JPH06211781A - チオ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、チオ（メタ）アクリル酸エステル、およびラジカル重合法 - Google Patents
チオ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、チオ（メタ）アクリル酸エステル、およびラジカル重合法Info
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- JPH06211781A JPH06211781A JP5251740A JP25174093A JPH06211781A JP H06211781 A JPH06211781 A JP H06211781A JP 5251740 A JP5251740 A JP 5251740A JP 25174093 A JP25174093 A JP 25174093A JP H06211781 A JPH06211781 A JP H06211781A
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- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸ハロゲン化物から出発しない、芳香族の、
同様に脂肪族のチオールの（メタ）アクリル酸のエステ
ルの製造方法を提供する。 【構成】 式ＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒは請求項に定義したものを表わす］の（メ
タ）アクリル酸無水物を少なくとも化学量論量で式ＩＩ
Ｉ： Ｒ1−Ｓ−Ｍ （ＩＩＩ） ［式中、ＭおよびＲ1は請求項１に定義したものを表わ
す］のチオールまたはチオレートと反応させる。
同様に脂肪族のチオールの（メタ）アクリル酸のエステ
ルの製造方法を提供する。 【構成】 式ＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒは請求項に定義したものを表わす］の（メ
タ）アクリル酸無水物を少なくとも化学量論量で式ＩＩ
Ｉ： Ｒ1−Ｓ−Ｍ （ＩＩＩ） ［式中、ＭおよびＲ1は請求項１に定義したものを表わ
す］のチオールまたはチオレートと反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸無
水物から出発するチオ（メタ）アクリレートの製造方法
に関する。
水物から出発するチオ（メタ）アクリレートの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】それ自身で“活性のエステル”と等級付
けできるチオカルボン酸のエステルの製造は、そのため
に反応性のカルボン酸誘導体から出発するという観点で
総括することができる。こうして例えば相応するカルボ
ン酸ハロゲン化物からチオ（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法は今日までの以下の文献から選択される
（Ｍ．Ｍ．Ｋｏｔｏｎ ｅｔ ａｌ．ｚｈｕｒ．Ｏｂｓ
ｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ．２６、４７５−６（１９５
６）；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５０，１３８１５；特開
平２−２２９８０８号公報；特開平３−１１０５４号公
報参照）。３−クロロ−（２−メチル）プロピオン酸ク
ロリドおよびジチオールからのジチオールジ（メタ）ア
クリレートの合成は特開平２−１７２９６９号公報の対
象である。特開平２−００３６７５号公報には（メタ）
アクリルクロリドから移相触媒のもとチオ（メタ）アク
リレートの製造が記載されている。また同じ方法の適用
で、ヨーロッパ特許公開第２７３６６１号に記載されて
いるように、ジチオジメタクリレートも入手可能であ
る。
けできるチオカルボン酸のエステルの製造は、そのため
に反応性のカルボン酸誘導体から出発するという観点で
総括することができる。こうして例えば相応するカルボ
ン酸ハロゲン化物からチオ（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法は今日までの以下の文献から選択される
（Ｍ．Ｍ．Ｋｏｔｏｎ ｅｔ ａｌ．ｚｈｕｒ．Ｏｂｓ
ｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ．２６、４７５−６（１９５
６）；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５０，１３８１５；特開
平２−２２９８０８号公報；特開平３−１１０５４号公
報参照）。３−クロロ−（２−メチル）プロピオン酸ク
ロリドおよびジチオールからのジチオールジ（メタ）ア
クリレートの合成は特開平２−１７２９６９号公報の対
象である。特開平２−００３６７５号公報には（メタ）
アクリルクロリドから移相触媒のもとチオ（メタ）アク
リレートの製造が記載されている。また同じ方法の適用
で、ヨーロッパ特許公開第２７３６６１号に記載されて
いるように、ジチオジメタクリレートも入手可能であ
る。
【０００３】（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物との
反応は一連の問題を投げかけている。こうして例えば、
メタクリル酸クロリドは１種の刺激臭の、空気侵入の際
に発煙し、眼を強く刺激する物質で、あってそれ自身重
合傾向を示す。容易に揮発性の、強く粘膜を刺激するア
クリルクロリドは光ですでに重合する（Ｈ．Ｒａｕｃｈ
−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ Ａｃｒｙ
ｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖａｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉ
ｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６
７、Ｓ．１９、４３参照）。
反応は一連の問題を投げかけている。こうして例えば、
メタクリル酸クロリドは１種の刺激臭の、空気侵入の際
に発煙し、眼を強く刺激する物質で、あってそれ自身重
合傾向を示す。容易に揮発性の、強く粘膜を刺激するア
クリルクロリドは光ですでに重合する（Ｈ．Ｒａｕｃｈ
−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ Ａｃｒｙ
ｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖａｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉ
ｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６
７、Ｓ．１９、４３参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、酸ハロゲン化物から出発しない、芳香族の同様に脂
肪族のチオールの（メタ）アクリル酸のエステルの製造
方法を提供することであった。他方においてカルボニル
官能の活性化の減少と共に二重結合への反応、例えば求
核の付加または付加重合による可能性が増大する。
は、酸ハロゲン化物から出発しない、芳香族の同様に脂
肪族のチオールの（メタ）アクリル酸のエステルの製造
方法を提供することであった。他方においてカルボニル
官能の活性化の減少と共に二重結合への反応、例えば求
核の付加または付加重合による可能性が増大する。
【０００５】酸ハロゲン化物よりも少ないカルボニル活
性を有する（メタ）アクリル酸誘導体とチオールとの反
応においては、例えばチオールの活性化された二重結合
への付加を考慮しなければならなかった。（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、ＩＶ．Ａｕｆｌ．，Ｂａｎｄ ＩＸ、
Ｓ．１２４〜１２５、Ｇｅｏｒｇ Ｊｈｉｅｍｅ−Ｖｅ
ｒｌａｇ １９５５参照）。例えばメタクリル酸無水物
のように分子中に２つの（活性化された）二重結合を有
する分子は高い付加の可能性があるのでチオエステルの
ため反応を考えることはできなかった。
性を有する（メタ）アクリル酸誘導体とチオールとの反
応においては、例えばチオールの活性化された二重結合
への付加を考慮しなければならなかった。（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、ＩＶ．Ａｕｆｌ．，Ｂａｎｄ ＩＸ、
Ｓ．１２４〜１２５、Ｇｅｏｒｇ Ｊｈｉｅｍｅ−Ｖｅ
ｒｌａｇ １９５５参照）。例えばメタクリル酸無水物
のように分子中に２つの（活性化された）二重結合を有
する分子は高い付加の可能性があるのでチオエステルの
ため反応を考えることはできなかった。
【０００６】ところで予想に反して、チオ（メタ）アク
リレートをチオールと（メタ）アクリル酸無水物との反
応により製造し得ることを見出した。
リレートをチオールと（メタ）アクリル酸無水物との反
応により製造し得ることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして前記課題は本発
明により、一般式Ｉ：
明により、一般式Ｉ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基およ
びＲ1は場合により置換のフェニル基または１〜２４個
の、有利には１〜１２個の炭素原子を有する場合により
置換の、場合により環式のアルキル基を表わす］のチオ
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、式Ｉ
Ｉ：
びＲ1は場合により置換のフェニル基または１〜２４個
の、有利には１〜１２個の炭素原子を有する場合により
置換の、場合により環式のアルキル基を表わす］のチオ
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、式Ｉ
Ｉ：
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
わす］の（メタ）アクリル酸無水物を有利には式ＩＩ
Ｉ： Ｒ1−Ｓ−Ｍ ＩＩＩ ［式中、Ｍは水素原子または金属、特にアルカリ金属陽
イオンを表わしおよびＲ1は除機の意味を有す］のチオ
ールまたはチオレートの少なくとも化学量論的量で反応
させるチオ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によ
り解決される。有利には該反応を水性の環境で行い、そ
の際しかし式ＩＩの無水物をふつう適当な、不活性の、
ふつうは水と混和不能な有機溶剤Ｌ中で使用する。
わす］の（メタ）アクリル酸無水物を有利には式ＩＩ
Ｉ： Ｒ1−Ｓ−Ｍ ＩＩＩ ［式中、Ｍは水素原子または金属、特にアルカリ金属陽
イオンを表わしおよびＲ1は除機の意味を有す］のチオ
ールまたはチオレートの少なくとも化学量論的量で反応
させるチオ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によ
り解決される。有利には該反応を水性の環境で行い、そ
の際しかし式ＩＩの無水物をふつう適当な、不活性の、
ふつうは水と混和不能な有機溶剤Ｌ中で使用する。
【００１２】特にチオールが遊離の形（Ｍ＝水素原子）
で使用するときは、反応は有利には塩基の存在で行う。
塩基の例としては水酸化アルカリまたは炭酸アルカリが
有利で、特に陽イオンとしてナトリウムまたはカリウム
を有するものである。またはＭが金属陽イオンを表わす
ときも、ナトリウムおよびカリウムが有利である。
で使用するときは、反応は有利には塩基の存在で行う。
塩基の例としては水酸化アルカリまたは炭酸アルカリが
有利で、特に陽イオンとしてナトリウムまたはカリウム
を有するものである。またはＭが金属陽イオンを表わす
ときも、ナトリウムおよびカリウムが有利である。
【００１３】反応の実施 式ＩＩの（メタ）アクリル酸無水物の出発化合物の製造
は久しい以前から公知である（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎ
ｔｉｇａｍ、ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｎｒｌ−ｕ
ｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｌｏｃ．Ｃｉｔ．，Ｓｅｉｔｅ １９、２０、４３、
４４）。二重結合の付加的活性化を有する酸無水物とし
てこの液体は水で分解し目立った重合傾向を示す：取扱
で注意すべき特性は、同様に蒸気による粘膜の刺激であ
る。式ＩＩＩのチオールは同様に公知である（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＩＶ．Ａｕｆｌａｇ
ｅ、Ｂｄ．ＩＸ、ｌｏ．Ｃｉｔｅ．Ｓ．３−４８）。特
に挙げたいのはアルキルチオール例えばプロパンチオー
ル、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオ
ール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチ
オール、デカンチオール、ドデカンチオール、さらに
（チオ）エーテルメルカプタン例えば２，２′−ジチオ
ジエチルエーテル、２，２′−ジメチルカプトエチルス
ルフィド、置換のアルキルチオール例えばエチル−３−
メチルカプトプロピオナート、エチル−２−メルカプト
アセテートまたは芳香族化合物例えばフェニルエタンチ
ール、チオフエノールである。置換基Ｒ1が重要である
限りでは、これは有利にはこのものは、Ｃ1〜Ｃ6−アル
コールでエステル化することのできるカルボキシル基
で、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはハロゲン原子、特にフ
ッ素原子、塩素原子および臭素原子である。化合物ＩＩ
およびＩＩＩの間の反応は１：１の化学量論比で行われ
るが、しかし、酸無水物ＩＩを若干過剰で、例えばＩＩ
Ｉの化学量論的に必要な量に対して０．０５〜０．５倍
過剰で使用することが有利である。
は久しい以前から公知である（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎ
ｔｉｇａｍ、ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｎｒｌ−ｕ
ｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｌｏｃ．Ｃｉｔ．，Ｓｅｉｔｅ １９、２０、４３、
４４）。二重結合の付加的活性化を有する酸無水物とし
てこの液体は水で分解し目立った重合傾向を示す：取扱
で注意すべき特性は、同様に蒸気による粘膜の刺激であ
る。式ＩＩＩのチオールは同様に公知である（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＩＶ．Ａｕｆｌａｇ
ｅ、Ｂｄ．ＩＸ、ｌｏ．Ｃｉｔｅ．Ｓ．３−４８）。特
に挙げたいのはアルキルチオール例えばプロパンチオー
ル、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオ
ール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチ
オール、デカンチオール、ドデカンチオール、さらに
（チオ）エーテルメルカプタン例えば２，２′−ジチオ
ジエチルエーテル、２，２′−ジメチルカプトエチルス
ルフィド、置換のアルキルチオール例えばエチル−３−
メチルカプトプロピオナート、エチル−２−メルカプト
アセテートまたは芳香族化合物例えばフェニルエタンチ
ール、チオフエノールである。置換基Ｒ1が重要である
限りでは、これは有利にはこのものは、Ｃ1〜Ｃ6−アル
コールでエステル化することのできるカルボキシル基
で、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはハロゲン原子、特にフ
ッ素原子、塩素原子および臭素原子である。化合物ＩＩ
およびＩＩＩの間の反応は１：１の化学量論比で行われ
るが、しかし、酸無水物ＩＩを若干過剰で、例えばＩＩ
Ｉの化学量論的に必要な量に対して０．０５〜０．５倍
過剰で使用することが有利である。
【００１４】化合物ＩＩを有利に使用する、不活性の溶
剤Ｌの例としては例えば芳香族炭化水素例トルエン、キ
シレンまたはエーテル例えばメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）である。また、例えば立体障害のフェノ
ール、例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチレンベンツカテキン、キノン化合物例えば
ヒドロキノンモノメチルエーテル等の群からなる重合抑
制剤を一般に重合可能の物質に対し０．０１〜０．２重
量％の量で添加することによる無水物ＩＩの安定化も好
ましい。
剤Ｌの例としては例えば芳香族炭化水素例トルエン、キ
シレンまたはエーテル例えばメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）である。また、例えば立体障害のフェノ
ール、例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチレンベンツカテキン、キノン化合物例えば
ヒドロキノンモノメチルエーテル等の群からなる重合抑
制剤を一般に重合可能の物質に対し０．０１〜０．２重
量％の量で添加することによる無水物ＩＩの安定化も好
ましい。
【００１５】反応は例えば以下のように行うことができ
る：撹拌機を備える反応容器に溶剤Ｌ中の式ＩＩの無水
物を入れておく。手掛りとしてＩＩの重量に対し約５〜
１０倍量の溶剤が挙げられる。有利には氷冷却で冷却し
チオールＩＩＩを、例えばアルカリ水溶液の約４倍重量
で−約１０％のソーダ液と称される−ある一定の時間、
例えば約６０分間滴加する。一般に約７〜１０のｐＨ範
囲を保持する。なお若干の間、例えば約３時間、有利に
は室温以上の温度で、例えば４０℃で再撹拌する。引き
続いて有機相を分液漏斗を介して分離し１回水でないし
はアルカリ性水溶液、例えばｐＨ１２で生成した（メ
タ）アクリル酸の除去のためないしは水で洗浄する。好
ましくは適当な乾燥剤例えば硫酸ナトリウム上で乾燥し
溶剤を、例えば回転蒸発器中で除去する。得られた粗生
成物がなおまだ要求に相応しない限りは、それから好ま
しくは高真空蒸留により式Ｉの純生成物を得る。時々粗
生成物は低い割合のチオールおよびチオールエステルか
らの付加生成物を含有しているが、しかしこれは蒸留で
除去することができる。
る：撹拌機を備える反応容器に溶剤Ｌ中の式ＩＩの無水
物を入れておく。手掛りとしてＩＩの重量に対し約５〜
１０倍量の溶剤が挙げられる。有利には氷冷却で冷却し
チオールＩＩＩを、例えばアルカリ水溶液の約４倍重量
で−約１０％のソーダ液と称される−ある一定の時間、
例えば約６０分間滴加する。一般に約７〜１０のｐＨ範
囲を保持する。なお若干の間、例えば約３時間、有利に
は室温以上の温度で、例えば４０℃で再撹拌する。引き
続いて有機相を分液漏斗を介して分離し１回水でないし
はアルカリ性水溶液、例えばｐＨ１２で生成した（メ
タ）アクリル酸の除去のためないしは水で洗浄する。好
ましくは適当な乾燥剤例えば硫酸ナトリウム上で乾燥し
溶剤を、例えば回転蒸発器中で除去する。得られた粗生
成物がなおまだ要求に相応しない限りは、それから好ま
しくは高真空蒸留により式Ｉの純生成物を得る。時々粗
生成物は低い割合のチオールおよびチオールエステルか
らの付加生成物を含有しているが、しかしこれは蒸留で
除去することができる。
【００１６】有利な特性 本発明により製造されるモノマーは例えば透明の、高光
屈折の合成樹脂に加工することができる。この種の合成
樹脂は多彩な光学機器および製品に、例えば眼鏡硝子材
等のレンズに加工できる。
屈折の合成樹脂に加工することができる。この種の合成
樹脂は多彩な光学機器および製品に、例えば眼鏡硝子材
等のレンズに加工できる。
【００１７】
【実施例】次に本発明を以下の例につき詳細に説明す
る。
る。
【００１８】例１ ヘキシルチオメタクリレートの製造 メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）４５０ｍｌ中
のメタクリル酸無水物４９．９ｇ（４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０００ｐｐｍで安定化）
の溶液に氷冷却しながら１０％のソーダ液１４０ｍｌ中
ヘキサンチオール３５ｇの溶液を滴加した。４０℃で３
時間再撹拌した。有機相を分離し水で洗浄した。硫酸ナ
トリウムで乾燥および溶剤の除去の後蒸留によりヘキシ
ルチオメタクリレート（沸点６５℃／０．３ミリバー
ル）を得た。収率：理論値の８３％。構造確認はそのつ
どＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲで行った。
のメタクリル酸無水物４９．９ｇ（４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０００ｐｐｍで安定化）
の溶液に氷冷却しながら１０％のソーダ液１４０ｍｌ中
ヘキサンチオール３５ｇの溶液を滴加した。４０℃で３
時間再撹拌した。有機相を分離し水で洗浄した。硫酸ナ
トリウムで乾燥および溶剤の除去の後蒸留によりヘキシ
ルチオメタクリレート（沸点６５℃／０．３ミリバー
ル）を得た。収率：理論値の８３％。構造確認はそのつ
どＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲで行った。
【００１９】例２ フェニルチオメタクリレートの製造 メチル−ｔ−ブチルエーテル４００ｍｌ中メタクリル酸
無水物７７ｇ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール１０００ｐｐｍで安定化）の溶液に氷冷却しな
がら水８０ｍｌ中チオフェノール５５．１ｇおよびＮａ
ＯＨ２０．４ｇの溶液を加えた。４０℃で３時間再撹拌
した。有機相を分離し水で洗浄した。乾燥した粗エステ
ル溶液を蒸留した（沸点７０〜７２℃／０．５ミリバー
ル）。フェニルチオメタクリレート（純度＞９８％ＧＣ
による）を得た。収率：理論値の８０％。
無水物７７ｇ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール１０００ｐｐｍで安定化）の溶液に氷冷却しな
がら水８０ｍｌ中チオフェノール５５．１ｇおよびＮａ
ＯＨ２０．４ｇの溶液を加えた。４０℃で３時間再撹拌
した。有機相を分離し水で洗浄した。乾燥した粗エステ
ル溶液を蒸留した（沸点７０〜７２℃／０．５ミリバー
ル）。フェニルチオメタクリレート（純度＞９８％ＧＣ
による）を得た。収率：理論値の８０％。
【００２０】例３ メチルチオメタクリレート（チオメタクリル酸−Ｓ−メ
チルエステル）の製造 メタクリル酸無水物８４．７ｇ、メチル−ｔ−ブチルエ
ーテル４８０ｍｌおよび１０％のＮａＯＨ溶液２４０ｍ
ｌならびに４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール８５ｍｇの混合物にガス状のメチルメルカプタン２
５ｇを氷冷却しながら導入した。添加終了後４０℃で４
時間撹拌した。冷却後有機相を分離し、水で洗浄し硫酸
ナトリウムで乾燥した。蒸留後メチルチオメタクリレー
ト２１．４ｇを得た（沸点４６〜５０℃／１３ミリバー
ル、理論値の３６％）。
チルエステル）の製造 メタクリル酸無水物８４．７ｇ、メチル−ｔ−ブチルエ
ーテル４８０ｍｌおよび１０％のＮａＯＨ溶液２４０ｍ
ｌならびに４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール８５ｍｇの混合物にガス状のメチルメルカプタン２
５ｇを氷冷却しながら導入した。添加終了後４０℃で４
時間撹拌した。冷却後有機相を分離し、水で洗浄し硫酸
ナトリウムで乾燥した。蒸留後メチルチオメタクリレー
ト２１．４ｇを得た（沸点４６〜５０℃／１３ミリバー
ル、理論値の３６％）。
【００２１】例４ ３−チアブチルチオメタクリレート（２−チオメチルエ
チルチオメタクリレート）の製造 メチル−ｔ−ブチルエーテル８００ｍｌ中のメタクリル
酸無水物（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール１１６ｍｇで安定化）の溶液に冷却しながら６％Ｎ
ａＯＨ溶液５００ｍｌ中の３−チアブチルメルカプタン
７６ｇの溶液を滴加した。添加終了後４０℃で４時間撹
拌した。有機相を分離し、水で洗浄し硫酸ナトリウムで
乾燥した。蒸留後３−チアブチルチオメタクリレート８
５ｇを得た（沸点６２〜６６℃／０．２〜０．３ミリバ
ール、理論値の６９％）。
チルチオメタクリレート）の製造 メチル−ｔ−ブチルエーテル８００ｍｌ中のメタクリル
酸無水物（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール１１６ｍｇで安定化）の溶液に冷却しながら６％Ｎ
ａＯＨ溶液５００ｍｌ中の３−チアブチルメルカプタン
７６ｇの溶液を滴加した。添加終了後４０℃で４時間撹
拌した。有機相を分離し、水で洗浄し硫酸ナトリウムで
乾燥した。蒸留後３−チアブチルチオメタクリレート８
５ｇを得た（沸点６２〜６６℃／０．２〜０．３ミリバ
ール、理論値の６９％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト シュヴィン ドイツ連邦共和国 ディーブルク トーマ ス−エディソン−シュトラーセ ９
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒは水素原子またはメチル基をおよびＲ1は場合により
置換のフェニル基または１〜２４個の炭素原子を有する
場合により置換の、場合により環式のアルキル基を表わ
す］のチオ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす］の（メ
タ）アクリル酸無水物を式ＩＩＩ： Ｒ1−Ｓ−Ｍ （ＩＩＩ） ［式中、 Ｍは水素原子または金属陽イオンを表わしおよびＲ1は
前記の意味を持つ］のチオールまたはチオレートと反応
させることを特徴とするチオ（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1がフェニル基または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｍが水素原子またはアルカリ金属陽イオ
ンを表わす請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｍがナトリウムまたはカリウムを表わす
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 （メタ）アクリル酸無水物（ＩＩ）を式
（ＩＩＩ）の化合物に対して０．０５〜０．５倍の化学
量論の過剰で使用する請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 式ＩＩの（メタ）アクリル酸無水物を不
活性有機の、水と混和不能な溶剤Ｌ中で使用する請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 式ＩＩＩの化合物をアルカリ性水溶液に
加える請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載
の方法により製造される一般式Ｉ： 【化３】 ［式中、 Ｒは水素原子またはメチル基およびＲ1は場合により置
換のフェニル基または１〜２４個の炭素原子を有する場
合により置換の、場合により環式のアルキル基を表わ
す］のチオ（メタ）アクリル酸エステル。 - 【請求項９】 請求項８記載の一般式Ｉのチオール（メ
タ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用すること
を特徴とするラジカル重合方法。
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