JPS59134748A - β−置換−α−メチレンプロピオン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、新規なβ−置換−α−メチレンプロピオン
酸エステルに関するものであり、植物生長抑制剤として
有用である。

（従来技術） β−フェノキシ−α−メチレンプロピオン酸は、３−メ
チルクマリンを合成する中間体として報告されて℃・る
。また、β−フェニルチオ−α−メチレンプロピオン酸
は、チオクロマン−３−カルボン酸を合成するための中
間体として報告されて〜・る。（Ｓｗａｍｉｎａｔｈａ
ｎ等、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、　５ｅｐｔ、　１９７５゜ｐ、　５９９．同Ｊｕ
ｎｅ　１９７６、　Ｐ、４０９）これらの文献には４−
メチルなど、いくつかの核置換体も記されている。しか
し、β−フェノキシ又はβ−フェニルチオ置換されたα
−メチレンプロピオン酸のエステルについては記載がな
く、植物に対する作用も記されていない。

また、特公昭５２−１９７２号公報には植物生長調整剤
として、ある種のα−置換アクリル酸誘導体が記されて
いるが、これらの化合物はチオエステルや鎖式チオエー
テル型の構造をもつ物質であり、環式（チオ）エーテル
型の構造をもつ化合物は記されていなし・。

（発明の目的） 本発明者は有用な対植物活性をもつ化合物を見出すべく
研究し、β−置換−α−メチレンプロピオン酸エステル
に属する一群の新規化合物を合成し、それらの植物に対
する作用を確認し本発明を完成した。即ち、本発明は対
植物活性の如き有用な性質をもつ化合物を新たに創り出
すことを目的とする。

（発明の構成と例示） 本発明は、一般式Ａ−Ｘ−ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３で表１ ＣＨ２ わされろ新規なβ−置換−α−メチレンプロピオン酸エ
ステルである。

こ〜でＸは、酸素原子又はイオウ原子である周期律表第
■族原子であり、Ａはフェニルで代表される特定の１価
の基である。

Ａとしては、フェニルに代えてベンジル、ナフチル、若
しくはシクロヘキシルである環式炭化水素基であっても
よい。−１：たＡは、ピリジン、キノリン、４−メチル
クマリン、若しくは９−フルオレノンである環式化合物
から水素原子を除いてできる１価の基（ピリジル′４−
）又はジエチルアミン基であってもよい。

Ａがフェニル、ベンジルなど芳香核をもつ場合、芳香核
に置換基を持つものであっても、なくてもよい。置換基
は、−ＣＨａ、　−０ＣＨ３，−８ＣＨ３゜＝ＣＦ３．
−Ｃ１，−ＣＮ、　−Ｆ、　Ｃ６Ｈ５，−ＣＨ＝ＣＨＣ
６Ｈ５及び−（ＣＨ２）４−から選ぶことができ、芳香
核水素原子の２個までを置換できる。

本発明の化合物の代表例を第１表に示す。

Ａがフェニル基の場合、α−メチレンプロピオン酸エス
テルのβ−置換基Ａ−Ｘ−は、Ｘの種類に応じフェノキ
シ（化合物／１６９）又はフェニルチオ（Ａ６．１　）
であり、他の場合も同様にエーテル又はチオエーテル構
造をもつα−メ゛チレリンロピオン酸エステルとなる。

例えバー、４−メチルフェノキシ（Ａｌｓ）と４−メチ
ルフェニルチオ（７１６，３）とが本発明に含まれる。

２．４−ジクロロフェノキシ（４１２）のように核に同
じ置換基を２つもつＡ−Ｘ−１２−メチル−４−クロロ
フェノキシ（ｎ６１１）のように核に異なる置換基をも
つＡ−Ｘ−もある。化合物扁１７は置換基が−（ＣＨ２
）４−の場合である。

（合成法） 本発明の化合物は、次のような方法で容易に合成するこ
とができる。下式においてＲはメチル基を表わすが、プ
ロピル、ブチルなと他の低級アルキル基の場合にも同様
、合成することができる。

〔合成法−１〕 （ＢｒＣＨｚｈ　ＣＨＣＯＯＨ＋Ａ　ＸＨ→（２１（１
） Ａ−ＸＣＨ２ＣＣ００Ｈ−＋Ａ　ＸＣＨ２ＣＣ０ＯＲ１
１１ （３）　　ＣＨ２’（４）　　ＣＨ２ 〔合成法−２〕 （ＢｒＣＨｚｈ　ＣＨＣＯＯＲ（５）＋（１）→（４）
〔合成法−３〕 ＢｒＣＨｚ　ＣＣ００Ｒ（６）＋（１）→（４）乱 合成法−１は、Ａ−ＸＨ（１）（Ａ及びＸは前記と同じ
ものを表わす）で表わされるフェノール、チオフェノー
ルなどを、例えばエタノールのような溶媒及びアルカリ
（例えば、ＮａＯＨ）　（３倍モル）の存在下にβ、メ
ージブロモイソ酪酸（２）と反応させることによって、
β−位がＡ−Ｘ置換されたα−メチレンプロピオン酸（
由を得、さらにこの（３）をエステル化することによっ
て目的とするβ−置換α−メチレンプロピオン酸エステ
ル（３）を得る方法テある。

合成法−２では、前記と同様のフェノール、チオフェノ
ールなど（１）をエーテル、ＴＨＥのような不活性溶媒
中トリエチルアミンのような塩基（２倍モル）の存在下
β、β−ジブロモ酪酸のエステル（５）と反応させ＼目
的物（４）を得る。

合成法−３は、同様のフェノール、チオフェノールなど
（１）をエーテル、ＴＨＦのような不活性溶媒中、トリ
エチルアミンのような塩基（等モル）の存在下、α−ズ
ロモメチルアクリル酸エステル（６）と反応させること
で目的物（４）を得る方法である。

合成法の更に詳細な具体例は製造例により示し、またそ
れにより得られた各物質の代表的な物性値は第１表に示
した。

（発明の作用・効果） 本発明の物質の植物に対する作用を使用例に示した。

チオエステルや鎖式チオエーテル構造をもつα−置換ア
クリル酸誘導体が比較的低濃度において植物の生長促進
、高濃度において落葉促進作用をもつものであったのと
異なり、本発明の物質は植物の生長抑制作用をもつ。

このように植物生長抑制剤として有用な化合物が本発明
により提供された。

製造例１　〔合成法−１〕 ２−メチレン−３−（４−フルオロフェノキシ）プロピ
オン酸の合成 １３５ｇの４−フルオロフェノール（１２ｍｍｏｌ）を
無水エタノール２０ｍ１に溶解スる。

次に、粉末の水酸化ナトリウム（０，４８ｇ１２ｍｍｏ
ｌ）を加え、しばら（加熱還流する。反応系が均一溶液
になったことを確認した後、０９８ｇのβ、β′〜ジブ
ロモイソ酪酸（４ｍｍｏｌ）の無水エタノール溶液（１
０ｙｎ）を滴下し、還流条件で４時間反応を行なう。室
温まで冷却した後、エタノールを減圧下留去し、残渣に
水を加える。

１０％塩酸で酸性化（ｐＨ２〜３）し、ジエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウムで
抽出し、アルカリ抽出層を再び濃塩酸で酸性化すると白
色結晶が析出する。

吸引ｒ過により析出結晶を分離し、水洗後減圧下乾燥す
る。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ワコ
ーゲル■Ｂ−５Ｆ、ヘキサン：酢酸エチル（以下Ｈ：Ｅ
と略す）−７：３で展開）で精製し、０２１ｇ（５３％
収率）の２−メチレン−３−（４−フルオロフェノキシ
）プロピオン酸を得た。

製造例２ ２−メチレン−３−（４−フルオロフェノキシ）プロピ
オンばメチルの合成 製造例１で得られた２−メチレン−３−（４フルオロフ
エノキシ）プロピオン酸０．３５ｇ（１，８ｍｍ　ｏ　
１’）を無水メタノール２０ｒｎｌに溶解し、触媒量の
濃硫酸を加えて加熱還流する。６時間反応した後、溶媒
を減圧下留去し、残渣に水を加えてジエチルエーテルで
抽出する。エーテル層を水洗、飽和食塩水洗をして無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤をｒ別し、エーテ
ルを減圧留去して粗生成物を得る。この粗生成物を薄層
クロマトグラフィー（製造例１ど同条件）で精製し、０
．２４９（６３％）の２−メチレン−３−（４−フルオ
ロフェノキシ）プロピオン酸メチル（化合物４１５）を
得た。

製造例１．２と同様の方法により化合物／１６１０．１
１．１２．１３．１７．１９．２２が得られた。

製造例３　〔合成法−２〕 ２−メチレン−３−（４，−クロロフェニルチオ）プロ
ピオン酸メチルの合成 β、βｌ−シフロモヘソ酪酸メチルエステル１．２ｇ（
４，６２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル２５ｒｎｌ
に溶解するち氷冷下アルゴン気流下でトリエチルアミン
１．３　ｍｌ　（９，３２ｍｍｏｌ）を滴下する。

その温度で３０分攪拌を続け、次に４−クロロチオフェ
ノール０．６７　ｇ（４，６３ｍｍｏｌ）の無水ジエチ
ルエーテル溶液（１０ｍ／）を滴下する。

反応温度を室温まであげて３時間３０分攪拌を続する。

反液終了後、生成した沈澱をｆ別し、飽和重曹水で洗っ
たのち、水洗、飽和食塩水洗をし、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。乾燥剤をＰ別した後、エーテルを減圧留
去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ１グ
ラフイー（ワコーゲル■Ｃ，−１００、Ｈ：Ｅ＝９：１
展開）と薄層クロマトグラフィー（Ｂ−５Ｆ、Ｈ：Ｅ＝
＝’９：’ｌ展開）で精製し、０２４ｇ（２１％）の２
−メチレン−３−（４−クロロフェニルチオ）プロピオ
ン酸メチル（化合物１６２）を得た。

同様にして化合物１６３．４．６．７．１４．１６．１
８．２０．２１．２３．２４〜２８が得られた。

製造例４　〔合成法−３〕 ２−メチレン−３−フェニルチオプロピオン酸メチルの
合成 α−ブロモメチルアクリル酸メチル０１８３ｇ（１ｍｒ
ｎｏｌ　）を無水ＴＨＦ５ｙｄに溶解し、水冷下アルシ
コン気流下テトリエチルア、ミ１０．１２１　ｔｎｙ　
（１，２ｍｍｏ　１　）を滴下する。

次に、チオフェノールｏ、１１７９　（’　１．０ｍｍ
ｏｌ　）の無水ＴＨＦ溶液（３蛇）を滴下し、水冷下７
時間攪拌を続ける。−晩室温で放置後、ジエチルエーテ
ルで希釈し、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗う。

無水硫蓋マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（Ｂ−５Ｆ、
Ｈ：Ｅ＝１　ｏ　：、’を展開）で精製して０１７ｇ（
８２％）の２−メチレン−３−（フェニルチオ）フロピ
オン酸メチル（化合物／１６１）を得た。

同様にして化合物ガロ５．８が得られた。

製造例５ ２−メチレン−３−フェノキシプロピオン酸メチルの合
成 水素化ナトリウム０．０６　ｊｉ　（１，２ｍｍｏｌ）
を無水ベンゼン５彪に懸濁し、室温で攪拌しつつ、アル
ゴン気流下フェノールｏ、１０４　ｊｉ　（１，，１ｍ
ｍｏｌ）の無水ベンゼン溶液を滴下する。水素の発生が
おさまったのち、α−ブロモメチルアクリル酸メチル（
１１８ｇ　（１ｍｍｏｌ　）の無水ベンゼン溶液（３７
７ｆ）を滴下し、６時間攪拌を続ける。−晩室温で放置
したのち、ジエチルエーテルで希釈し、不溶物をｒ別し
、Ｐ液を水洗、飽和食塩水洗いして無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。

乾燥剤を沢別した後、溶融を減圧留去して無色の油状物
を得る。この油状物を薄層クロマトグラフィー（Ｂ−５
Ｆ、Ｈ：Ｅ＝ｓ　：　２展開）で精製して０．０９ｇ（
４７％）の２−メチレン−３−フェノキシプロピオン酸
メチル（化合物Δ６９）を得た。

使用例　（植物生長抑制作用の試＠） タルク５０部、ベントナイト２５部、ソルボ−ルー９０
４７（東邦化学工業株式会社製界面活性剤）２部、ツル
ポール−５０３９（同上）３部をよく混合し、キャリヤ
ーとした。被験化合物をそれぞれ５０部と前記キャリヤ
ー２００部を混合し、２０％水和剤を作った。この水和
剤を純水に分散させ所定濃度とした。別のシャーレで催
芽させたイネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を上記
水和割分散散に投入し、２５°Ｃの照明付定温圧で７日
間育苗して生長程度を観察した。結果を第２表に示′１
−９ 表示法　無影響−］、２５９Ｎ生長抑制−２゜５０％生
長抑制＝３．７５％生長抑 制−４，１０，０％生長抑制＝５ 第２表に示したように、本発明に用いられた化合物は植
物の生長を顕著に抑制し、除草剤への利用が期待される
。

第２表 第１頁の続き ０発　明　者　正本和久 姫路市網干区新在家１２３９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式　Ａ−Ｘ−ＣＨ２ＣＣＯＯＣＨ３１ ＣＨ２ 〔式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子である周期律表第
   〜１族原子であり、Ａはフェニル、ベンジル、ナフチル
   若Ｌ　＜　ｔ４ンクロヘキシルである環式炭化水素基、
   ピリジン、キノリン、４−メチルクマリン若しくは９−
   フルオレノンである環式化合物から水素原子を除いてで
   きろ１価の基、又：まジエチルアミノ基であり、−ＣＨ
   ３，ＯＣＨ３，ＳＣＨ３，−ＣＦ３．　−Ｃｌ。 Ｃ’Ｎ、　　Ｆ　、　　Ｃ６Ｈｓ、　　ＣＨ＝ＣＨＣ６
   Ｈ５及び−（ＣＨ２）４−からなろ群から選ばれた置換
   基により２個以・内のＡの芳香核水素原子か置換されて
   いてもよい。〕 で表わされるβ−置換−α−メチレンプロピオン酸エス
   テル。