
3 を例えばメタノール中、０℃で２−メルカプトエタノ
ールと反応させ、最後に得られたジスルフィドＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＯＨを触媒量のトリエチルアミン
の存在下、例えばメタノール中、約１０〜４０℃の温度
でｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンと反応させることによ
り製造される。段階数は多いが、この方法は上記第１の
方法で得られる収率の２倍以上の収率で２つの硫黄原子
を含むアルコール（ＣＨ3 ）3 ＣＳ2 （ＣＨ2 ）2 ＯＨ
が得られる。
（式中、ｎは２〜１２である）で表され、２つの硫黄原
子を含むアルコールは、硫黄の存在下にｔｅｒｔ−ブチ
ルメルカプタンを式Ｃｌ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨのクロロ
アルコールと反応させることにより製造され、反応はア
ルカリ媒質中でエタノールのような低級アルコールの還
流下、クロロアルコール１モル及び硫黄１モル当たりほ
ぼ１モルのメルカプタンのモル比で実施される。この反
応に観察される収率はｎが大きいほど高い。ｎ＝２のと
きは３段階合成方法が好適であり、この方法は塩化スル
フェニルを例えばジエチルエーテル中で室温でメタノー
ルと反応させ、次いで得られた化合物ＣｌＳＣＯ2 ＣＨ
3 を例えばメタノール中、０℃で２−メルカプトエタノ
ールと反応させ、最後に得られたジスルフィドＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 Ｓ2 （ＣＨ2 ）2 ＯＨを触媒量のトリエチルアミン
の存在下、例えばメタノール中、約１０〜４０℃の温度
でｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンと反応させることによ
り製造される。段階数は多いが、この方法は上記第１の
方法で得られる収率の２倍以上の収率で２つの硫黄原子
を含むアルコール（ＣＨ3 ）3 ＣＳ2 （ＣＨ2 ）2 ＯＨ
が得られる。
【００４７】式：
【００４８】
【化１５】
【００４９】の硫黄含有塩化物は、例えばクロロホルム
のような溶媒の還流下に塩化チオニルを式：
のような溶媒の還流下に塩化チオニルを式：
【００５０】
【化１６】
【００５１】の硫黄含有アルコールと反応させることに
より得られ、その後、クロロホルムの蒸発により単離す
る。
より得られ、その後、クロロホルムの蒸発により単離す
る。
【００５２】本発明の別の目的は、上記方法により製造
することができ、式（ＶＩＩＩ）：
することができ、式（ＶＩＩＩ）：
【００５３】
【化１７】
【００５４】（式中、Ｑはアルキル基、又は好ましくは
水素を表し、Ｒ’はヒドロキシル基を有するシクロアル
キル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基から選択さ
れる）の化合物、及び式（ＩＸ）：
水素を表し、Ｒ’はヒドロキシル基を有するシクロアル
キル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基から選択さ
れる）の化合物、及び式（ＩＸ）：
【００５５】
【化１８】
【００５６】（式中、Ｇは水素原子及びメチル基から選
択され、第１の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは
１〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１
のときのみｙは１又は２であり、その場合、Ｚはエステ
ル基を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール及びアリールアルキル基、又は必要に応じ
てエステル基を有する、シクロアルキル及び複素環式基
から選択され、第２の場合、ｎは１〜１２の整数であ
り、ｘは１であり、ｙは１であり、その場合、Ｚはアリ
ール、アルケニル、アルキルアリール及びアリールアル
キル基から選択されるが、Ｚがアルケニルのときにはｎ
は１より大きい整数であり、第３の場合、ｎは５〜１２
の整数であり、ｘは１であり、ｙは２であり、その場
合、Ｚは、アルケニル及びアルキルアリール基から選択
され、第４の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは２
であり、ｙは０の整数であり、その場合、Ｚはアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリ
ールアルキル基から選択される）の化合物から選択され
ることを特徴とする硫黄含有アクリル化合物を提供する
ことである。
択され、第１の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは
１〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１
のときのみｙは１又は２であり、その場合、Ｚはエステ
ル基を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール及びアリールアルキル基、又は必要に応じ
てエステル基を有する、シクロアルキル及び複素環式基
から選択され、第２の場合、ｎは１〜１２の整数であ
り、ｘは１であり、ｙは１であり、その場合、Ｚはアリ
ール、アルケニル、アルキルアリール及びアリールアル
キル基から選択されるが、Ｚがアルケニルのときにはｎ
は１より大きい整数であり、第３の場合、ｎは５〜１２
の整数であり、ｘは１であり、ｙは２であり、その場
合、Ｚは、アルケニル及びアルキルアリール基から選択
され、第４の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは２
であり、ｙは０の整数であり、その場合、Ｚはアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリ
ールアルキル基から選択される）の化合物から選択され
ることを特徴とする硫黄含有アクリル化合物を提供する
ことである。
【００５７】また、本発明は、次の少なくとも１つの単
位を含むポリマーであって、ガラス転移点が−４６℃〜
８９℃であるポリマーも提供する。
位を含むポリマーであって、ガラス転移点が−４６℃〜
８９℃であるポリマーも提供する。
【００５８】
【化１９】
【００５９】及び
【００６０】
【化２０】
【００６１】上記規定に該当する多数の化合物とその特
徴については以下の実施例中で説明する。
徴については以下の実施例中で説明する。
【００６２】最後に、本発明の第３且つ最後の目的は、
新規ポリマー及びコポリマーの合成における上記新規ア
クリル及びメタクリル化合物の使用にある。より詳細に
は、本発明は上記少なくとも１種のアクリルもしくはメ
タクリル化合物又は上記方法により得られる少なくとも
１種のアクリルもしくはメタクリル化合物から誘導され
る少なくとも１つの単位を含むポリマー及びコポリマー
に係る。このような（コ）ポリマーは更に、該硫黄含有
アクリル化合物と共重合可能な少なくとも１種のコモノ
マーから誘導される少なくとも１つの単位を含み得、こ
のようなコモノマーの例としては、必要に応じて例えば
少なくとも１個のハロゲン原子（例えば塩素又はフッ
素）及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基により
置換され、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝
アルキル基を含むアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、アリールアクリレート又はメタクリレート（例え
ばベンジルメタクリレート）、ビニル芳香族炭化水素
（例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−
エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−
ジクロロスチレン及び１−ビニルナフタレン）、不飽和
ニトリル（例えばアクリロニトリル又はメタクリロニト
リル）、Ｎ置換マレイミド（例えばＮ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及び
Ｎ−フェニルマレイミド）、不飽和ジカルボン酸無水物
（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸又は無水テトラヒドロフタル酸）、アクリル又は
メタクリル酸、ポリオールアクリレート又はメタクリレ
ート（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ブタン−１，３−ジオールジアクリレート、ブタ
ン−１，３−ジオールジメタクリレート、ブタン−１，
４−ジオールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオー
ルジメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジア
クリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジオールジアクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジオールジメタクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールジアクリレート、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノールジメタクリレート、２，２，４
−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジアクリレー
ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ルジメタクリレート、２−エチル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオールジアクリレート、２−エチル−２−
メチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジアクリ
レート、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレｂート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロール
エタンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールジメタクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、
トリメチルプロパントリメタクリレート、グリセロール
トリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリト
リトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリトリトールジ（メト）アクリレ
ート〜ヘキサ（メト）アクリレート、モノもしくはポリ
エトキシル化又はモノもしくはポリプロポキシル化ポリ
オールのポリ（メト）アクリレート（例えばトリエトキ
シル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリプロポキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリプロポキシル化トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリプロポキシル化グリセロー
ルトリアクリレート、トリプロポキシル化グリセロール
トリメタクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリト
リトールトリアクリレート、テトラエトキシｂル化ペン
タエリトリトールトリメタクリレート、テトラエトキシ
ル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテト
ラエトキシル化ペンタエリトリトールテトラメタクリレ
ート））、２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキ
ジシシクロペンチルオキシエチルアクリレート、式：
新規ポリマー及びコポリマーの合成における上記新規ア
クリル及びメタクリル化合物の使用にある。より詳細に
は、本発明は上記少なくとも１種のアクリルもしくはメ
タクリル化合物又は上記方法により得られる少なくとも
１種のアクリルもしくはメタクリル化合物から誘導され
る少なくとも１つの単位を含むポリマー及びコポリマー
に係る。このような（コ）ポリマーは更に、該硫黄含有
アクリル化合物と共重合可能な少なくとも１種のコモノ
マーから誘導される少なくとも１つの単位を含み得、こ
のようなコモノマーの例としては、必要に応じて例えば
少なくとも１個のハロゲン原子（例えば塩素又はフッ
素）及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基により
置換され、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝
アルキル基を含むアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、アリールアクリレート又はメタクリレート（例え
ばベンジルメタクリレート）、ビニル芳香族炭化水素
（例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−
エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−
ジクロロスチレン及び１−ビニルナフタレン）、不飽和
ニトリル（例えばアクリロニトリル又はメタクリロニト
リル）、Ｎ置換マレイミド（例えばＮ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及び
Ｎ−フェニルマレイミド）、不飽和ジカルボン酸無水物
（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸又は無水テトラヒドロフタル酸）、アクリル又は
メタクリル酸、ポリオールアクリレート又はメタクリレ
ート（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ブタン−１，３−ジオールジアクリレート、ブタ
ン−１，３−ジオールジメタクリレート、ブタン−１，
４−ジオールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオー
ルジメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジア
クリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジオールジアクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジオールジメタクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールジアクリレート、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノールジメタクリレート、２，２，４
−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジアクリレー
ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ルジメタクリレート、２−エチル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオールジアクリレート、２−エチル−２−
メチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジアクリ
レート、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレｂート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロール
エタンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールジメタクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、
トリメチルプロパントリメタクリレート、グリセロール
トリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリト
リトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリトリトールジ（メト）アクリレ
ート〜ヘキサ（メト）アクリレート、モノもしくはポリ
エトキシル化又はモノもしくはポリプロポキシル化ポリ
オールのポリ（メト）アクリレート（例えばトリエトキ
シル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリプロポキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリプロポキシル化トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリプロポキシル化グリセロー
ルトリアクリレート、トリプロポキシル化グリセロール
トリメタクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリト
リトールトリアクリレート、テトラエトキシｂル化ペン
タエリトリトールトリメタクリレート、テトラエトキシ
ル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテト
ラエトキシル化ペンタエリトリトールテトラメタクリレ
ート））、２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキ
ジシシクロペンチルオキシエチルアクリレート、式：
【００６３】
【化２１】
【００６４】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の化合物、式：
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の化合物、式：
【００６５】
【化２２】
【００６６】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、Ｒ2 は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の化合物、及び式：
選択され、Ｒ2 は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の化合物、及び式：
【００６７】
【化２３】
【００６８】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択される）の化合物から選択されるエポキシアクリレ
ート又はメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルア
ミド、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアル
キルアミノアルキルメタクリレート及びそれらの第４級
塩、２−（２−ノルボニルオキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ノルボニルオキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチルオキシ）エ
チルアクリレート、及び２−（２−ジメタノデカヒドロ
ナフチルオキシ）エチルメタクリレート、式：
選択される）の化合物から選択されるエポキシアクリレ
ート又はメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルア
ミド、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアル
キルアミノアルキルメタクリレート及びそれらの第４級
塩、２−（２−ノルボニルオキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ノルボニルオキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチルオキシ）エ
チルアクリレート、及び２−（２−ジメタノデカヒドロ
ナフチルオキシ）エチルメタクリレート、式：
【００６９】
【化２４】
【００７０】の化合物及び式：
【００７１】
【化２５】
【００７２】の化合物（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチ
ル基から選択され、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１
〜３の整数であり、Ｒ2 は５〜１２個の炭素原子を有す
る直鎖、分枝又は環式アルキル又は芳香族炭化水素基で
ある）から選択され、３０〜９０℃で（メト）アクリル
基を有する化合物を少なくとも１個のイソシアネート基
を有する化合物と反応させることにより得られるアクリ
ル及びメタクリルオキサゾリドン、並びに式（Ｘ）：
ル基から選択され、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１
〜３の整数であり、Ｒ2 は５〜１２個の炭素原子を有す
る直鎖、分枝又は環式アルキル又は芳香族炭化水素基で
ある）から選択され、３０〜９０℃で（メト）アクリル
基を有する化合物を少なくとも１個のイソシアネート基
を有する化合物と反応させることにより得られるアクリ
ル及びメタクリルオキサゾリドン、並びに式（Ｘ）：
【００７３】
【化２６】
【００７４】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）又は−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −ＣＨ2 ＣＨ
2 −基（ｄは１〜２０の整数である）から選択され、Ｘ
は硫黄及び酸素原子から選択され、Ｙは硫黄及び酸素原
子から選択され、但しＡが−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ2 −基であるとき、Ｘは硫黄原子であり且つ
Ｙは酸素原子であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基及び−（ＣＨ2 ）p ＳＲ3 基（式中、ｐは
３〜１２の整数であり、Ｒ3 は１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基である）から選択される）の化合物、
式：
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）又は−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −ＣＨ2 ＣＨ
2 −基（ｄは１〜２０の整数である）から選択され、Ｘ
は硫黄及び酸素原子から選択され、Ｙは硫黄及び酸素原
子から選択され、但しＡが−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ2 −基であるとき、Ｘは硫黄原子であり且つ
Ｙは酸素原子であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基及び−（ＣＨ2 ）p ＳＲ3 基（式中、ｐは
３〜１２の整数であり、Ｒ3 は１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基である）から選択される）の化合物、
式：
【００７５】
【化２７】
【００７６】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）及び−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −ＣＨ2 ＣＨ
2 −基（式中、ｄは１〜２０の整数である）から選択さ
れ、Ｘは硫黄及び酸素原子から選択される）の化合物、
及び式：
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）及び−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d −ＣＨ2 ＣＨ
2 −基（式中、ｄは１〜２０の整数である）から選択さ
れ、Ｘは硫黄及び酸素原子から選択される）の化合物、
及び式：
【００７７】
【化２８】
【００７８】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）から選択され、ｍは１〜３の整数であり、
Ｚは水素原子、Ｒ2 ＱＨ基（式中、Ｒ2 は２〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは酸素及び硫黄
原子から選択される）及び周期表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩ
ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の
金属原子から選択され、但しｍ＝１のとき、Ｚは水素原
子及びＲ2 ＯＨ基から選択され、Ｚが金属であるとき、
ｍはＺの原子価である）の化合物から選択されるアクリ
ル及びメタクリル化合物を挙げることができる。
選択され、Ａは（ＣＨ2 ）n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数である）から選択され、ｍは１〜３の整数であり、
Ｚは水素原子、Ｒ2 ＱＨ基（式中、Ｒ2 は２〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは酸素及び硫黄
原子から選択される）及び周期表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩ
ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の
金属原子から選択され、但しｍ＝１のとき、Ｚは水素原
子及びＲ2 ＯＨ基から選択され、Ｚが金属であるとき、
ｍはＺの原子価である）の化合物から選択されるアクリ
ル及びメタクリル化合物を挙げることができる。
【００７９】このような化合物は式：
【００８０】
【化２９】
【００８１】（式中、Ｒ1 ，Ａ及びＹは式（Ｘ）と同義
である）のアクリル又はメタクリル化合物を、例えば式
ＰＸＴ3 （式中、Ｘは式（Ｘ）と同義であり、Ｔはハロ
ゲン原子を表す）の化合物であり得る五価リン化合物、
式：
である）のアクリル又はメタクリル化合物を、例えば式
ＰＸＴ3 （式中、Ｘは式（Ｘ）と同義であり、Ｔはハロ
ゲン原子を表す）の化合物であり得る五価リン化合物、
式：
【００８２】
【化３０】
【００８３】（式中、Ｒ及びＸは式（Ｘ）と同義であ
り、Ｔはハロゲン原子表す）のリン化合物、もしくは五
硫化物Ｐ2 Ｓ5 と反応させるか、又は式（ＸＩ）：
り、Ｔはハロゲン原子表す）のリン化合物、もしくは五
硫化物Ｐ2 Ｓ5 と反応させるか、又は式（ＸＩ）：
【００８４】
【化３１】
【００８５】及び式：
【００８６】
【化３２】
【００８７】（式中、Ｒ1 は水素原子及びメチル基から
選択され、Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子
であり、Ｒ2 は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、
複素環式アルキレン、複素環式アルキルアリーレン及び
複素環式アリールアルキレン基から選択され、Ｒ6 は水
素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基から選択され、Ｒ3 は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル及びアリール基、−（ＣＨ2 ）p Ｓ
Ｒ4 基（式中、ｐは２〜１２の整数であり、Ｒ4 は１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基又は４〜１０個の
炭素原子を有する４〜６員環の単環式若しくは多環式シ
クロアルキル基である）、及び基：
選択され、Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子
であり、Ｒ2 は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、
複素環式アルキレン、複素環式アルキルアリーレン及び
複素環式アリールアルキレン基から選択され、Ｒ6 は水
素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基から選択され、Ｒ3 は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル及びアリール基、−（ＣＨ2 ）p Ｓ
Ｒ4 基（式中、ｐは２〜１２の整数であり、Ｒ4 は１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基又は４〜１０個の
炭素原子を有する４〜６員環の単環式若しくは多環式シ
クロアルキル基である）、及び基：
【００８８】
【化３３】
【００８９】（式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ5
は水素原子及びメチル基から選択される）から選択され
る）の化合物から選択されるアクリル及びメタクリル化
合物、即ち、式：
は水素原子及びメチル基から選択される）から選択され
る）の化合物から選択されるアクリル及びメタクリル化
合物、即ち、式：
【００９０】
【化３４】
【００９１】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ6 及びＸは式（Ｘ
Ｉ）と同義である）のアクリル又はメタクリルエポキシ
ド又はエピスルフィドを式：
Ｉ）と同義である）のアクリル又はメタクリルエポキシ
ド又はエピスルフィドを式：
【００９２】
【化３５】
【００９３】のチオリン化合物と反応させることにより
製造され得る化合物を相互に反応させることにより製造
され得る。
製造され得る化合物を相互に反応させることにより製造
され得る。
【００９４】このようなポリマー及びコポリマーは、過
酸化物、ヒドロペルオキシド又はジアゾ化合物のような
少なくとも１種の遊離基開始剤の存在下に少なくとも１
種の本発明の硫黄含有アクリル化合物と、必要に応じて
上記のような少なくとも１種の共重合可能なコモノマー
とを（共）重合させることにより得られる。（共）重合
は一般に約５０〜１２０℃の温度で溶媒としてモノマー
の１つを使用することにより実施される。少なくとも１
種の界面活性剤の存在下に約５０〜１００℃の温度で水
中エマルジョンで実施してもよい。
酸化物、ヒドロペルオキシド又はジアゾ化合物のような
少なくとも１種の遊離基開始剤の存在下に少なくとも１
種の本発明の硫黄含有アクリル化合物と、必要に応じて
上記のような少なくとも１種の共重合可能なコモノマー
とを（共）重合させることにより得られる。（共）重合
は一般に約５０〜１２０℃の温度で溶媒としてモノマー
の１つを使用することにより実施される。少なくとも１
種の界面活性剤の存在下に約５０〜１００℃の温度で水
中エマルジョンで実施してもよい。
【００９５】以下、実施例により本発明を非限定的に説
明する。
明する。
【００９６】
【実施例】実施例１〜３ コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチッ
クスターラーを備えた三つ口フラスコ中、水酸化ナトリ
ウム１モルをエタノール400ml に95℃で溶解した。50℃
にてメルカプタン0.9 モルを添加し、混合物を50℃で30
分間保持した。
クスターラーを備えた三つ口フラスコ中、水酸化ナトリ
ウム１モルをエタノール400ml に95℃で溶解した。50℃
にてメルカプタン0.9 モルを添加し、混合物を50℃で30
分間保持した。
【００９７】溶液を常温に戻し、クロロアルコール0.9
モルを滴下添加した。添加終了時に、混合物を６時間還
流した。冷却後、形成した塩を濾別した。濾液を１N HC
l で中和し、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機
層を洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水した。減圧
下、溶媒を除去し、クリ色の液体を回収し、蒸留（１mm
Hg）すると無色の液体が得られた。
モルを滴下添加した。添加終了時に、混合物を６時間還
流した。冷却後、形成した塩を濾別した。濾液を１N HC
l で中和し、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機
層を洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水した。減圧
下、溶媒を除去し、クリ色の液体を回収し、蒸留（１mm
Hg）すると無色の液体が得られた。
【００９８】これらの実施例に於いて、式：RSH のメル
カプタンは、式：Cl- （CH2 ）n -OH のクロロアルコー
ルと反応し、硫黄原子１個を含む式：RS- （-CH 2 ）n
-OHのアルコールを形成する。以下の表１は、形成した
硫黄原子１個を含むアルコールのR の種類及びn の値、
百分率で表示した反応収率並びに沸点Ｔ（１mmHg）を示
す。
カプタンは、式：Cl- （CH2 ）n -OH のクロロアルコー
ルと反応し、硫黄原子１個を含む式：RS- （-CH 2 ）n
-OHのアルコールを形成する。以下の表１は、形成した
硫黄原子１個を含むアルコールのR の種類及びn の値、
百分率で表示した反応収率並びに沸点Ｔ（１mmHg）を示
す。
【００９９】
【表１】
【０１００】実施例４ ウンデス- １- エン-11-オール 0.1モル、シクロヘキサ
ン30ml及びアゾイソブチロニトリル（AIBN）0.4gを、コ
ンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチック
スターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。
ン30ml及びアゾイソブチロニトリル（AIBN）0.4gを、コ
ンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチック
スターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。
【０１０１】溶液を200Wのランプ（還流させるのに十分
であった）を使用して照射する。
であった）を使用して照射する。
【０１０２】次いでt-ブチルメルカプタン0.115 モルを
滴下添加した。添加終了時に、30分間照射を続けた（1
Ｈ NMRを使用して反応完了を確認する）。25℃に冷却し
た溶液を、アルカリ性溶液（NaOH,1N ）次いで水で洗浄
し、最後に硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧下に
除去後、黄色い液体を回収した。
滴下添加した。添加終了時に、30分間照射を続けた（1
Ｈ NMRを使用して反応完了を確認する）。25℃に冷却し
た溶液を、アルカリ性溶液（NaOH,1N ）次いで水で洗浄
し、最後に硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧下に
除去後、黄色い液体を回収した。
【０１０３】式：（CH3 ）3 C-S-（-CH 2 - ）11-OH の
硫黄原子を含むアルコールの収率は、93% であった。
硫黄原子を含むアルコールの収率は、93% であった。
【０１０４】実施例５〜11 硫黄含有アルコール40ミリモルを乾燥クロロホルム20ml
に溶解し、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、
マグネチックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入
した。化学量論量の塩化チオニルをクロロホルム10mlで
希釈して、滴下添加した。半分添加したら、混合物を還
流させ、反応が完了するまで加熱し続けた（約４時
間）。
に溶解し、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、
マグネチックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入
した。化学量論量の塩化チオニルをクロロホルム10mlで
希釈して、滴下添加した。半分添加したら、混合物を還
流させ、反応が完了するまで加熱し続けた（約４時
間）。
【０１０５】クロロホルムを減圧下に除去し、黄色い液
体を蒸留（1mmHg ）して単離した。
体を蒸留（1mmHg ）して単離した。
【０１０６】これらの実施例に於いては、式：RS（C
H2 ）2 OHの硫黄含有アルコールが、塩化チオニルと反
応して、対応する硫黄含有塩化物RS（CH2 ）2 Clを形成
した。以下の表２は、形成した硫黄含有塩化物の各R の
種類、百分率で表示した反応収率及び沸点Ｔ（℃）（１
mmHg）を示す。
H2 ）2 OHの硫黄含有アルコールが、塩化チオニルと反
応して、対応する硫黄含有塩化物RS（CH2 ）2 Clを形成
した。以下の表２は、形成した硫黄含有塩化物の各R の
種類、百分率で表示した反応収率及び沸点Ｔ（℃）（１
mmHg）を示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】実施例12〜14 硫黄含有アルコールまたは硫黄含有塩化物0.1 モルを、
コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチッ
クスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。30%
H 2 O 2 0.22 モルを７℃で添加した。混合物を常温に
戻し、次いで均質溶液が得られるまで撹拌し（約24時
間）、次いで３時間還流した。反応混合物をクロロホル
ムで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した。クロ
ロホルムを減圧下に除去し、所望の化合物を単離した。
コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチッ
クスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。30%
H 2 O 2 0.22 モルを７℃で添加した。混合物を常温に
戻し、次いで均質溶液が得られるまで撹拌し（約24時
間）、次いで３時間還流した。反応混合物をクロロホル
ムで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した。クロ
ロホルムを減圧下に除去し、所望の化合物を単離した。
【０１０９】これらの実施例に於いては、式：（CH3 ）
3 C-S-（CH2 ）n X の硫黄含有アルコールまたは塩化物
を、過酸化水素と反応させて式：（CH3 ）3 C-SO2 -
（CH2 ）n X のヒドロキシスルホンまたはクロロスルホ
ンを形成した。以下の表３は、百分率として表示した反
応収率、n の値及びX の式を示す。
3 C-S-（CH2 ）n X の硫黄含有アルコールまたは塩化物
を、過酸化水素と反応させて式：（CH3 ）3 C-SO2 -
（CH2 ）n X のヒドロキシスルホンまたはクロロスルホ
ンを形成した。以下の表３は、百分率として表示した反
応収率、n の値及びX の式を示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】実施例15〜18 メタクリル酸 50 ミリモル、硫黄含有アルコール60ミリ
モル、シクロヘキサン60ml、パラトルエンスルホン酸
（35モル% ）及びヒドロキノンメチルエーテル800ppm
を、コンデンサー、温度計及び吸気口が付き、マグネチ
ックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。混
合物を予定量の水分が除去されるまで還流した。反応混
合物を、水酸化ナトリウム2N溶液、次いで5N溶液の順で
洗浄した。有機層を脱水後、シクロヘキサンをロータリ
ーエバポレーターで除去すると、所望の硫黄含有メタク
リレートが得られた。使用した硫黄含有アルコールは、
以下の通りであった。
モル、シクロヘキサン60ml、パラトルエンスルホン酸
（35モル% ）及びヒドロキノンメチルエーテル800ppm
を、コンデンサー、温度計及び吸気口が付き、マグネチ
ックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。混
合物を予定量の水分が除去されるまで還流した。反応混
合物を、水酸化ナトリウム2N溶液、次いで5N溶液の順で
洗浄した。有機層を脱水後、シクロヘキサンをロータリ
ーエバポレーターで除去すると、所望の硫黄含有メタク
リレートが得られた。使用した硫黄含有アルコールは、
以下の通りであった。
【０１１２】 実施例15……実施例２のアルコール 実施例16……実施例11のアルコール 実施例17……実施例１のアルコール 実施例18……実施例４のアルコール 硫黄含有メタクリレートは、プロトン核磁気共鳴（NMR
）（JEOL PMX 60 Si 分光計、基準物質はテトラメチ
ルシランを使用した）、及び炭素13核磁気共鳴（NMR ）
（BRUCKER WP 80 分光計、基準物質は、テトラメチルシ
ランを使用した）によって特性を調べた。
）（JEOL PMX 60 Si 分光計、基準物質はテトラメチ
ルシランを使用した）、及び炭素13核磁気共鳴（NMR ）
（BRUCKER WP 80 分光計、基準物質は、テトラメチルシ
ランを使用した）によって特性を調べた。
【０１１３】以下の実施例と同様これらの実施例に於い
て、NMR は、COO 基に対するエチレン水素のシス、トラ
ンス及びジェム（gem ）の位置を表している。
て、NMR は、COO 基に対するエチレン水素のシス、トラ
ンス及びジェム（gem ）の位置を表している。
【０１１４】以下の表４は、百分率で表示した反応収率
と、種々のスペクトルで知見された化学シフト（ppm ）
を示す。
と、種々のスペクトルで知見された化学シフト（ppm ）
を示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】実施例19 メタクリル酸を当量のアクリル酸に変えた他には、実施
例15の実験方法を繰り返した。対応する硫黄含有アクリ
レートが、収率92% で得られた。
例15の実験方法を繰り返した。対応する硫黄含有アクリ
レートが、収率92% で得られた。
【０１１７】実施例20〜24 メタクリル酸カリウムｘモルを水ｙモルで希釈し、反応
器に入れた。式：（CH3 ）3 -C-S- （-CH 2 ）6 Clの硫
黄含有塩化物0.1 モル、トリカプリルイルメチルアンモ
ニウムクロリド0.1 ｘモル［FLUKA 製、ALIQUAT 336
（登録商標）］及びヒドロキノンメチルエーテル50ppm
（メタクリル酸カリウムに対して）を、反応器に導入し
た。この混合物を撹拌しながら、温度Ｔ（℃）で時間ｔ
（時間）加熱した。有機層を集め、所望によりジクロロ
メタンで抽出し、水で洗浄し脱水した。抽出した場合に
は、式：CH2 ＝C （CH3 ）-CO 2 - （CH2 ）6 -S-C-
（CH3 ）3 のメタクリレートをジクロロメタンを蒸発さ
せることによって単離した。以下の表５に、ｘ、ｙ、Ｔ
及びｔの値並びに、得られたメタクリレートの百分率で
表示した収率を示す。
器に入れた。式：（CH3 ）3 -C-S- （-CH 2 ）6 Clの硫
黄含有塩化物0.1 モル、トリカプリルイルメチルアンモ
ニウムクロリド0.1 ｘモル［FLUKA 製、ALIQUAT 336
（登録商標）］及びヒドロキノンメチルエーテル50ppm
（メタクリル酸カリウムに対して）を、反応器に導入し
た。この混合物を撹拌しながら、温度Ｔ（℃）で時間ｔ
（時間）加熱した。有機層を集め、所望によりジクロロ
メタンで抽出し、水で洗浄し脱水した。抽出した場合に
は、式：CH2 ＝C （CH3 ）-CO 2 - （CH2 ）6 -S-C-
（CH3 ）3 のメタクリレートをジクロロメタンを蒸発さ
せることによって単離した。以下の表５に、ｘ、ｙ、Ｔ
及びｔの値並びに、得られたメタクリレートの百分率で
表示した収率を示す。
【０１１８】実施例23は、反応温度が低すぎる場合の逆
効果を例示する比較例である。
効果を例示する比較例である。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】実施例25〜28 式：［（CH3 ）3 C-S-CH2 ］2 CHClの塩化物を硫黄含有
塩化物（0.1 モル) として、メタクリル酸カリウム0.2
モル、水１モル及び相間移動触媒（実施例25〜27では、
トリカプリルイルメチルアンモニウムクロリドを、実施
例28では、テトラメチルアンモニウムクロリドである）
を計画的に使用して、実施例20〜24の操作方法を繰り返
した。以下の表６は、Ｔ及びｔの値、得られた式：CH2
＝C （CH3 ）-CO 2 -CH ［CH2 -S-C（CH3 ）3 ］2 のメ
タクリレートの百分率で表示した収率を示す。
塩化物（0.1 モル) として、メタクリル酸カリウム0.2
モル、水１モル及び相間移動触媒（実施例25〜27では、
トリカプリルイルメチルアンモニウムクロリドを、実施
例28では、テトラメチルアンモニウムクロリドである）
を計画的に使用して、実施例20〜24の操作方法を繰り返
した。以下の表６は、Ｔ及びｔの値、得られた式：CH2
＝C （CH3 ）-CO 2 -CH ［CH2 -S-C（CH3 ）3 ］2 のメ
タクリレートの百分率で表示した収率を示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】実施例29〜45 メタクリル酸カリウム0.15モルを水0.75モルで希釈し
て、反応器に入れた。硫黄含有塩化物0.1 モル、トリカ
プリルイルメチルアンモニウムクロリド0.01モル及びヒ
ドロキノンメチルエーテル50ppm （メタクリル酸カリウ
ムに対して）を、反応器に導入した。混合物を撹拌しな
がら98℃で５時間加熱した。有機層を実施例20〜24の操
作方法に従って処理した。硫黄含有メタクリレートの百
分率で表示した収率及び出発物質の硫黄含有塩化物
（式：RCl ）の性質を表７に示す。
て、反応器に入れた。硫黄含有塩化物0.1 モル、トリカ
プリルイルメチルアンモニウムクロリド0.01モル及びヒ
ドロキノンメチルエーテル50ppm （メタクリル酸カリウ
ムに対して）を、反応器に導入した。混合物を撹拌しな
がら98℃で５時間加熱した。有機層を実施例20〜24の操
作方法に従って処理した。硫黄含有メタクリレートの百
分率で表示した収率及び出発物質の硫黄含有塩化物
（式：RCl ）の性質を表７に示す。
【０１２３】所望により本表では、実施例15〜18で得ら
れたように、新規化合物については、硫黄含有メタクリ
レートの沸点Ｔ（℃）並びに、1 Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴
（NMR ）スペクトルの特性も示す。
れたように、新規化合物については、硫黄含有メタクリ
レートの沸点Ｔ（℃）並びに、1 Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴
（NMR ）スペクトルの特性も示す。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】実施例46〜47 メタクリル酸カリウムｘモルを、水５ｘモルで希釈し
て、コンデンサー及び温度計が付き、マグネチックスタ
ーラーを備えた三つ口フラスコに導入した。硫黄含有塩
化物0.1 モルを、クロロホルム25ml及びトリカプリルイ
ルメチルアンモニウムクロリド0.1 ｘモルで希釈して添
加した。反応混合物を60℃で18時間加熱した。反応終了
時に、混合物を静置した。有機層を集めて洗浄し、脱水
した。ロータリーエバポレーターを使用してクロロホル
ムを蒸発後、クリ色の液体を回収した。以下の表８は、
反応から得られた硫黄含有メタクリレートの硫黄含有塩
化物に対するモル百分率で表示した収率、ｘの値及び塩
化物の式を示す。
て、コンデンサー及び温度計が付き、マグネチックスタ
ーラーを備えた三つ口フラスコに導入した。硫黄含有塩
化物0.1 モルを、クロロホルム25ml及びトリカプリルイ
ルメチルアンモニウムクロリド0.1 ｘモルで希釈して添
加した。反応混合物を60℃で18時間加熱した。反応終了
時に、混合物を静置した。有機層を集めて洗浄し、脱水
した。ロータリーエバポレーターを使用してクロロホル
ムを蒸発後、クリ色の液体を回収した。以下の表８は、
反応から得られた硫黄含有メタクリレートの硫黄含有塩
化物に対するモル百分率で表示した収率、ｘの値及び塩
化物の式を示す。
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】実施例48〜56 メタクリル酸カリウム0.12モルを水25mlで希釈して、反
応器に入れた。硫黄含有塩化物RCl 0.1 モルをクロロホ
ルム25ml、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.01モ
ル（相間移動触媒）及びヒドロキノンメチルエーテル50
ppm （メタクリレートに対して）で希釈して、反応器に
導入した。混合物を撹拌しながら18時間還流した。硫黄
含有メタクリレートを実施例46に示したように単離し
た。以下の表９は、反応から得られた硫黄含有メタクリ
レートの硫黄含有塩化物に対するモル百分率で表示した
収率と、Ｒの種類を示す。
応器に入れた。硫黄含有塩化物RCl 0.1 モルをクロロホ
ルム25ml、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.01モ
ル（相間移動触媒）及びヒドロキノンメチルエーテル50
ppm （メタクリレートに対して）で希釈して、反応器に
導入した。混合物を撹拌しながら18時間還流した。硫黄
含有メタクリレートを実施例46に示したように単離し
た。以下の表９は、反応から得られた硫黄含有メタクリ
レートの硫黄含有塩化物に対するモル百分率で表示した
収率と、Ｒの種類を示す。
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】実施例57〜58 メタクリル酸カリウムをアクリル酸カリウムに変えて実
施例48〜56の操作方法を繰り返した。以下の表10は、反
応から得られた硫黄含有アクリレートの収率、Ｒの式を
示す。
施例48〜56の操作方法を繰り返した。以下の表10は、反
応から得られた硫黄含有アクリレートの収率、Ｒの式を
示す。
【０１３２】
【表１２】
【０１３３】実施例59〜63 メタクリル酸カリウム0.2 モルを、コンデンサー及び温
度計が付き、マグネチックスターラーを備えた三つ口フ
ラスコに導入した。実施例59では式：（CH3 ）3 CS（CH
2 ）6 Cl及び実施例60〜63では式：［（CH3 ）3 CSC
H2 ］2 CHClの硫黄含有塩化物0.1 モルを、溶媒30ml及
び相間移動触媒0.02モルで希釈して添加した。反応混合
物を温度Ｔ（℃）で18時間加熱した。反応終了時、混合
物を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで処理
して、溶媒除去した。クリ色の液体が得られた。以下の
表11は、反応から得られた硫黄含有メタクリレートの硫
黄含有塩化物に対するモル百分率で表示した収率、温度
Ｔ、溶媒名及び相間移動触媒名を示す。実施例63は、選
択した溶媒の還流温度が高すぎる場合の比較例である。
度計が付き、マグネチックスターラーを備えた三つ口フ
ラスコに導入した。実施例59では式：（CH3 ）3 CS（CH
2 ）6 Cl及び実施例60〜63では式：［（CH3 ）3 CSC
H2 ］2 CHClの硫黄含有塩化物0.1 モルを、溶媒30ml及
び相間移動触媒0.02モルで希釈して添加した。反応混合
物を温度Ｔ（℃）で18時間加熱した。反応終了時、混合
物を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで処理
して、溶媒除去した。クリ色の液体が得られた。以下の
表11は、反応から得られた硫黄含有メタクリレートの硫
黄含有塩化物に対するモル百分率で表示した収率、温度
Ｔ、溶媒名及び相間移動触媒名を示す。実施例63は、選
択した溶媒の還流温度が高すぎる場合の比較例である。
【０１３４】
【表１３】
【０１３５】実施例64 メタクリル酸カリウム0.15モルを反応器に入れ、次いで
（フェニルチオ）メチルクロリド0.1 モルを、アセトニ
トリル30ml、トリカプリルイルメチルアンモニウムクロ
リド0.01モル及びヒドロキノンメチルエーテル50ppm
（メタクリレートに対して）で希釈して導入した。この
混合物を撹拌しながら５時間還流した。反応終了時、混
合物を濾過し、次いでアセトニトリルを蒸発させて、
（フェニルチオ）メチルメタクリレートを収率65% で得
た（沸点：115 ℃，1.7mmHg ）。
（フェニルチオ）メチルクロリド0.1 モルを、アセトニ
トリル30ml、トリカプリルイルメチルアンモニウムクロ
リド0.01モル及びヒドロキノンメチルエーテル50ppm
（メタクリレートに対して）で希釈して導入した。この
混合物を撹拌しながら５時間還流した。反応終了時、混
合物を濾過し、次いでアセトニトリルを蒸発させて、
（フェニルチオ）メチルメタクリレートを収率65% で得
た（沸点：115 ℃，1.7mmHg ）。
【０１３６】実施例65〜69 （メタ）アクリルスルフィド0.1 モルを反応器に入れ
た。30% 過酸化水素0.1モルを、この０℃に保持した反
応器に滴下添加した。添加終了時、混合物を18℃で24時
間撹拌した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し
た。有機層を脱水後、溶媒を蒸発させることによって最
終化合物が得られた。以下の表12は、反応から得られた
（メタ）アクリルスルホキシドの出発物質の（メタ）ア
クリルスルフィドに対する百分率で表示した収率、（メ
タ）アクリルスルフィドの種類（対応する前出実施例の
番号で表示）及びNMR スペクトルデータを示す。
た。30% 過酸化水素0.1モルを、この０℃に保持した反
応器に滴下添加した。添加終了時、混合物を18℃で24時
間撹拌した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し
た。有機層を脱水後、溶媒を蒸発させることによって最
終化合物が得られた。以下の表12は、反応から得られた
（メタ）アクリルスルホキシドの出発物質の（メタ）ア
クリルスルフィドに対する百分率で表示した収率、（メ
タ）アクリルスルフィドの種類（対応する前出実施例の
番号で表示）及びNMR スペクトルデータを示す。
【０１３７】
【表１４】
【０１３８】実施例70 実施例64〜69の操作方法を、文献の教旨に従って得られ
た式：CH2 ＝CH-CO2 - （CH2 ）3 SC（CH3 ）3 のアク
リルスルフィドに適用した。以下の1 Ｈ NMR特性を有す
る対応するスルホキシドが、収率95% で得られた。
た式：CH2 ＝CH-CO2 - （CH2 ）3 SC（CH3 ）3 のアク
リルスルフィドに適用した。以下の1 Ｈ NMR特性を有す
る対応するスルホキシドが、収率95% で得られた。
【０１３９】 δ（H トランス）＝5.9 （m,1H） δ（H シス） ＝6.3 （m,1H） δ（H ジェム） ＝6.15（m,1H） δ（CH2 -O ＆ CH 2 -S）＝4.35（t,2H）及び2.55（t,2H） δ（CH3 ）及び（CH2 ）＝2.35（m,2H）,1.55 （s,9H）及び1.35（s,9H）実施例71 実施例64〜69の操作方法を、実施例45のメタクリルスル
フィドに適用した。以下の1 Ｈ NMR特性を有する対応す
るスルホキシドが、収率99% で得られた。
フィドに適用した。以下の1 Ｈ NMR特性を有する対応す
るスルホキシドが、収率99% で得られた。
【０１４０】 δ（H トランス）＝5.6 （m,1H） δ（H シス）＝6.1 （m,1H） δ（CH2 ） ＝5.1 （m,2H） δ（CH3 ） ＝1.95（m,6H） δ（CH2 -O,CH 2 -S）＝4.6 （t,2H），3.5 （s,2H），3.1 （m,2H）13 Ｃ-NMRスペクトルは以下の通りであった。
【０１４１】 δ（CO） ＝166.5 δ（CH2 ＝） ＝126.0 及び118.1 δ（C ＝） ＝135.4 及び135.1 δ（CH2 -O） ＝ 62.3 δ（CH2 -S） ＝ 57.2 及び51.7 δ（CH3 ） ＝ 22.6 及び17.8実施例72〜74 （メタ）アクリルスルフィド0.1 モルを反応器に入れ
た。30% 過酸化水素0.22モルをこの７℃に保持した反応
器中に滴下添加した。添加完了時に、混合物を18℃で24
時間撹拌し、次いで45℃で72時間加熱した。得られた混
合物をクロロホルムで抽出した。有機層を脱水後、最終
化合物が、溶媒を蒸発させることによって得られた。以
下の表13は、反応から得られた（メタ）アクリルスルホ
ンの出発物質のスルフィドに対する百分率で表示した収
率、スルフィドの種類（合成が既に述べられた実施例番
号で示す）並びに1 Ｈ及び13ＣNMR スペクトルの特性を
示す。
た。30% 過酸化水素0.22モルをこの７℃に保持した反応
器中に滴下添加した。添加完了時に、混合物を18℃で24
時間撹拌し、次いで45℃で72時間加熱した。得られた混
合物をクロロホルムで抽出した。有機層を脱水後、最終
化合物が、溶媒を蒸発させることによって得られた。以
下の表13は、反応から得られた（メタ）アクリルスルホ
ンの出発物質のスルフィドに対する百分率で表示した収
率、スルフィドの種類（合成が既に述べられた実施例番
号で示す）並びに1 Ｈ及び13ＣNMR スペクトルの特性を
示す。
【０１４２】
【表１５】
【０１４３】
【表１６】
【０１４４】実施例75 水酸化ナトリウム１モルをエタノール400ml に溶解し、
コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチッ
クスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。メル
カプトエタノール0.9 モルを50℃で添加し、次いで30分
間50℃に加熱し続けた。周囲温に戻した後、エチルブロ
モプロピオネート0.9 モルを滴下添加した。添加終了
時、混合物を６時間還流した。冷却後、形成した塩を濾
別除去した。濾液を１N HCl で中和し、有機層をジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を洗浄し、次いで脱水し
た。
コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネチッ
クスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。メル
カプトエタノール0.9 モルを50℃で添加し、次いで30分
間50℃に加熱し続けた。周囲温に戻した後、エチルブロ
モプロピオネート0.9 モルを滴下添加した。添加終了
時、混合物を６時間還流した。冷却後、形成した塩を濾
別除去した。濾液を１N HCl で中和し、有機層をジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を洗浄し、次いで脱水し
た。
【０１４５】減圧下にジクロロメタンを除去後、１mmHg
で140 ℃の沸点を有する液体を単離した。式：HO（C
H2 ）S （CH2 ）3 CO2 C 2 H 5 の化合物の収率は、76%
であった。
で140 ℃の沸点を有する液体を単離した。式：HO（C
H2 ）S （CH2 ）3 CO2 C 2 H 5 の化合物の収率は、76%
であった。
【０１４６】先に製造した硫黄含有アルコール0.04モル
を、乾燥クロロホルム20mlに溶解し、コンデンサー、温
度計及び滴下漏斗が付き、マグネチックスターラーを備
えた三つ口フラスコに導入した。塩化チオニル0.04モル
をクロロホルム10mlで希釈して、滴下添加した。半分添
加したら、混合物を還流して４時間加熱し続けた。減圧
下にクロロホルムを除去後、収率99% で得られた式：Cl
（CH2 ）2 S （CH2 ）3 CO2 C 2 H 5 の硫黄含有塩化物
を、蒸留によって精製した。この化合物の沸点は、130
℃（１mmHg）であった。
を、乾燥クロロホルム20mlに溶解し、コンデンサー、温
度計及び滴下漏斗が付き、マグネチックスターラーを備
えた三つ口フラスコに導入した。塩化チオニル0.04モル
をクロロホルム10mlで希釈して、滴下添加した。半分添
加したら、混合物を還流して４時間加熱し続けた。減圧
下にクロロホルムを除去後、収率99% で得られた式：Cl
（CH2 ）2 S （CH2 ）3 CO2 C 2 H 5 の硫黄含有塩化物
を、蒸留によって精製した。この化合物の沸点は、130
℃（１mmHg）であった。
【０１４７】メタクリル酸カリウム0.1 モルを水９mlで
希釈して、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、
マグネチックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入
した。先に製造した硫黄含有塩化物0.07モルをクロロホ
ルム50mlに溶解して添加し、次いでテトラ-n- ブチルア
ンモニウム硫酸水素塩0.01モルを導入した。混合物を60
℃で20時間加熱した。有機層を集め、洗浄し、次いで脱
水した。クロロホルム除去後、2-［（3-エトキシカルボ
ニルプロピル）チオ］- エチルメタクリレートが65% の
収率で得られ、これをカラムクロマトグラフィーで精製
した。この1 Ｈ及び1 3 Ｃ NMRスペクトルの特性を、以
下の表14に示す。
希釈して、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、
マグネチックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入
した。先に製造した硫黄含有塩化物0.07モルをクロロホ
ルム50mlに溶解して添加し、次いでテトラ-n- ブチルア
ンモニウム硫酸水素塩0.01モルを導入した。混合物を60
℃で20時間加熱した。有機層を集め、洗浄し、次いで脱
水した。クロロホルム除去後、2-［（3-エトキシカルボ
ニルプロピル）チオ］- エチルメタクリレートが65% の
収率で得られ、これをカラムクロマトグラフィーで精製
した。この1 Ｈ及び1 3 Ｃ NMRスペクトルの特性を、以
下の表14に示す。
【０１４８】実施例76〜77 メルカプタン12ミリモルをNaOH溶液（1.2N）10mlに溶解
し、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネ
チックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。
撹拌後、エチルα- ブロモエチルアクリレート10ミリモ
ルをクロロホルム10mlに溶解して添加した。相間移動触
媒［（n,Bu）4 N + HSO 4 - ］を添加し、反応混合物を
撹拌しながら18時間還流させた。有機層を集め、硫酸ナ
トリウムで脱水し、濃縮した。単離したアクリル酸誘導
体を、減圧下で蒸留またはシリカゲルのクロマトグラフ
ィーによって精製した。
し、コンデンサー、温度計及び滴下漏斗が付き、マグネ
チックスターラーを備えた三つ口フラスコに導入した。
撹拌後、エチルα- ブロモエチルアクリレート10ミリモ
ルをクロロホルム10mlに溶解して添加した。相間移動触
媒［（n,Bu）4 N + HSO 4 - ］を添加し、反応混合物を
撹拌しながら18時間還流させた。有機層を集め、硫酸ナ
トリウムで脱水し、濃縮した。単離したアクリル酸誘導
体を、減圧下で蒸留またはシリカゲルのクロマトグラフ
ィーによって精製した。
【０１４９】使用したメルカプタンは、以下の通りであ
った。
った。
【０１５０】実施例76……シクロヘキシルメルカプタン 実施例77……2-ヒドロキシエチルメルカプタン 以下の表14には、エチルα- ブロモメチルアクリレート
に対する百分率で表示した反応収率、得られたα- 置換
した硫黄含有アクリレートの1 Ｈ及び13Ｃ NMRスペクト
ルの特性を示す。
に対する百分率で表示した反応収率、得られたα- 置換
した硫黄含有アクリレートの1 Ｈ及び13Ｃ NMRスペクト
ルの特性を示す。
【０１５１】
【表１７】
【０１５２】実施例78〜95 先の実施例のひとつに既に記載した硫黄含有メタクリレ
ート（SMA ）及び、所望によりメチルメタクリレート
（MMA ）の溶液（共）重合方法は、以下の通りである。
メチルエチルケトン10g 、SMA ｘg 、MMA ｙg 及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.3gを反応器に充填後、反応器
を窒素流でパージした。反応器を、温度を83℃に保持し
たサーモスタット付きの浴に沈め、重合カーブを記録
し、温度が83℃に到達後、混合物の発熱沸騰（exothrmi
c boiling ）を５時間実施した。ポリマーは最終的に沈
澱し、これをメタノールで洗浄した。百分率で表示した
ポリマー収率をまず測り、次に以下の特性を測定した。
ート（SMA ）及び、所望によりメチルメタクリレート
（MMA ）の溶液（共）重合方法は、以下の通りである。
メチルエチルケトン10g 、SMA ｘg 、MMA ｙg 及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.3gを反応器に充填後、反応器
を窒素流でパージした。反応器を、温度を83℃に保持し
たサーモスタット付きの浴に沈め、重合カーブを記録
し、温度が83℃に到達後、混合物の発熱沸騰（exothrmi
c boiling ）を５時間実施した。ポリマーは最終的に沈
澱し、これをメタノールで洗浄した。百分率で表示した
ポリマー収率をまず測り、次に以下の特性を測定した。
【０１５３】ガラス転移温度Ｔｇ（℃） 種々の溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル及びヘプタン）に於ける溶解性（百分率また
は観察による結果で表示、例えば膨潤など）以下の表15
には、反応条件（ｘ、ｙの値及び製造方法が記載された
先の実施例の番号によって参照されるSMA の種類）並び
に、本方法によって実施した重合結果を示す。
酢酸エチル及びヘプタン）に於ける溶解性（百分率また
は観察による結果で表示、例えば膨潤など）以下の表15
には、反応条件（ｘ、ｙの値及び製造方法が記載された
先の実施例の番号によって参照されるSMA の種類）並び
に、本方法によって実施した重合結果を示す。
【０１５４】
【表１８】
【０１５５】
【表１９】
【０１５６】実施例96〜107 先の実施例のひとつで既に記載した硫黄含有メタクリレ
ート（SMA ）及び、所望によりメチルメタクリレート
（MMA ）の塊状（共）重合方法は、以下の通りである。
SMA ｘg 、MMA ｙg 及びアゾビスイソブチロニトリル0.
2gを反応器に充填後、反応器を窒素流でパージした。反
応器を温度83℃の浴に沈め、発熱反応を記録し、83℃に
到達後、等温沸騰を５時間実施した。ポリマーは沈澱
し、これをメタノールと煉和（malaxate）し、この後、
実施例78〜95に関する記載と同一測定を実施した。以下
の表16には、反応条件（ｘ、ｙの値及び先に製造を記載
した実施例番号によって参照されるSMA の性質）並び
に、本方法に従って実施した重合結果［特に、発熱ピー
ク温度Ｔexo （℃）］を示す。
ート（SMA ）及び、所望によりメチルメタクリレート
（MMA ）の塊状（共）重合方法は、以下の通りである。
SMA ｘg 、MMA ｙg 及びアゾビスイソブチロニトリル0.
2gを反応器に充填後、反応器を窒素流でパージした。反
応器を温度83℃の浴に沈め、発熱反応を記録し、83℃に
到達後、等温沸騰を５時間実施した。ポリマーは沈澱
し、これをメタノールと煉和（malaxate）し、この後、
実施例78〜95に関する記載と同一測定を実施した。以下
の表16には、反応条件（ｘ、ｙの値及び先に製造を記載
した実施例番号によって参照されるSMA の性質）並び
に、本方法に従って実施した重合結果［特に、発熱ピー
ク温度Ｔexo （℃）］を示す。
【０１５７】
【表２０】
【０１５８】
【表２１】
フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・パケ フランス国、54500・バンドウーブル、リ ユ・ダンブール、２ (56)参考文献 特開 昭57−35561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−52027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−134748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−194801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176560（ＪＰ，Ａ) 国際公開88−04304（ＷＯ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（ＶＩ）： 【化１】 （式中、第１の場合、Ｇは−ＣＨ2 ＳＲ’基［式中、
Ｒ’は必要に応じてヒドロキシル基を有するアルキル基
である］を表し、その場合、Ｑはアルキル基もしくは水
素原子を表し、第２の場合、Ｇは水素原子又はメチル基
を表し、その場合、Ｑは−（ＣＨ2 ）n −Ｓx Ｏy Ｚ基
［式中、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは１又は２の整
数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１のときのみ
ｙは１又は２であり、Ｚは必要に応じてエステル基を有
する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル又は複素環式
基である］を表す）で表される（メト）アクリレートの
製造方法であって、 少なくとも１種の重合防止剤及び少なくとも１種の相間
移動剤の存在下、５０〜１００℃の温度の少なくとも部
分的に水性の媒質中、又は１００℃以下の沸点を有する
有機溶媒中で一般式（ＶＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基及び−ＣＨ2 Ｘ（式
中、Ｘはハロゲン原子である）から選択され、Ｑはアル
カリ金属及びアルキル基から選択され、但しＲが水素又
はメチル基であるとき、Ｑはアルカリ金属であり、Ｒが
−ＣＨ2 Ｘ基であるとき、Ｑはアルキル基又は水素原子
である）で表される（メト）アクリレートを式Ｒ’ＳＨ
（式中、Ｒ’は上記と同義である）の化合物及び式ＺＳ
x （ＣＨ2 ）n Ｘ（式中、ｎ及びＺは上記と同義であ
り、Ｘはハロゲン原子である）の化合物から選択される
硫黄含有化合物（但しＲが−ＣＨ2 Ｘ基であるときは式
Ｒ’ＳＨの化合物が選択され、Ｒが水素又はメチル基で
あるときは化合物ＺＳx （ＣＨ2 ）n Ｘが選択される）
と反応させること、 Ｒが水素原子又はメチル基を表すときは式（ＶＩ−ａ）
（式中、Ｇは水素又はメチル基であり、ｙ＝０である）
の（メト）アクリレートを得ること、この場合、式（Ｖ
Ｉ）（式中、ｙは１以上）の（メト）アクリレートを得
るために、この第１の反応後、一般に約１０〜６０℃の
温度で少なくとも１種の酸化剤により酸化反応を行い得
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 水を溶媒として使用し、７０〜１００℃
の温度で式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと硫黄含
有化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 相間移動剤が第４級アンモニウム塩、第
４級ホスホニウム塩、第４級ヒ素塩、ポリエチレングリ
コールエーテル、アミノエーテル及び大複素環式錯化剤
から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項４】 相間移動剤の使用量が式（ＶＩＩ）の
（メト）アクリレートに対して５〜３０モル％であるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項５】 （メト）アクリレート（ＶＩＩ）／硫黄
含有化合物のモル比が１〜１．６であることを特徴とす
る請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 式（ＶＩＩ）の（メト）アクリレートと
硫黄含有化合物との反応時間が３０分間〜２０時間であ
ることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】 酸化剤が過酸化水素、有機過酸、酸素、
空気及びジメチルスルホキシドから選択されることを特
徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 酸化剤／（メト）アクリレート（ＶＩ−
ａ）のモル比がスルホキシド（ｙ＝１）を得るためには
少なくとも１、スルホン（ｙ＝２）を得るためには少な
くとも２となるような割合で酸化剤を使用することを特
徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 酸化反応時間が３〜９０時間であること
を特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 式（ＶＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｑはアルキル基、又は好ましくは水素を表し、
Ｒ’はヒドロキシル基を有するシクロアルキル基、ヒド
ロキシル基を有するアルキル基から選択される）の化合
物、及び式（ＩＸ）： 【化４】 （式中、Ｇは水素原子及びメチル基から選択され、第１
の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは１又は２の整
数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが１のときのみ
ｙは１又は２であり、その場合、Ｚはエステル基を有す
る、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル及びアリールアルキル基、又は必要に応じてエステル
基を有するシクロアルキル及び複素環式基から選択さ
れ、第２の場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは１で
あり、ｙは１であり、その場合、Ｚはアリール、アルケ
ニル、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選
択されるが、Ｚがアルケニルのときにはｎは１より大き
い整数であり、第３の場合、ｎは５〜１２の整数であ
り、ｘは１であり、ｙは２であり、その場合、Ｚは、ア
ルケニル及びアルキルアリール基から選択され、第４の
場合、ｎは１〜１２の整数であり、ｘは２であり、ｙは
０の整数であり、その場合、Ｚはアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル
基から選択される）の化合物から選択されることを特徴
とする硫黄含有アクリル化合物。 - 【請求項１１】 次の少なくとも１つの単位を含むポリ
マーであって、ガラス転移点が−４６℃〜８９℃である
ポリマー。 【化５】 及び 【化６】 ［式中、Ｑは、アルキル基または水素、好ましくは水
素、Ｒ´はシクロアルキル、、水酸基を有するシクロア
ルキル基、又は水酸基を有するアルキル基、Ｇ、Ｚ、
ｎ、ｘ及びｙは、請求項１０で定義されたと同じであ
る］
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9008109 | 1990-06-27 | ||
| FR9008109A FR2663928B1 (fr) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Nouveaux composes acryliques soufres, un procede pour leur preparation et leur application a la synthese de nouveaux polymeres. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356510A JPH04356510A (ja) | 1992-12-10 |
| JPH0778100B2 true JPH0778100B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=9398075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3252689A Expired - Lifetime JPH0778100B2 (ja) | 1990-06-27 | 1991-06-27 | 新規硫黄含有アクリル化合物、その製造方法及び新規ポリマーの合成におけるその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0463947B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0778100B2 (ja) |
| AT (1) | ATE129491T1 (ja) |
| CA (1) | CA2045736C (ja) |
| DE (1) | DE69114054T2 (ja) |
| DK (1) | DK0463947T3 (ja) |
| ES (1) | ES2078469T3 (ja) |
| FR (1) | FR2663928B1 (ja) |
| GR (1) | GR3018473T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2771740B1 (fr) * | 1997-12-01 | 1999-12-31 | Atochem Elf Sa | Monomeres methacryliques soufres et leur preparation |
| TWI360535B (en) | 2007-08-30 | 2012-03-21 | Univ Nat Sun Yat Sen | Sulfur-containing compound, method of preparation |
| EP2217224B1 (en) * | 2007-11-09 | 2019-05-08 | Basf As | Lipid compounds for use in cosmetic products, as food supplement or as a medicament |
| EP2147910A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-27 | Pronova BioPharma Norge AS | Novel lipid compounds |
| US8735436B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-05-27 | Pronova Biopharma Norge As | Polyunsaturated fatty acids for the treatment of diseases related to cardiovascular, metabolic and inflammatory disease areas |
| KR20130132836A (ko) | 2010-11-05 | 2013-12-05 | 프로노바 바이오파마 너지 에이에스 | 지질 화합물을 이용한 치료방법 |
| EP2961384B1 (en) | 2013-02-28 | 2019-08-28 | Basf As | A composition comprising a lipid compound, a triglyceride, and a surfactant, and methods of using the same |
| CN107530306A (zh) | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 普罗诺瓦生物医药挪威公司 | 结构增强的含硫脂肪酸在预防和/或治疗非酒精性脂肪性肝炎中的用途 |
| US11925614B2 (en) | 2017-12-06 | 2024-03-12 | Basf As | Fatty acid derivatives for treating non-alcoholic steatohepatitis |
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| SU432128A1 (ru) * | 1972-04-13 | 1974-06-15 | М. А. Коршунов, Р. Г. Кузовлева , И. В. Фураева | Способ получения алкил(алкенил)тиометилакрилатов или метакрилатов |
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| DE2638386A1 (de) * | 1976-08-26 | 1978-03-02 | Basf Ag | Wasserloesliche, haertbare acrylharz- copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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| JPS58194801A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 植物生長抑制剤 |
| JPS59134748A (ja) * | 1983-01-18 | 1984-08-02 | Daicel Chem Ind Ltd | β−置換−α−メチレンプロピオン酸エステル |
| JPS59212752A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電気泳動用媒体材料 |
| EP0190993B1 (de) * | 1985-01-30 | 1989-11-08 | Ciba-Geigy Ag | Perfluoralkylsulfonoalkylacrylate und -methacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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- 1990-06-27 FR FR9008109A patent/FR2663928B1/fr not_active Expired - Fee Related
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