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Description
<Desc/Clms Page number 1> L'invention est relative à un procédé pour pré- parer des phosphates et thiophosphates sulfoxyle ou sulfony- le et qui comportent, en outre, une liaison double carbone- carbone. Il est connu d'oxyder des phosphates, ayant pour formule générale: EMI1.1 dans laquelle X est de l'oxygène ou du soufre, avec un halogène ou de l'acide hypochloreux ou leurs sels, en présence d'eau, pour former des esters contenant des groupements sulfoxyles ayant pour formule générale : EMI1.2 <Desc/Clms Page number 2> On sait également qu'en transformant le phosphate de 0,0-diéthyl-0-dichlorovinyle avec un halogène, celui-ci s'attache à la liaison double, de sorte qu'on obtient, par @ EMI2.1 exemple avec du chlore,,le phosphate de 0,O-diéthyl-0-tétra- chlorovinyl selon l'équation suivantes EMI2.2 On a découvert maintenant que l'on peut préparer des phosphates ou thiophosphates non saturés contenant des groupements sulfoxyles ou sulfonyles et ayant pour formule générale : EMI2.3 dans laquelle R est un reste alcoyle rectiligne ou ramifié avec 1 à 6 atomes de carbone, un reste aryle ou aralcoyle, le cas échéant substitué, ou un reste hétérocyclique comme par exemple le reste pyridyle, pyrimidyle ou oxazolyle; R1 est un reste alcoylène; R.un reste alcoyle avec 1 à 4 atomes de car- bone ; R3 est de l'hydrogène ou un reste alcoyle avec 1 à 3 ato- mes de carbone; R4 est un halogène, de l'hydrogène, un reste alcoyle aveé 1 à 3 atomes de carbone ou un reste carbalcoxy; R5 est un halogène, de l'hydrogène ou un reste alcoyle; X est de l'oxygène ou du soufre et n est le-nombre entier 1 ou 2, quand on traite des phosphates ou thiophosphates non saturée, ayant pour formule générale : <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 dans laquelle R1' R2' R3' R4' R5et X ont les significations susindiquées, avec des oxydants. Comme oxydants particulière- ment appropriés, on peut citer, pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'invention, le chlore, le brome,.l'acide hypochlo- reux et l'acide hypobromeux ou leurs sels ainsi que le peroxy- de d'hydrogène. Dans cet état, il est particulièrement surprenant que la liaison double carbone-carbone,des composés selon la formule II indiquée plus haut, soit conservée dans le trai- tement avec les oxydants, plus spécialement en utilisant du chlore et du brome, alors que seul le groupement mercapto est oxydé pour former le groupement sulfoxyle ou sulfonyle. Conformément à l'invention, on peut effectuer l'oxydation des esters, selon la formule II susindiquée, dans de l'eau pure, le mélange étant avantageusement fortement agité pendant l'addition de l'oxydant. Il est également possible d'effectuer l'oxydation dans un milieu formé par de l'alcool et de l'eau ou dans un mélange formé par de l'eau et un sol- vant organique inerte. Comme milieu alcool-eau, on cite, par exemple, du méthanol à 80%. Parmi les solvants inertes, les hydrocarbures contenant du chlore conviennent particulièrement bien. o L'addition de'l'oxydant au mélange de l'ester et d'eau, contenant le cas échéant un alcool ou un solvant orga- nique inerte, a lieu progressivement. Le mélange de réac- tion est maintenu, pendant l'oxydation, à des températures com- prises entre-20 et +20 . Quand l'addition de la quantité cal- <Desc/Clms Page number 4> culée de l'oxydant est terminée, il est avantageux de laisser le mé- lange encore pendant environ une heure à des températures légèrement élevées comprises entre environ 10 et 50 pour permettre à la réaction de devenir complète. Quand la réaction est terminée, l'eau et le sol- vant, dans le cas où ce dernier est présent, sont évacués sous vide. Il subsiste des huiles incolores non distillables. Les quantités d'oxydant utilisées dépendent de l'étage d'oxydation que l'on veut obtenir pour le soufre lié d'abord sulfuri- quement. Pour le procédé faisant l'objet de l'invention, il est néces- saire d'utiliser chaque.fois les quantités moléculaires de l'oxydant obtenues par calcul. Si l'on utilise une quantité plus grande d'oxydant que celle nécessaire pour transformer le soufre lié sulfuriquement en groupement sulfonyle, la liaison double est attaquée par l'oxydant en excès. Les esters de l'acide phosphorique utilisés comme produits de départ sont des composés nouveaux et peuvent être obtenus par analo- gie au procédé connu par le brevet allemand 944.430 au moyen de phos- phites et d'aldéhydes, respectivement de cétones halogénés en position alpha. Les phosphites eux-mêmes peuvent être préparés par analogie au procédé décrit dans Izvestija Acad. Nauk URSS 1948 p. 95. Les composés que.l'on peut obtenir conformément à l'in- vention ont une activité insecticide très bonne et n'ont qu'une toxi- cité réduite pour les hommes et pour les animaux à sang chaud. Les composés agissent comme poison par contact ou comme poison à avaler et ils sont également thérapeutiquement efficaces intérieurement. Les composés peuvent aussi bien être utilisés tels quels ou en mélange avec d'autres insecticides. L'utilisation a lieu sous les formes d'un usage courant, par exemple sous forme de poudres à répandre, de suspensions, d'émulsions, de solutions à pulvériser, d'aérosols ou de pommades. De plus, les matières actives peuvent être appliquées sur des substances solides, par exemple des rognures de cellulose. Comme support, on peut également utiliser des substances qui forment en même temps des appâts, par exemple du sucre. <Desc/Clms Page number 5> Les exemples donnés ci-dessous servent à expliquer l'invention sans limiter celle-ci. EMI5.1 EXEI1PLE I.- Préparation du phosphate de 0-thyl-s.lfoyl-éthyl) -0-méthyl-0-(i,i-dichlorovinyle. On dissout 29,5g de phosphate de 0-(éthyl-mercapto- éthyl)-0-méthyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 100 cm3 de méthanol à 80% et on introduit lentement dans la solution 7,5g de chlore. La température du mélange de réaction est maintenue à 15-209 en agitant fortement. Quand l'introductiondu chlore est ter- minée, le mélange reste,pendant une heure, à 25 . Après sépa- ration par distillation sous vide du méthanol et de. l'eau, on obtient 30g=96,5% du rendement théorique d'une huile incolore non distillable. EMI5.2 EMI5.3 EXEIPIE II.- Préparation du phosphate de 0-(éthyl-sulfoxyl- éthyl)-0-méthyl-0-p, p-dichlorovinyle. On dissout 29,5g de phosphate de 0-(éthyl-mercapto- éthyl)-0-méthyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 100 cm3 de chlorure de méthylène et on ajoute à cette solution 25g de bicarbonate de sodium et 100 cm3 d'eau. A ce mélange, on ajoute lentement, goutte à goutte, 18g de brome, en agitant fortement. Le mélange de réaction est alors maintenu à des températures comprises' entre 0 et 10 et, quand l'addition de brome est terminée, on le laisse encore au repos pendant ;'2 heure à 30 . Le chlorure de méthylène est enlevé par distillation sous vide et la couche aqueuse est ensuite séparée dans un entonnoir décanteur.L'huile restante est séchée avec du sulfate de sodium . Le rendement <Desc/Clms Page number 6> est de 16g=51.4 % de la valeur théorique. EXEMPLE III.- Préparation du phosphate de 0-(éthyl-sulfoxyl- EMI6.1 thyl)-0-méthyl-0-(3,i-dichlorovinyle. A 29,5g de phosphate de 0-(éthyl-mercapto-éthyl)- -méthyl-0-(i,(3-diçhlorovinyle , on ajoute, goutte à goutte, llg de peroxyde d'hydrogène à 32%, Le mélange est entretemps maintenu entre -10 et 0 . Quand l'addition dé'l'oxydant est terminée, on laisse le mélange au repos pendant 1 heure à +15 . Après séparation de l'eau sous vide, il subsiste 25g=80,4 % du rendement théorique d'une huile incolore non distillable. EXEMPLE IV.- Préparation du phosphate de 0-(éthyl-sulfonyl-- EMI6.2 étllyl )-0-méthyl-0- j3 , (-dichlorovinyle . Dans une solution de 29,5g de phosphate de O-éthyl- mercapto-éthyl)-0-méthyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 100 cm3 de méthanol à 80%, on introduit 14,5g de chlore à 15-20 . Ensuite, on laisse le mélange de réaction au repos pendant une heure à 20-25 Après séparation par distillation sous vi- -de du méthanol et de l'eau subsistent 30g=92% du rendement théorique d'une huile incolore non distillable. EMI6.3 EXEMPLE V.- Préparation du phosphate de 0-(phényl-sulfoxyl- EMI6.4 éthyl )-0-méthyl-0-p, p-dichlorovinyle. Dans une solution de 34,3g de phosphate de 0-(phé- nyl-mercapto-éthyl)-0-méthyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 100 cm3 de méthanol à 90%, on introduit lentement, à 15-202, 7,5g de chlore. Ensuite, on laisse le mélange de réaction au repos pendant 1 heure à 20-25 . Après séparation par distillation, du méthanol et de l'eau,subsistent 34g=94,7% du rendement théorique d'une huile incolore non distillable . <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 EMI7.2 E:1TPT VI.- Préparation du phosphate de 0-(p-chlorophényl-aul- foxyl-éthyl)-0-êthyl-0-i,i-dichlorovinyle. Dans une solution de 39,2g de phosphate de 0-(p- chlorophényl-mercapto-éthyl)-0-éthyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 100 cm3 de méthanol à 90%, on introduit lentement, à 15-20 , 7,5g de chlore. Après l'addition de chlore ,on laisse la solution pendant une heure à 20-25 -. Après séparation par distillation, du méthanol et de l'eau,subsistent 37g=90,8% du- rendement théorique d'une huile incolore non distillable. EMI7.3 EMI7.4 EXE}#LE VII e- Préparaion du phosphate de 0.-(phényl-sulforl- éthyl)-0-éthyl-0-isopropényle. Dans une solution de 30,2g de phosphate de 0-(phé- nyl-mercapto-éthyl)-0-éthyl-0-isopropényle dans 100 cm3 de méthanol à 80% on introduit lentement 7,5g de chlore à une température de 10-15 . On laisse ensuite le mélange de réac- . tion au repos pendant une heure à 20 . Après séparation par distillation, de l'alcool et de l'eau, subsiste une huile incolore non distillable. Le rendement =95% de la valeur théorique. EMI7.5 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EXEr#LE VIII.- Préparation du phosphate de -(p-chlorophényl- sulfonyl-ét%1)-0-éthyl-0-p,p-dichlorovinyle. Dans une solution de 39,2g de phosphate de 0-(p- chlorophényl-mercapto-éthyl)-0-ét%1-0-p,p-àichloTovinyle dans 100 cm3 de méthanol à 80%, on introduit lentement 14,5g de chlore à une température de 10 . Le mélange de réaction reste ensuite au repos pendant une heure à 10 . Après séparation du méthanol et de l'eau, par distillation, il subsiste une huile incolore non distillable. Le rendement = 94,2 % de la valeur théorique. EMI8.2 Conformément à l'exemple VIII, on prépare les composés suivants : EMI8.3 - phosphate de 0-(p-chlorophényl-su.foxyl-éthyl)-0-éthyl-0- a-méthyl-p-carbéthoxy-vinyle ; rendement = 93,6j de la valeur théorique EMI8.4 EMI8.5 -phosphate de 0-(p-nitrophényl-sulfoxyl-éthyl)-0Létbyl- O-ss, ss-dichlorovinyle ; rendement = 90% de la valeur théorique EMI8.6 <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 -phosphate do 0-(éthyl-sulfonyl-éthyl)-0-éthyl-0-isopropényle; rendement = 97% de la valeur théorique. EMI9.2 EMI9.3 -phosphate de 0-(pyridyl-(4)-sulfoxyl-éthyl)0-éthyl-0- dichlorovinyle; rendement = 95% de la valeur théorique EMI9.4 EMI9.5 -thipphosphate de S-(ph6nyl-sulfoxyl-éthyl)-O-éthyl-O-PP- dichlorovinyle; rendement = 90% de la valeur théorique. EMI9.6 EXEMPLE IX.- Roduit à répandre. On broye 2 parties de phosphate de O-(éthyl-sufoxyl- EMI9.7 éthyl)-0-méthyl-0-(,(3-dichlorovinyle avec 98 parties d kaolin de manière à obtenir une masse homogène. EXEMPLE X. - Produit de suspension. On broyé 10 parties de phosphate de O-(éthyl-sulfoxyl- EMI9.8 étbyl)-0-méthyl-0-p,p-dichlorovinyle, 10 parties de naphtaléna- te de sodium et 80 parties de kaolin jusqu'à obtenir une masse homogène que l'on dilue, avant l'usage, avec 50 à 200 litre( d'eau. EXEMPLE XI. - mulsion. On dissout 50 parties de,phosphate do 0-(phényl- EMI9.9 sulfoxyl-éthyl)-0-métlayl-0-p,p-dichlorovinyle dans 35 parties <Desc/Clms Page number 10> de sulfonate du ricinoléate de butyle et on les traite avec 15 parties de xylol. Cette solution.est émulsionnée, pour obtenir la concentration désirée, avec la quantité correspon- dante d'eau et est diluée, avant l'usage, avec 250 à 1000 litres d'eau. EXEMPLE XII. - Solution (à pulvériser) . On dissout 5 parties de phosphate de 0-(p-chloro- EMI10.1 phényl-sulfonyl-étbyl)-0-étbyl-0-p,p-dichlorovinyle dans 95 parties d'éther de pétrole. EXEMPLE XIII Aérosol. On dissout 5 parties de phosphate de 0-(p-chloro-. EMI10.2 phênyl-sulfoxyl-éthyl)-0-.éthyl-0-(3,i-dichlorovinyle dans 95 parties de difluoro-dichlorométhane. EXEMPLE XIV. - Pommade. On mélange, en remuant, 5g de phosphate de 0-(p- chlorophényl-sulfoxyl-éthyl)-O-éthyl-O-P,P-dichlorovinyle dans 100g d'une base ordinaire de pommade jusqu'à obtenir une masse homogène. La pommade est appliquée aux endroits où les mouches séjournent de préférence. EXEMPLE XV. - On imprègne 100g de rognures de cellulose avec une solution benzénique qui contient 5g de phosphate de 0-(p- EMI10.3 eLlorophényl-sulfonyl-éthyl)-0-éthyl-0-(3,(3-dichlorovinyle. Après séparation par distillation du solvant, les rognures de cellulose portant la matière active sont répandues pour combattre les insectes. D'une manière analogue, on peut appliquer la ma- tière active sur des substances formant des appâts, par exemple sur du sucre.
Claims (1)
- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer des esters non saturés contenant des groupements sulfoxyles ou sulfonyles, de 1'.acide phospho- rique ou thiophosphorique et ayant pour formule générale : EMI11.1 dans laquelle R est un reste-alcoyle rectiligne ou ramifié avec 1 à 6 atomes dé carbone, un reste aryle ou aralcoyle, le cas échéant substitué,ou un reste hétérocyclique comme par exemple le reste pyridyle, pyrimidyle ou oxazolyle; R1 est un reste alcoylène; R2 un reste alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone; R3 est de l'hydrogène ou un reste alcoyle avec 1 à 3 atomes de carbone; R4 est un halogène, de l'hydrogène, un reste alcoyle avec 1 à 3 atomes de carbone ou un reste,/car- balcoxy; R5 est un halogène, de l'hydrogène ou un reste alcoyle;X est de l'oxygène ou du soufre et n est le nombre entier 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite des phos- phates ou thiophosphates ayant pour formule générale EMI11.2 dans laquelle R1' R2' R3' R4' R5 et X ont les significations susindiquées, en présence d'eau, le cas échéant avec ad- dition d'un solvant organique, à des températures comprises entre -20 et +20 , avec des quantités moléculaires d'un oxydant calculées dans chaque cas pour le degré l'oxydation désiré. <Desc/Clms Page number 12> 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme oxydant, le chlore, le brome, l'acide hypochlo- reux ou hypobromeux ou ses sels ou encore le peroxyde d'hydro- gène.3.- Comme matières nouvelles, les composés ayant pour formule EMI12.1 gériéraie: R20 R-S ( 0 ) -R-X /"q 0-SWÙ R R3 R 5 dans laquelle R est un reste alcoyle rectiligne ou ramifié aveo 1 à 6 atomes de carbone, un reste aryle ou aralcoyle, le cas échéant substitué, ou un reste hétérocyclique comme par exemple le reste pyridyle, pirimidyle ou oxazolyle; R1 est unste al- coylène; R2 un reste alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone; R3 est de l'hydrogène ou un reste alcoyle avec 1 à 3 atomes de carbone; R4 est un halogène, de l'hydrogène, un reste alcoyle avec 1 à 3 atomes de carbone ou un reste carbalcoxy; R5 est de l'oxygène ou du soufre et n est le nombre entier 1 ou 2, no- EMI12.2 .tamment le phosphate de 0-(êthyl-sulfoxyl-éthyl)-4-méthyl-0-(3(3y- dichlorovinyle.4 .- Le phosphate de 0-( éthyl-sulfonyl-éthyl )-O-méthyl-O-O-,- dichlorovinyle.5.- Le phosphate de 0-(phényl-sulfoxyl-éthyl)-0-méthyl---(3ri-.- dichlorovinyle, 6.- Le phosphate de 0-(p-chlorophényl-sulfoxyl-éthyl)-0-ét%1- 0-p,p-dichlorovinyle.7.- Le phosphate de 0-(phényl-sulfoxyl-ét%1)-0-éthyl-0-isopro- pényle.8.- Le phosphate de 0-(p-ahlomphényl-sulfonyl-éthyl)-0-éthyl- 0-p,p-dichlorovinyleo 9.- Le phosphate de 0-(p-chlorophényl-sulfoxyl-ét%1)-0-éthyl- <Desc/Clms Page number 13> 0-diméthyl-p-carbethoxy-vinyle.10.- Le phosphate de 0-(p-nitrophényl-sulfoxyl-éthyl)-0-éthyl- O-ss, ss-dichlorovinyle- EMI13.1 11.- Le phosphate de 0-(éthyl-sulfonyl-éthylj-0-éthyl-0- isopropényle .12.- Le phosphate de 0-(pyridyl)-(4)-sulf oxyl-éthyl)-0-éthyl- 0-p,p-dichlorovinyle.13.- Le thiophosphate de S-(phényl-sulfoxyl-éthyl)-0-éthyl- 0-p,p-dichlorovinyle.14.- Insecticides formés par les matières obtenues et constituées de la manière spécifiée plus haut ou contenant de telles matières.
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