EP0463947B1 - Procédé de préparation de composés acryliques soufrés - Google Patents

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EP0463947B1
EP0463947B1 EP91401685A EP91401685A EP0463947B1 EP 0463947 B1 EP0463947 B1 EP 0463947B1 EP 91401685 A EP91401685 A EP 91401685A EP 91401685 A EP91401685 A EP 91401685A EP 0463947 B1 EP0463947 B1 EP 0463947B1
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EP
European Patent Office
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acrylate
meth
formula
reaction
process according
Prior art date
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EP91401685A
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EP0463947A1 (fr
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Martine Cerf
Jean-Luc Mieloszynski
Daniel Paquer
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/54—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfur-containing acrylic compounds.
  • This known reaction which makes it possible to obtain compounds of formula (I) with a yield of 63 to 85%, has the disadvantage of requiring a high temperature and an organic solvent, with all the energy and environmental problems that it supposes in particular with regard to recycling and purification of the solvent to allow efficient use while avoiding its rejection in nature. On the other hand, this reaction could not be transposed with good yields to the synthesis of other sulfur (meth) acrylates.
  • a problem which the present invention aims to solve consists in developing a process which makes it possible to obtain sulfur-containing acrylates and methacrylates at moderate temperature with high yields and, as far as possible, by limiting the use of organic solvents.
  • Polythiaalkyl acrylates containing from 3 to 12 carbon atoms and containing two sulfur atoms separated by at least one carbon atom are known from US-A-3,536,677. These compounds, such as bis (2-thiobutyl ) methyl acrylate of formula are useful in the composition of copolymers for photographic emulsions based on silver halide. They are obtained by reaction in ether of a polythiaalcohol on acryloyl chloride in the presence of triethylamine. As in the case of the compounds of formula (I), the objective of the present invention consists in improve yields and if possible get rid of the use of organic solvents.
  • Another objective of the present invention aims to propose a simple and effective process for the synthesis of sulfones and sulfoxides in order to widen the range of available compounds.
  • the reaction of the (meth) acrylate of formula (VII) and of the sulfur compound is carried out using water as solvent, in which case the reaction temperature is preferably between approximately 70 ° C. and 100 ° C., or alternatively using as solvent a mixture of water and an organic solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, benzene or toluene.
  • water as the sole solvent will be particularly preferred for the preparation of a (meth) acrylate of formula (VI), the amount of water used can then be very small, that is to say just sufficient for diluting the alkali (meth) acrylate.
  • the amount of water can be as low as 5 moles for one mole of alkali (meth) acrylate.
  • the reaction temperature will depend on the nature of this solvent and on its proportion with respect to water. Generally, it is preferable to choose as reaction temperature the reflux temperature of the mixture of water and organic solvent, for example 57 ° C. in the case of an equiponderal mixture of water and chloroform.
  • the reaction of the (meth) acrylate of formula (VII) and of the sulfur compound is carried out in the presence of at least one compound capable of inhibiting the polymerization of the (meth) acrylate of formula (VII) and / or of the (meth) acrylate of formula (VI), used for example in an amount of approximately 0.05% to 0.5% by weight based on the weight of the (meth) acrylate of formula (VII).
  • Q is an alkali metal which can be chosen from lithium, sodium and potassium, the latter two metals being preferred.
  • the halogen X of the compound of formula ZS x (CH2) n X can be chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, chlorine being generally preferred.
  • the (meth) acrylate of formula (VII) and the sulfur-containing compound are generally, in the process according to the invention, used in proportions such as the molar ratio or at least equal to 1 and preferably between 1 and 1.6 approximately.
  • the reaction time is generally between 30 minutes and 20 hours approximately.
  • the duration of the reaction is generally between 3 and 90 hours approximately, depending on the reaction temperature chosen.
  • the reaction temperature is generally the reflux temperature of the organic solvent chosen and therefore depends on the nature of the latter.
  • acetonitrile will advantageously be used while operating at the temperature of approximately 80 ° C.
  • the polymerization inhibitor and the phase transfer agent are chosen in the same way as in the first previously described process.
  • the compound (CH3) 3CS (CH2) 11OH is prepared by reaction of hydroxy-11 undecene-1 on tertiobutylmercaptan in the presence of at least one free radical initiator such as azo-bis-isobutyronitrile, preferably at the reflux temperature of a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane or heptane, the molar ratio of mercaptan to the alkenic compound being between 1 and 1.3 approximately.
  • free radical initiator such as azo-bis-isobutyronitrile
  • the disulphurated alcohols of formula (CH3) 3CS2 (CH2) n OH in which n is between 2 and 12 are prepared by reaction of tertiobutylmercaptan on a chloroalcohol of formula Cl- (CH2) n -OH in the presence of sulfur, the reaction being carried out at reflux of a light alcohol such as ethanol, in an alkaline medium and with molar ratios of substantially 1 mole of mercaptan per 1 mole of chloroalcohol and 1 mole of sulfur.
  • a light alcohol such as ethanol
  • the three-stage synthesis method consisting of reacting the sulfenyl chloride on methanol, for example at room temperature in diethyl ether, is then preferred, then reacting the compound ClSCO2CH3 obtained with mercapto-2 ethanol, for example in methanol at 0 ° C, and finally reacting the disulfide CH3CO2S2 (CH2) 2OH obtained with tertiobutylmercaptan in the presence of a catalytic amount of triethylamine, for example in methanol at a temperature of 10 ° to 40 ° C approximately.
  • This last method in spite of the number of stages, makes it possible to obtain the disoufled alcohol (CH3) 3CS2 (CH2) 2OH with a yield more than twice higher than that of the first method described previously.
  • the sulfur chloride of formula is obtained by reaction of thionyl chloride with sulfur alcohol for example at reflux of a solvent such as chloroform, then isolated by evaporation of chloroform.
  • Such polymers and copolymers are obtained by (co) polymerizing at least one sulfur-containing acrylic compound according to the invention and, where appropriate, at least one copolymerizable comonomer, as defined above, in the presence of at least one free radical initiator such as a peroxide, hydroperoxide or diazo compound.
  • the (co) polymerization is generally carried out at a temperature between approximately 50 ° C. and 120 ° C. and using one of the monomers as solvent. It can also be carried out as an emulsion in water, at a temperature between approximately 50 ° C. and 100 ° C., in the presence of at least one surfactant.
  • the mercaptan of formula RSH reacts with the chloroalcohol of formula Cl - (- CH2) n -OH to form the monosulfurized alcohol of formula RS - (- CH2) n -OH.
  • Table I indicates, for each value of R and of n, the yield (Yield) of the reaction expressed as a percentage as well as the boiling temperature T under 1 mmHg of the monosulfurized alcohol formed.
  • the solution is then irradiated using a 200 W lamp (this is enough to cause reflux).
  • the chloroform is removed under reduced pressure and a yellow liquid which can be distilled (1 mmHg) is isolated.
  • 0.1 mol of sulfur alcohol or sulfur chloride is introduced into a three-necked flask fitted with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and equipped with magnetic stirring. At 7 ° C was added 0.22 mole of H2O2 at 30%. The mixture is allowed to return to ordinary temperature and the mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained (approximately 24 hours), then it is heated to reflux for 3 hours. The reaction mixture is extracted with chloroform and the organic phase is dried over sodium sulfate. The chloroform is removed under reduced pressure and the desired compounds are isolated.
  • the alcohol or the sulfur chloride of formula (CH3) 3C-S- (CH2) n X reacts with hydrogen peroxide to form the hydroxysulfone or the chlorosulfone of formula (CH3) 3C-SO2- (CH2) n X.
  • Table III indicates the yield (yield) of the reaction, expressed as a percentage, as a function of the values of n and X.
  • Example 15 The experimental procedure of Example 15 is repeated, replacing the methacrylic acid with an equivalent amount of acrylic acid. The corresponding sulfur acrylate is thus obtained with a yield of 92%.
  • the methacrylate of formula CH2 C (CH3) -CO2- (CH2) 6-SC (CH3) 3 is isolated by evaporation of dichloromethane.
  • Table V indicates, as a function of the values of x, y, T and t, the yield (Yield) obtained in methacrylate, expressed as a percentage.
  • Example 23 is given by way of comparison in order to illustrate the unfavorable effect of a reaction temperature which is too low.
  • the table also indicates the boiling temperature T (expressed in degrees Celsius) of the sulfur methacrylate as well as the characteristics of the nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of the proton and of carbon 13, obtained as in Examples 15 to 18 , for new compounds.
  • 0.2 mol of potassium methacrylate is introduced into a three-necked flask fitted with a condenser, a thermometer and equipped with magnetic stirring. Then 0.1 mole of sulfur chloride is added - (CH3) 3CS (CH2) 6Cl for example 59, [(CH3) 3CSCH2] 2CHCl for examples 60 to 63 - diluted in 30 ml of solvent and 0.02 mole phase transfer agent.
  • the reaction mixture is then heated at temperature T (expressed in degrees Celsius) for 18 hours. At the end of the reaction, the mixture is filtered. The filtrate is treated in a rotary evaporator to remove the solvent. We collect a brown liquid.
  • Table XI indicates the yield (yield) of the reaction in sulfur methacrylate, expressed in molar percentage relative to sulfur chloride, as a function of T and of the nature of the solvent and of the phase transfer agent.
  • Example 63 is comparative due to the too high reflux temperature of the chosen solvent.
  • 0.1 mol of potassium methacrylate diluted in 9 ml of water is introduced into a three-necked flask fitted with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and equipped with magnetic stirring. Then adding 0.07 mole of sulfur chloride, prepared above, in 50 ml of chloroform and then introducing 0.01 mole of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate. The mixture is then heated for 20 hours at 60 ° C. The organic phase is collected, washed and then dried.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés acryliques soufrés.
  • On connaît actuellement un petit nombre d'acrylates et méthacrylates soufrés obtenus par réaction d'alcools soufrés avec soit un (méth)acrylate d'alkyle soit un chlorure de (méth)acryloyle. Ainsi des (méth)acrylates de formule :
    Figure imgb0001
    dans laquelle R¹ est l'hydrogène ou bien un radical méthyle, n est un nombre entier de 1 à 4, R² est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et m = 0 ou 2 sont connus par le brevet US-A-3 278 500. Chemical Abstracts 86, 189153s. Des (méth)acrylates de formule
    Figure imgb0002
    dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 3, R¹ est l'hydrogène ou bien un radical méthyle, R² est un radical phényle ou naphtyle et m = 0 ou 1 sont connus par le brevet DE-A-3 321 501. Chemical Abstracts 84, 151191y pour sa part décrit des (méth)acrylates de formule (I) dans laquelle n = 2, m = 0 et R² peut être un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
  • On connaît également par le brevet soviétique n° 432 128 un procédé d'obtention de (méth)acrylates de formule (I) dans laquelle R¹ est l'hydrogène ou bien un radical méthyle, n = 1, m = 0 et R² est choisi parmi les radicaux alkyle et les radicaux alcényle, par réaction d'un sel de potassium de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé de formule R²SCH₂Cl, la réaction étant effectuée dans le toluène pendant 2 heures à une température de 110° à 115°C et en présence d'un halogénure de tétraalkylammonium.
  • Cette réaction connue, qui permet d'obtenir des composés de formule (I) avec un rendement de 63 à 85%, présente l'inconvénient de nécessiter une température élevée et un solvant organique, avec tous les problèmes énergétiques et d'environnement que cela suppose notamment en ce qui concerne le recyclage et la purification du solvant pour permettre une utilisation efficace tout en évitant son rejet dans la nature. D'autre part cette réaction n'a pas pu être transposée avec de bons rendements à la synthèse d'autres (méth)acrylates soufrés.
  • Un problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point un procédé permettant l'obtention d'acrylates et méthacrylates soufrés à température modérée avec des rendements élevés et, dans la mesure du possible, en limitant le recours à des solvants organiques.
  • Des acrylates de polythiaalkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone et contenant deux atomes de soufre séparés par au moins un atome de carbone sont connus par le brevet US-A-3 536 677. Ces composés, tels que le bis(2-thiobutyl)méthyl acrylate de formule
    Figure imgb0003
    sont utiles dans la composition de copolymères pour émulsions photographiques à base d'halogénure d'argent. Ils sont obtenus par réaction dans l'éther d'un polythiaalcool sur le chlorure d'acryloyle en présence de triéthylamine. Comme dans le cas des composés de formule (I), l'objectif de la présente invention consiste à améliorer les rendements et si possible à s'affranchir de l'emploi de solvants organiques.
  • Des alkylsulfinyl(méth)-acrylates de formule :
    Figure imgb0004
    dans laquelle R¹ est l'hydrogène ou bien un groupe méthyle, m = 0 à 18 et n = 0 à 1 sont également connus par le brevet DE-A-2 434 550. Ces composés sont obtenus par oxydation d'alkylthioacrylates en présence de NaIO₄.
  • Un autre objectif de la présente invention vise à proposer un procédé simple et efficace pour la synthèse de sulfones et sulfoxydes afin d'élargir la gamme des composés disponibles.
  • On connaît par le brevet FR-A-2 517 201 des disulfures et trisulfures de formule R²SxR¹ dans laquelle x = 2 ou 3 et R₁ signifie un groupe hydroxyalkyle, hydroxycycloalkyle, alcoxyalkyle, alcoxycycloalkyle, aminoalkyle, aminocycloalkyle ou époxyalkyle, R₂ signifie un groupe alkyle ou cycloalkyle ou possède l'une des significations données pour R₁.
  • La présente invention est basée sur la découverte que les divers problèmes et objectifs évoqués ci-dessus au sujet des (méth)acrylates soufrés de formules (I) à (IV), c'est-à-dire de type sulfures, sulfones et sulfoxydes, peuvent être résolus par un nouveau procédé consistant en la préparation d'un (méth)acrylate de formule générale :
    Figure imgb0005
    dans laquelle :
    • G désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
    • n est un nombre entier compris entre 1 et 12 inclusivement,
    • x vaut 1 ou 2,
    • y vaut 0, 1 ou 2, y ne pouvant représenter 1 ou 2 que lorsque x = 1, et
    • Z est un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou β-thiénylméthyle, Z étant porteur le cas échéant d'une fonction ester,
    à partir d'un (méth)acrylate de formule générale :
    Figure imgb0006
    dans laquelle G est tel que défini ci-dessus et Q est un métal alcalin,
    par réaction dudit (méth)acrylate de formule (VII) avec un composé soufré de formule ZS(CH₂)nX dans laquelle x, n et Z ont les significations indiquées précédemment et X est un atome d'halogène, ladite réaction étant effectuée soit en milieu au moins partiellement aqueux à une température de 50°C à 100°C soit dans un solvant organique dont la température d'ébullition ne dépasse pas 100°C, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un agent de transfert de phase et conduisant à un (méth) acrylate de formule (VI-a) dans laquelle y = 0 et x = 1 ou 2, auquel cas, si x = 1, cette première réaction peut être suivie par une réaction d'oxydation au moyen d'au moins un agent oxydant à une température généralement comprise entre 10°C et 60°C environ afin d'obtenir un (méth)acrylate de formule (VI) dans laquelle y vaut 1 ou 2.
  • Le procédé qui vient d'être décrit dans son expression la plus générale présente les avantages suivants :
    • absence, ou tout au moins minimisation de la présence, de solvant organique,
    • élimination facile de l'halogénure alcalin QX produit par la réaction, par simple décantation dans la phase aqueuse,
    • récupération aisée de l'acrylate ou du méthacrylate de formule (VI) par simple lavage à l'eau de la phase organique, et
    • rendements de réaction élevés, quelles que soient les valeurs de n, x et y.
  • La réaction du (méth)acrylate de formule (VII) et du composé soufré est effectuée en utilisant l'eau comme solvant, auquel cas la température réactionnelle est de préférence comprise entre 70°C environ et 100°C, ou bien en utilisant comme solvant un mélange d'eau et d'un solvant organique tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le benzène ou le toluène. Le recours à l'eau comme seul solvant sera tout particulièrement préféré pour la préparation d'un (méth)acrylate de formule (VI), la quantité d'eau utilisée pouvant alors être très faible, c'est-à-dire tout juste suffisante pour la dilution du (méth)acrylate alcalin. A titre d'exemple, et en fonction de la nature du métal alcalin, la quantité d'eau peut être aussi faible que 5 moles pour une mole de (méth)acrylate alcalin. Dans le cas où un solvant organique est utilisé, la température réactionnelle dépendra de la nature de ce solvant et de sa proportion vis-à-vis de l'eau. Généralement on préfèrera choisir comme température réactionnelle la température de reflux du mélange d'eau et de solvant organique, par exemple 57°C dans le cas d'un mélange équipondéral d'eau et de chloroforme.
  • La réaction du (méth)acrylate de formule (VII) et du composé soufré est effectuée en présence d'au moins un composé capable d'inhiber la polymérisation du (méth)acrylate de formule (VII) et/ou du (méth)acrylate de formule (VI), utilisé par exemple à raison de 0,05% à 0,5% environ en poids sur la base du poids du (méth)acrylate de formule (VII). Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2-éthylhexyl)-octylphényle, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions.
  • La réaction du (méth)acrylate de formule (VII) et du composé soufré est effectuée en présence d'au moins un agent de transfert de phase, utilisé par exemple à raison de 5% à 30% environ en moles par rapport au (méth)acrylate de formule (VII). Comme exemples d'agents de transfert de phase utilisables conformément au procédé selon l'invention on peut citer notamment :
    • les sels d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de triméthylbenzylammonium, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, l'iodure de tétraéthylammonium, le chlorure de tricaprylméthylammonium et l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium,
    • les sels de phosphonium quaternaires tels que le bromure de tétrabutylphosphonium, l'iodure de triphényliodophosphonium, etc.,
    • les sels d'arsénium quaternaires,
    • les éthers de polyéthylène glycols,
    • les aminoéthers,
    • les complexants macrohétérocycliques de la famille des cryptants aprotiques tels que ceux décrits dans le document FR-A-2 398 079, et
    • les complexants macrocycliques non azotés, tels que des polyéthers cycliques (encore dénommés éthers-couronne) et des polythioéthers cycliques, tels que notamment des polyéthers macrocycliques dont l'anneau macrocyclique contient au moins 14 atomes de carbone et d'oxygène, chaque atome d'oxygène de l'anneau étarit séparé des autres atomes d'oxygène de l'anneau par deux ou bien trois atomes de carbone ; de tels polyéthers macrocycliques ont déjà été décrits dans le brevet US-A-3 687 978.
  • Des exemples plus précis sont notamment :
    • le 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane,
    • le 2,2,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadéca-1,11-diène,
    • le 2,3,12,13-dibenzo-1,4,11,14-tétraoxacycloeicosa-2,12-diène,
    • le 2,3,12,13,22,23-tribenzo-1,4,11,14,21,24-hexaoxacyclotriaconta-2,12,22-triène,
    • le 2,2,7,7,12,12,17,17-octaméthyl-21,22,23,24-tétraoxaquaterène,
    • le 2,3-benzo-1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadéca-2-ène,
    • le 2,3-(4′-t-butyl)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadéca-2-ène,
    • le 2,3,9,10-dibenzo-1,4,8,11-tétraoxacyclotétradéca-2,9-diène,
    • le 2,3,32,33-dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46,49,52,55,58-eicosaoxacyclohexaconta-2,32-diène,
    • le 2,3,16,17-dibenzo-1,4,15,18-tétraoxacyclooctacosa-2,16-diène,
    • le 2,6,13,17-tétraoxatricyclo[16.4.O.O7,12]-docosane,
    • le 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo[20.4.O.O9,14]-hexacosane,
    • le 2,5,12,15,18-pentaoxatricyclo[17.4.O.O6,11]-tricosane,
    • le 2,6,13,16,19-pentaoxatricyclo[18.4.O.O7,12]-tétracosane,
    • le 9,10-benzo-2,5,8,11,14,17-hexaoxabicyclo-[16.4.O]-docosa-9-ène,
    • le 2,3,9,10-dibenzo-1,4,8,11,14,16-hexaoxacyclooctadéca-2,9-diène,
    • le 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16,18-heptaoxacycloeicosa-2,11-diène,
    • le 2,3,13,14-dibenzo-8-pentaméthylène-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosa-2,13-diène,
    • le 2,3,13,14-dibenzo-1,4,7,9,12,15,18,20-octa-oxacyclodocosa-2,13-diène, et
    • le 2,4-(1',8'-naphtylène)-1,5,8,11,14-penta-oxacyclohexadéca-2-ène.
  • Q est un métal alcalin qui peut être choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, ces deux derniers métaux étant préférés. L'halogène X du composé de formule ZSx(CH₂)nX peut être choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, le chlore étant généralement préféré.
  • Le (méth)acrylate de formule (VII) et le composé soufré sont généralement, dans le procédé selon l'invention, utilisés en proportions telles que le rapport molaire
    Figure imgb0007
    soit au moins égal à 1 et de préférence compris entre 1 et 1,6 environ. La durée de la réaction est généralement comprise entre 30 minutes et 20 heures environ.
  • La réaction du (méth)acrylate de formule (VII) et du composé soufré conduit à un (méth)acrylate de formule (VI-a) dans laquelle G est l'hydrogène ou un radical méthyle et y = 0, qu'il reste à oxyder dans une seconde étape pour atteindre le (méth)acrylate de formule (VI) dans laquelle y = 1 ou bien y = 2. Cette réaction d'oxydation a lieu à température modérée, le plus souvent inférieure à celle de la première étape, et en présence d'un agent oxydant qui peut être :
    • l'eau oxygénée, de préférence à une concentration comprise entre 5% et 50% environ,
    • les peracides organiques, tels que l'acide peracétique et l'acide performique,
    • l'oxygène, l'air ou le diméthylsulfoxyde.
  • Cet agent oxydant est utilisé en proportion telle que le rapport molaire
    Figure imgb0008
    soit au moins égal à 1 pour atteindre un sulfoxyde (y = 1), à 2 pour atteindre une sulfone (y = 2). La durée de la réaction est généralement comprise entre 3 et 90 heures environ, selon la température réactionnelle choisie.
  • A l'issue de la première étape du procédé selon l'invention (obtention d'un (méth)acrylate de formule (VI-a avec y = 0) ou, le cas échéant, de la seconde étape (obtention de sulfoxyde ou sulfone), le produit formé par la réaction peut être aisément isolé du milieu réactionnel par l'une des méthodes suivantes :
    • cas d'un sulfure (y = 0) obtenu en utilisant l'eau comme solvant : la phase organique est recueillie, le cas échéant avec l'aide d'une extraction par un solvant organique tel que le dichlorométhane, lavée à l'eau puis séchée. Dans le cas d'une extraction, le (méth)acrylate de formule (VI-a) est obtenu par évaporation du solvant organique,
    • cas d'un sulfure (y = 0) obtenu en utilisant comme solvant un mélange d'eau et d'un solvant organique : le mélange réactionnel est décanté et la phase organique est lavée à l'eau puis séchée, et le (méth)acrylate de formule (VI-a) est obtenu par évaporation du solvant organique,
    • cas d'un sulfoxyde (y = 1) ou d'une sulfone (y = 2) : le mélange réactionnel est extrait au moyen d'un solvant organique tel que le chloroforme puis, après séchage de la phase organique, le (méth)acrylate de formule (VI) est obtenu par évaporation du solvant organique.
  • Certains des problèmes et objectifs évoqués précédemment au sujet des (méth)acrylates soufrés de formules (I) à (IV) peuvent également être résolus par un procédé en tous lieux identique au premier procédé décrit précédemment, à l'exception du fait que la réaction entre le (méth)acrylate de formule (VII) et le composé soufré est effectué dans un solvant organique dont la température d'ébullition ne dépasse pas 100°C.
  • Ce procédé, quoique moins avantageux que le précédent sur le plan du respect de l'environnement puisqu'il ne s'affranchit pas de l'emploi d'un solvant organique, présente toutefois, vis-à-vis des procédés utilisant des solvants aromatiques (toluène) connus notamment par le brevet soviétique n° 432 128, les avantages suivants :
    • obtention de rendements de réaction élevés, quelles que soient les valeurs de n, x et y, notamment dans le cas de certaines synthèses pour lesquelles les rendements obtenus dans le toluène sont médiocres,
    • diminution de la température réactionnelle jusqu'à une valeur ne dépassant pas 100°C,
    • élimination facile de l'halogénure alcalin QX produit par la réaction, par simple filtration.
  • Dans ce second procédé, la température réactionnelle est généralement la température de reflux du solvant organique choisi et dépend donc de la nature de celui-ci. A titre d'exemple on utilisera avantageusement l'acétonitrile en opérant à la température de 80°C environ. L'inhibiteur de polymérisation et l'agent de transfert de phase sont choisis de la même manière que dans le premier procédé décrit précédemment. La réaction d'oxydation permettant de transformer un sulfure (y = 0) en sulfoxyde (y = 1) ou sulfone (y = 2) est également conduite comme décrit précédemment.
  • Plusieurs des composés soufrés avec lesquels on fait réagir le (méth)acrylate de formule (VII) dans les procédés précédents sont déjà connus. Ainsi le composé (C₂H₅SCH₂)₂CHOH est connu par le brevet US-A-3 536 677, le composé CH₃S(CH₂)₂OH par le brevet US-A-3 278 500, les composés C₆H₅S(CH₂CH₂O)nH(n = 1 à 3) par le brevet DE-A-3 321 501 et les composés de formule R¹SCH₂OH, dans laquelle R¹ est un radical alkyle ou phényle, sont connus par Chemical Abstracts 86, 189153. Le composé de formule
    Figure imgb0009
    est connu par Chemical Abstracts 109, 55419. Par contre un certain nombre de ces composés soufrés n'ont jamais été décrits jusqu'à présent. Ainsi le composé (CH₃)₃CS(CH₂)₁₁OH est préparé par réaction de l'hydroxy-11 undécène-1 sur le tertiobutylmercaptan en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres tel que l'azo-bis-isobutyronitrile, de préférence à la température de reflux d'un solvant hydrocarboné tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou l'heptane, le rapport molaire du mercaptan au composé alcénique étant compris entre 1 et 1,3 environ. La même méthode de préparation, appliquée à la réaction du mercapto-2 éthanol sur le dicyclopentadiène, permet d'atteindre un rendement trois fois plus élevé que celui obtenu selon la méthode de la demande de brevet JP-A-62/283 958 (C.A. 109, 55419). Après refroidissement la solution est lavée par de l'eau alcaline, séchée, puis le solvant est évaporé pour récupérer le produit de la réaction.
  • Les alcools disoufrés de formule (CH₃)₃CS₂(CH₂)nOH dans laquelle n est compris entre 2 et 12 sont préparés par réaction de tertiobutylmercaptan sur un chloroalcool de formule Cl-(CH₂)n-OH en présence de soufre, la réaction étant effectuée au reflux d'un alcool léger tel que l'éthanol, en milieu alcalin et avec des rapports molaires de sensiblement 1 mole de mercaptan pour 1 mole de chloroalcool et 1 mole de soufre. Les rendements observés pour cette réaction sont d'autant plus élevés que n est plus grand. Lorsque n = 2, on préférera la méthode de synthèse en trois étapes consistant à faire réagir le chlorure de sulfényle sur le méthanol, par exemple à température ambiante dans l'éther diéthylique, puis à faire réagir le composé ClSCO₂CH₃ obtenu avec le mercapto-2 éthanol, par exemple dans le méthanol à 0°C, et enfin à faire réagir le disulfure CH₃CO₂S₂(CH₂)₂OH obtenu avec le tertiobutylmercaptan en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine, par exemple dans le méthanol à une température de 10° à 40°C environ. Cette dernière méthode, malgré le nombre d'étapes, permet d'obtenir l'alcool disoufré (CH₃)₃CS₂(CH₂)₂OH avec un rendement plus de deux fois supérieur à celui de la première méthode décrite précédemment.
  • Le chlorure soufré de formule
    Figure imgb0010
    est obtenu par réaction du chlorure de thionyle avec l'alcool soufré
    Figure imgb0011
    par exemple au reflux d'un solvant tel que le chloroforme, puis isolé par évaporation du chloroforme.
  • On pense que sont nouveaux les composés acryliques soufrés, susceptibles d'être préparés par le procédé décrit précédemment, choisis parmi ceux de formule :
    Figure imgb0012
    dans laquelle :
    • G est tel que défini ci-dessus et
    • soit n est un nombre entier de 1 à 12, x est un nombre entier de 1 à 3 et y est un nombre entier de 0 à 2, auquel cas Z est choisi parmi les radicaux alkyles, alcényles, aryles, alkylaryles et arylalkyles porteurs d'une fonction ester ou parmi les radicaux cycloalkyles et hétérocycliques porteurs le cas échéant d'une fonction ester,
    • soit n est un nombre entier de 1 à 12, X est égal à 1 et y est égal à 1, auquel cas Z est choisi parmi les radicaux aryles, alcényles, alkylaryles et arylalkyles,
    • soit n est un nombre entier de 5 à 12, X est égal à 1 et y est égal à 0 ou 2, auquel cas Z est choisi parmi les radicaux alkyles, alcényles, aryles, alkylaryles et arylalkyles,
    • soit n est un nombre entier de 1 à 12, X est égal à 2 ou 3 et y est un nombre entier de 0 à 2, auquel cas Z est choisi parmi les radicaux alkyles, alcényles, aryles, alkylaryles et arylalkyles.
  • Un grand nombre de composés entrant dans la définition ci-dessus sont décrits et caractérisés analytiquement dans les exemples ci-après.
  • Ces composés acryliques et méthacryliques décrits précédemment sont applicables à la constitution de nouveaux polymères et copolymères. Plus précisément la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé acrylique ou méthacrylique décrit précédemment ou obtenu par le procédé décrit précédemment. De tels (co)polymères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé acrylique soufré, tel que par exemple :
    • un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou par au moins un groupe hydroxyle, possède de 1 à 20 atomes de carbone,
    • un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que le méthacrylate de benzyle,
    • un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-1 naphtalène,
    • un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
    • une maléimide N-substituée telle que la N-éthylmaléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butylmaléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutylmaléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexylmaléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phénylmaléimide,
    • un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydrophtalique,
    • l'acide acrylique ou méthacrylique,
    • un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentylglycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexanediméthanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé,
    • un acrylate ou méthacrylate époxydé choisi parmi le 2-époxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-5(6)-yl (méth)-acrylate, l'acrylate d'époxydicyclopentyloxyéthyle ainsi que ceux de formule :
      Figure imgb0013
       dans laquelle R₁ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et n est un nombre entier allant de 1 à 16, ceux de formule :
      Figure imgb0014
       dans laquelle R₁ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et R₂ est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et ceux de formules :
      Figure imgb0015
       et
      Figure imgb0016
       dans lesquelles R₁ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
    • un acrylamide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires,
    • l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, et
    • des oxazolidones acryliques et méthacryliques choisies parmi celles de formule :
      Figure imgb0017
       et celles de formule :
      Figure imgb0018
       formules dans lesquelles :
      • R¹ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
      • n est un nombre entier allant de 1 à 12,
      • m est un nombre entier allant de 1 à 3, et
      • R² est un radical hydrocarboné, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou bien aromatique, possédant de 5 à 12 atomes de carbone,
      lesdites oxazolidones pouvant être obtenues par réaction, entre 30°C et 90°C, d'un composé portant une fonction (méth)acrylique avec un composé portant au moins une fonction isocyanate,
    • des composés acryliques et méthacryliques choisis parmi ceux de formule :
      Figure imgb0019
       dans laquelle :
      • R¹ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
      • A est choisi parmi les radicaux (CH₂)n pour lesquels n est un nombre entier de 2 à 12 et le radical -(CH₂CH₂O)d-CH₂CH₂-, d étant un nombre entier allant de 1 à 20,
      • X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène,
      • Y est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène,
      avec la condition que X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène lorsque A est le radical -(CH₂CH₂O)d-CH₂CH₂-, et
      • R est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les groupes -(CH₂)pSR³ dans lesquels p est un nombre entier allant de 3 à 12 et R³ est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
      ceux de formule :
      Figure imgb0020
       dans laquelle :
      • R¹ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
      • A est choisi parmi les radicaux (CH₂)n pour lesquels n est un nombre entier de 2 à 12 et le radical -(CH₂CH₂O)d-CH₂CH₂-, d étant un nombre entier allant de 1 à 20, et
      • X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène,
      et ceux de formule :
      Figure imgb0021
       dans laquelle :
      • R¹ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
      • A est choisi parmi les radicaux (CH₂)n pour lesquels n est un nombre entier de 2 à 12,
      • m est un nombre entier allant de 1 à 3, et
      • Z est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux R²QH, R² étant un radical alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone et Q étant choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les atomes des métaux des groupes IA, IIA, IIIA, IB, IIB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique,
        avec la condition que Z est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux R²OH lorsque m = 1 et que m est la valence de Z lorsque Z est un métal.
      De tels composés peuvent être préparés par réaction d'un composé acrylique ou méthacrylique de formule :
      Figure imgb0022
       dans laquelle R¹, A et Y ont les mêmes significations que dans la formule (X), avec un composé pentavalent du phosphore, celui-ci pouvant être par exemple un composé de formule PXT₃ dans laquelle X a la même signification que dans la formule (X) et T désigne un atome d'halogène, ou bien un composé phosphoré de formule :
      Figure imgb0023
       dans laquelle R et X ont les mêmes significations que dans la formule (X) et T désigne un atome d'halogène, ou bien le pentasulfure P₂S₅,
    • des composés acryliques et méthacryliques choisis parmi ceux de formule :
      Figure imgb0024
       et ceux de formule :
      Figure imgb0025
       formules dans lesquelles :
      • R¹ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle,
      • X est un hétéroatome choisi parmi l'oxygène et le soufre,
      • R² est choisi parmi les groupes alkylènes linéaires ou ramifiés, cycloalkylènes et hétérocycloalkylènes mono- ou polycycliques, alkylarylènes et arylalkylènes comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
      • R⁶ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et
      • R³ est choisi parmi les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes -(CH₂)pSR⁴ dans lesquels p est un nombre entier allant de 2 à 12 et R⁴ est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien un groupe cycloalkyle mono- ou polycyclique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, chaque cycle dudit groupe comprenant de 4 à 6 chaînons, et les groupes
        Figure imgb0026
         dans lesquels q est un nombre entier allant de 2 à 12 et R⁵ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. De tels composés peuvent être préparés par réaction d'un époxyde ou épisulfure acrylique ou méthacrylique de formule :
      Figure imgb0027
       dans laquelle R¹, R², R⁶ et X ont les mêmes significations que dans la formule (XI), avec un composé thiophosphoré de formule :
    Figure imgb0028
  • De tels polymères et copolymères sont obtenus en (co)polymérisant au moins un composé acrylique soufré selon l'invention et, le cas échéant, au moins un comonomère copolymérisable, tel que défini précédemment, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un composé diazo. La (co)polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 50°C et 120°C environ et en utilisant l'un des monomères comme solvant. Elle peut également s'effectuer en émulsion dans l'eau, à une température comprise entre 50°C environ et 100°C, en présence d'au moins un agent tensio-actif.
  • Les exemples suivants illustrent la présente invention sans intention limitative.
    • EXEMPLES 1 à 3
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on dissout 1 mole de soude dans 400 ml d'éthanol à 95°C. A 50°C on ajoute 0,9 mole de mercaptan et on maintient à 50°C durant 30 minutes. La solution est alors ramenée à température ordinaire afin d'additionner goutte à goutte 0,9 mole du chloroalcool. A la fin de l'addition le mélange est porté à reflux pendant 6h. Après refroidissement le sel formé est éliminé par filtration. Le filtrat est neutralisé par HCl 1N puis la phase organique est extraite avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées puis séchées sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite on récupère un liquide marron qui peut être distillé (sous 1 mmHg) pour donner un liquide incolore.
  • Dans ces exemples le mercaptan de formule RSH réagit avec le chloroalcool de formule Cl-(-CH₂)n-OH pour former l'alcool monosoufré de formule RS-(-CH₂)n-OH. Le Tableau I ci-après indique, pour chaque valeur de R et de n, le rendement (Rdt) de la réaction exprimé en pourcentage ainsi que la température d'ébullition T sous 1 mmHg de l'alcool monosoufré formé.
    Figure imgb0029
    • EXEMPLE 4
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole d'undécène-1-ol-11, 30 ml de cyclohexane et 0,4 g d'azoisobutyronitrile (AIBN).
  • La solution est ensuite irradiée à l'aide d'une lampe de 200 W (ceci est suffisant pour provoquer le reflux).
  • On ajoute ensuite goutte à goutte 0,115 mole de tertiobutyl mercaptan. A la fin de l'addition l'irradiation est maintenue pendant 30 mn (on s'assure que la réaction est totale par RMN H1). La solution refroidie à 25°C est lavée par une solution alcaline (NaOH, 1N) puis à l'eau et enfin séchée sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite on récupère un liquide jaune.
  • Le rendement en alcool monosoufré de formule (CH₃)₃C-S-(-CH₂-)₁₁-OH est de 93%.
    • EXEMPLES 5 à 11
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 40 mmoles d'alcool soufré dans 20 ml de chloroforme sec. On a ajoute goutte à goutte la quantité stoéchiométrique de chlorure de thionyle dilué dans 10 ml de chloroforme. A la moitié de l'addition, le mélange est porté à reflux et le chauffage est poursuivi jusqu'à réaction totale (environ 4h).
  • Le chloroforme est éliminé sous pression réduite et l'on isole un liquide jaune qui peut être distillé (1 mmHg).
  • Dans ces exemples l'alcool soufré de formule RS(CH₂)₂OH réagit avec le chlorure de thionyle pour former le chlorure soufré correspondant RS(CH₂)₂Cl. Le Tableau II ci-après indique, pour chaque valeur de R, le rendement (Rdt) de la réaction exprimé en pourcentage ainsi que la température d'ébullition T sous 1 mmHg, exprimée en degrés Celsius, du chlorure soufré formé.
    Figure imgb0030
    • EXEMPLES 12 à 14
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole d'alcool soufré ou de chlorure soufré. A 7°C on a ajoute 0,22 mole d'H₂O₂ à 30%. On laisse revenir à température ordinaire et on agite jusqu'à l'obtention d'une solution homogène (environ 24 heures) puis on chauffe à reflux pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est extrait au chloroforme et la phase organique est séchée sur du sulfate de sodium. Le chloroforme est éliminé sous pression réduite et l'on isole les composés souhaités.
  • Dans ces exemples l'alcool ou le chlorure soufré de formule (CH₃)₃C-S-(CH₂)nX réagit avec l'eau oxygénée pour former l'hydroxysulfone ou la chlorosulfone de formule (CH₃)₃C-SO₂-(CH₂)nX. Le tableau III ci-après indique le rendement (Rdt) de la réaction, exprimé en pourcentage, en fonction des valeurs de n et X.
    Figure imgb0031
    • EXEMPLES 15 à 18
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une entrée d'air et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 50 millimoles d'acide méthacrylique, 60 millimoles d'alcool soufré, 60 ml de cyclohexane, de l'acide paratoluènesulfonique (35% molaire) et 800 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone. On chauffe à reflux jusqu'à élimination de la quantité d'eau attendue. Le mélange réactionnel est alors lavé avec des solutions de soude, successivement 2N puis 5N. Après séchage de la phase organique, le cyclohexane est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner le méthacrylate soufré attendu. Les alcools soufrés utilisés sont :
    • pour l'exemple 15, l'alcool de l'exemple 2 ;
    • pour l'exemple 16, l'alcool de l'exemple 11 ;
    • pour l'exemple 17, l'alcool de l'exemple 1 ;
    • pour l'exemple 18, l'alcool de l'exemple 4.
  • Le méthacrylate soufré est ensuite caractérisé par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
    • du proton au moyen d'un spectromètre JEOL PMX 60 Si, la référence étant le tétraméthylsilane.
    • du carbone 13 au moyen d'un spectromètre BRUCKER WP 80, la référence étant le tétraméthylsilane.
  • EN RMN, dans ces exemples comme dans les exemples qui suivent, les positions cis, trans et gem des hydrogènes éthyléniques sont repérées par rapport à la fonction COO.
  • Le tableau IV ci-après rassemble d'une part le rendement (Rdt) de la réaction exprimé en pourcentage et d'autre part les déplacements chimiques, exprimés en ppm, observés dans les différents spectres.
    Figure imgb0032
    • EXEMPLE 19
  • La procédure expérimentale de l'exemple 15 est répétée en remplaçant l'acide méthacrylique par une quantité équivalente d'acide acrylique. L'acrylate soufré correspondant est ainsi obtenu avec un rendement de 92%.
    • EXEMPLES 20 à 24
  • Dans un réacteur on place x mole de méthacrylate de potassium dilué dans y moles d'eau. On introduit ensuite dans le réacteur 0,1 mole de chlorure soufré de formule (CH₃)₃C-S-(-CH₂)₆Cl, 0,1 x mole de chlorure de tricaprylylméthylammonium (commercialisé par la société FLUKA sous la dénomination ALIQUAT® 336) et 50 ppm (par rapport au méthacrylate de potassium) d'éther méthylique d'hydroquinone. Ce mélange est alors chauffé sous agitation à la température T (exprimée en degrés Celsius) pendant la durée t (exprimée en heures). La phase organique est alors recueillie, éventuellement par extraction au dichlorométhane, lavée à l'eau puis séchée. Dans le cas d'une extraction, le méthacrylate de formule CH₂ = C(CH₃)-CO₂-(CH₂)₆-S-C(CH₃)₃ est isolé par évaporation du dichlorométhane. Le tableau V ci-après indique, en fonction des valeurs de x, y, T et t, le rendement (Rdt) obtenu en méthacrylate, exprimé en pourcentage. L'exemple 23 est donné à titre comparatif afin d'illustrer l'effet défavorable d'une température réactionnelle trop basse.
    Figure imgb0033
    • EXEMPLES 25 à 28
  • On reproduit le mode opératoire des exemples 20 à 24 en utilisant comme chlorure soufré (0,1 mole) celui de formule [(CH₃)₃C-S-CH₂]₂ CHCl et en utilisant systématiquement 0,2 mole de méthacrylate de potassium, 1 mole d'eau et 0,02 mole d'agent de transfert de phase (celui-ci est le chlorure de tricaprylylméthylammonium pour les exemples 25 à 27, le chlorure de tétraméthylammonium pour l'exemple 28). Le tableau VI ci-après indique, en fonction des valeurs de T et t, le rendement (Rdt) observé en méthacrylate de formule CH₂ = C(CH₃)-CO₂-CH[CH₂-S-C(CH₃)₃]₂, exprimé en pourcentage.
    Figure imgb0034
    • EXEMPLES 29 à 45
  • Dans un réacteur on place 0,15 mole de méthacrylate de potassium dilué dans 0,75 mole d'eau. On introduit ensuite dans le réacteur 0,1 mole de chlorure soufré, 0,01 mole de chlorure de tricaprylylméthylammonium et 50 ppm (par rapport au méthacrylate de potassium) d'éther méthylique d'hydroquinone. Le mélange est alors chauffé à 98°C sous agitation pendant 5 heures. La phase organique est alors traitée selon le mode opératoire des exemples 20 à 24. Le rendement en méthacrylate soufré (Rdt), exprimé en pourcentage, est indiqué au tableau VII en fonction de la nature du chlorure soufré de départ (formule RCl).
  • Le cas échéant, le tableau indique également la température d'ébullition T (exprimée en degrés Celsius) du méthacrylate soufré ainsi que les caractéristiques des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton et du carbone 13, obtenus comme aux exemples 15 à 18, pour les composés nouveaux.
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    • EXEMPLES 46 à 47
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et équipé d'une agitation magnétique, on introduit x mole de méthacrylate de potassium dilué dans 5x moles d'eau. On ajoute ensuite 0,1 mole de chlorure soufré dilué dans 25 ml de chloroforme et 0,1x mole de chlorure de tricaprylylméthylammonium. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant 18 heures à 60°C. A la fin de la réaction le mélange est décanté. La phase organique est recueillie puis lavée et séchée. Après évaporation du chloroforme à l'aide d'un évaporateur rotatif on recueille un liquide marron. Le tableau VIII ci-après indique le rendement (Rdt) de la réaction en méthacrylate soufré, exprimé en pourcentage molaire par rapport au chloroforme soufré, en fonction de la valeur de x et de la nature du chlorure.
    Figure imgb0038
    • EXEMPLES 48 à 56
  • Dans un réacteur on place 0,12 mole de méthacrylate de potassium dilué dans 25 ml d'eau. On introduit ensuite dans le réacteur 0,1 mole de chlorure soufré RCl dilué dans 25 ml de chloroforme, 0,01 mole d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium comme agent de transfert de phase et 50 ppm (par rapport au méthacrylate) d'éther méthylique d'hydroquinone. Le mélange est alors chauffé à reflux sous agitation pendant 18 heures. Le méthacrylate soufré est ensuite isolé comme indiqué à l'exemple 46. Le tableau IX ci-après indique le rendement (Rdt) de la réaction en méthacrylate soufré, exprimé en pourcentage molaire par rapport au chlorure soufré, en fonction de la valeur de R.
    Figure imgb0039
    • EXEMPLES 57 à 58
  • On reproduit le mode opératoire des exemples 48 à 56 en remplaçant le méthacrylate de potassium par l'acrylate de potassium. Le tableau X ci-après indique le rendement de la réaction en acrylate soufré en fonction de la nature de R.
    Figure imgb0040
    • EXEMPLES 59 à 63
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 0,2 mole de méthacrylate de potassium. On ajoute ensuite 0,1 mole de chlorure soufré - (CH₃)₃CS(CH₂)₆Cl pour l'exemple 59, [(CH₃)₃CSCH₂]₂CHCl pour les exemples 60 à 63 - dilué dans 30 ml de solvant et 0,02 mole d'agent de transfert de phase. Le mélange réactionnel est alors chauffé à la température T (exprimée en degrés Celsius) pendant 18 heures. A la fin de la réaction, le mélange est filtré. Le filtrat est traité dans un évaporateur rotatif afin d'éliminer le solvant. On recueille un liquide marron. Le tableau XI ci-après indique le rendement (Rdt) de la réaction en méthacrylate soufré, exprimé en pourcentage molaire par rapport au chlorure soufré, en fonction de T et de la nature du solvant et de l'agent de transfert de phase. L'exemple 63 est comparatif en raison de la température trop élevée de reflux du solvant choisi.
    Figure imgb0041
    • EXEMPLE 64
  • Dans un réacteur on place 0,15 mole de méthacrylate de potassium puis on introduit 0,1 mole de chlorure de (phénylthio)méthyle dilué dans 30 ml d'acétonitrile, 0,01 mole de chlorure de tricaprylylméthylammonium et 50 ppm (par rapport au méthacrylate) d'éther méthylique d'hydroquinone. Ce mélange est alors chauffé à reflux sous agitation pendant 5 heures. A la fin de la réaction le mélange est filtré puis, par évaporation de l'acétonitrile, on recueille avec un rendement de 65% le méthacrylate de (phénylthio)méthyle, dont la température d'ébullition sous 1,7 mmHg est égale à 115°C.
    • EXEMPLES 65 à 69
  • Dans un réacteur on place 0,1 mole de sulfure (méth)acrylique. Dans ce réacteur maintenu à 0°C on introduit goutte à goutte 0,1 mole d'eau oxygénée à 30%. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité à 18°C pendant 24 heures. Le mélange obtenu est alors extrait au chloroforme. Après séchage de la phase organique, le composé final est obtenu par évaporation du solvant. Le tableau XII ci-après indique le rendement de la réaction en sulfoxyde (méth)acrylique, exprimé en pourcentage par rapport au sulfure (méth)acrylique de départ, en fonction de la nature de celui-ci (identifié par le numéro de l'exemple précédent correspondant), ainsi que les données des spectres RMN.
    Figure imgb0042
    • EXEMPLE 70
  • On applique au sulfure acrylique CH₂=CH-CO₂-(CH₂)₃SC(CH₃)₃ - obtenu selon l'enseignement de la littérature - le mode opératoire des exemples 64 à 69. On obtient avec un rendement de 95% le sulfoxyde correspondant, présentant les caractéristiques de RMN du proton suivantes :
       δ (H trans) = 5,9 (m, 1H) δ (H cis) = 6,3 (m, 1H)
       δ (H gem) = 6,15 (m, 1H)
       δ (CH₂-O & CH₂-S) = 4,35 (t, 2H) et 2,55 (t, 2H)
       δ (CH₃) et δ (CH₂) = 2,35 (m, 2H) et 1,55 (s, 9H) et 1,35 (s, 9H)
    • EXEMPLE 71
  • On applique au sulfure méthacrylique de l'exemple 45 le mode opératoire des exemples 64 à 69. On obtient avec un rendement de 99% le sulfoxyde correspondant, présentant les caractéristiques de RMN du proton suivantes :
       δ (H trans) = 5,6 (m, 1H) δ (H cis) = 6,1 (m, 1H)
       δ (CH₂) = 5,1 (m, 2H) δ (CH₃) = 1,95 (m, 6H)
       δ (CH₂-O, CH₂-S) = 4,6 (t, 2H), 3,5 (s, 2H), 3,1 (m, 2H)
  • Le spectre de RMN du carbone 13 présente les données suivantes :
       δ (CO) = 166,5 δ (CH₂=) = 126,0 et 118,1
       δ (C=) = 135,4 et 135,1 δ (CH₂-O) = 62,3
       δ (CH₂-S) = 57,2 et 51,7 δ (CH₃) = 22,6 et 17,8
    • EXEMPLES 72 à 74
  • Dans un réacteur on place 0,1 mole de sulfure (méth)acrylique. Dans ce réacteur maintenu à 7°C on introduit goutte à goutte 0,22 mole d'eau oxygénée à 30%. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité à 18°C pendant 24 heures puis chauffé à 45°C pendant 72 heures. Le mélange obtenu est extrait au chloroforme. Après séchage de la phase organique, le composé final est obtenu par évaporation du solvant. Le tableau XIII ci-après indique le rendement de la réaction en sulfone (méth)acrylique, exprimé en pourcentage par rapport au sulfure de départ, en fonction de la nature de celui-ci (identifié par le numéro de l'exemple précédent où sa synthèse a été décrite), ainsi que les caractéristiques des spectres de RMN du proton et du carbone 13.
    Figure imgb0043
    • EXEMPLE 75
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 1 mole de soude dans 400 ml d'éthanol. A 50°C on ajoute 0,9 mole de mercaptoéthanol puis on poursuit le chauffage à 50°C durant 30 mn. Après retour à la température ambiante on additionne goutte à goutte 0,9 mole de bromopropionate d'éthyle. A la fin de l'addition le mélange est porté au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement le sel formé est éliminé par filtration. Le filtrat est neutralisé par HCl 1 N puis la phase organique est extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées puis séchées.
  • Après élimination du dichlorométhane sous pression réduite, on isole un liquide dont la température d'ébullition sous 1 mmHg est égale à 140°C. Le rendement en composé de formule HO(CH₂)₂S(CH₂)₃CO₂C₂H₅ est de 76%.
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 0,04 mole de l'alcool soufré, préparé précédemment, dans 20 ml de chloroforme sec. On ajoute goutte à goutte 0,04 mole de chlorure de thionyle dilué dans 10 ml de chloroforme. A mi-addition, le mélange est porté à reflux et le chauffage est poursuivi pendant 4 heures. Après élimination du chloroforme sous pression réduite, le chlorure soufré de formule Cl(CH₂)₂S(CH₂)₃CO₂C₂H₅, obtenu avec un rendement de 99%, est purifié par distillation. Sa température d'ébullition sous 1 mm Hg est de 130°C.
  • Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole de méthacrylate de potassium dilué dans 9 ml d'eau. On ajoute alors 0,07 mole de chlorure soufré, préparé précédemment, dans 50 ml de chloroforme puis on introduit 0,01 mole d'hydrogénosulfate de tétra-n-butylammonium. Le mélange est alors chauffé pendant 20 heures à 60°C. La phase organique est recueillie, lavée puis séchée. Après élimination du chloroforme le méthacrylate de 2-[(3-éthoxycarbonylpropyl)thio] éthyle, obtenu avec un rendement de 65%, est purifié par chromatographie sur colonne. Les caractéristiques de ses spectres de RMN du proton et du carbone 13 figurent au tableau XIV ci-après.

Claims (9)

  1. Procédé de préparation d'un (méth)acrylate de formule générale :
    Figure imgb0044
     dans laquelle :
    - G désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
    - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 inclusivement,
    - x vaut 1 ou 2,
    - y vaut 0, 1 ou 2, y ne pouvant représenter 1 ou 2 que lorsque x = 1, et
    - Z est un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou β-thiénylméthyle, Z étant porteur le cas échéant d'une fonction ester,
    à partir d'un (méth)acrylate de formule générale :
    Figure imgb0045
     dans laquelle G est tel que défini ci-dessus et Q est un métal alcalin,
    par réaction dudit (méth)acrylate de formule (VII) avec un composé soufré de formule ZSx(CH₂)nX dans laquelle x, n et Z ont les significations indiquées précédemment et X est un atome d'halogène, ladite réaction étant effectuée soit en milieu au moins partiellement aqueux à une température de 50°C à 100°C soit dans un solvant organique dont la température d'ébullition ne dépasse pas 100°C, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un agent de transfert de phase et conduisant à un (méth)acrylate de formule (VI-a) dans laquelle y = 0 et x = 1 ou 2, auquel cas, si x = 1, cette première réaction peut être suivie par une réaction d'oxydation au moyen d'au moins un agent oxydant à une température généralement comprise entre 10°C et 60°C environ afin d'obtenir un (méth)acrylate de formule (VI) dans laquelle y vaut 1 ou 2.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le (méth)acrylate de formule (VII) et le composé soufré est effectuée en utilisant l'eau comme solvant, à une température comprise entre 70°C et 100°C.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium, de phosphonium et d'arsénium quaternaires, les éthers de polyéthylène glycols, les aminoéthers et les complexants macrohétérocycliques.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est utilisé à raison de 5 à 30% en moles par rapport au (méth)acrylate de formule (VII).
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire
    Figure imgb0046
     est compris entre 1 et 1,6.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de la réaction entre le (méth)acrylate de formule (VII) et le composé soufré est comprise entre 30 minutes et 20 heures.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée, les peracides organiques, l'oxygène, l'air et le diméthylsulfoxyde.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant est utilisé dans un rapport molaire
    Figure imgb0047
     au moins égal à 1 pour obtenir un sulfoxyde (y = 1), au moins égal à 2 pour obtenir une sulfone (y = 2).
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée de la réaction d'oxydation est comprise entre 3 et 90 heures.
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