JPH0776653A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィドとポリヒドロキシ
フェニレンエーテル樹脂とシランカップリング剤を含有
する樹脂組成物を得る。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、分散粒径が微細化
し、相溶性に優れるので、機械的強度の優れた樹脂成形
品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えば、コネクター、イグニッションマ
ニフォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与え
るのに有用なポリフェニレンスルフィドを含有する熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、流動性、
耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の
耐熱樹脂として知られている。しかしながら成形材料と
して用いた場合、重合度が低く、押出成形安定性、射出
成形安定性が劣る欠点がある。また、ガラス転移温度が
約９０℃とそれほど高くないため、高温における成形品
の剛性の低下が大きい。そのため、ガラス繊維、炭素繊
維、タルク、シリカなどの無機充填剤との複合化による
性能向上が実施されているが、この場合、成形品の外観
が悪化したり、成形品にソリが生じ易いなどの問題点が
ある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは、優れた
耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有する
エンジニアリングプラスチックスとして認められている
が、溶融流動性が悪く、成形加工が困難であり、かつ、
耐油性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。そこで両者
の長所を損なわずに欠点を相補った成形材料を提供する
目的で種々の組成物が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号公報）。しかしな
がら成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性
が悪く、このような単純なブレンド系では界面における
親和性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が
優れた組成体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
として、特開平１−２５９０６０号公報には、官能基を
導入した変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、具体的に
は無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の官能性単量体とポリ
フェニレンエーテルを溶融変性して得られる酸変性ポリ
フェニレンエーテル、水酸基変性ポリフェニレンエーテ
ルまたはエポキシ基変性ポリフェニレンエーテルと、同
様の官能基により変性されたポリフェニレンスルフィド
（Ｂ）の組み合わせによって機械的強度が優れた組成物
が得られることが開示されている。

【０００６】また、特開平３−７９６６１号公報には、
ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの
ブレンド物にカップリング剤を配合することによって、
機械的強度を改善しようとする試みがなされている。さ
らに、特開平３−５４２５１号公報には、ポリフェニレ
ンスルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド物に
カップリング剤と無水マレイン酸を配合することによっ
て、同様に機械的強度を改善することが試みられてい
る。しかし、これらいずれの方法によっても、ポリフェ
ニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性は
十分ではなく、衝撃強度、成形品の外観に劣る成形品し
か得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、外観、機械的強度、耐溶剤性が優れた成形品
を与えることのできる、成形性が優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 成分（ａ）：ポリフェニレンスルフィド 成分（ｂ）：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個か
らなり、ｐとｑは０．２≦１００ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１０
０を満足し、数平均重合度が２５〜４００であるポリヒ
ドロキシフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：分子内に、 Ａ群：アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン
基、イソシアナート基およびウレイド基より選ばれる
基、および Ｂ群：Ｙ−Ｏ−Ｃ，Ｙ−ＯＨ，Ｙ−Ｏ−Ｐ，Ｙ−ＮＨ，
Ｙ−Ｎ−Ｃ，Ｙ−Ｎ＝Ｃ，Ｙ−Ｃｌ，Ｙ−ＢｒおよびＹ
−ｌ（ただし、ＹはＳｉである）より選ばれる化学構造
を有するカップリング化合物 上記成分（ａ）１０〜９０重量％と成分（ｂ）９０〜１
０重量％を含有する樹脂分１００重量部に対して、成分
（ｃ）が０．０１〜１０重量部の割合で配合されてなる
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、ｍは１〜４およびｎは０〜３の整
数を表し、かつｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ¹ −（Ｏ
Ｈ）_a または−Ｒ² −Ｓ−Ｒ¹ −（ＯＨ）_a （ここでａ
は１から６までの整数、Ｒ¹ は酸素原子で中断されてい
ても、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数が１〜２
０の脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水
素基を表し、Ｒ² は炭素数が２〜２０のアルキレン基を
表す。）であり、ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっ
ていてもよい。Ｋはハロゲン原子、炭素数が１〜２０の
第一級もしくは第二級アルキル基、炭素数が１〜２０の
アルケニル基、フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノ
アルキル基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素
数が１〜２０の炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オ
キシ基を表し、ｎが２以上のときは、Ｋは各々異なって
いてもよい。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ は、
各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一
級もしくは第二級アルキル基、炭素数が１〜２０のアル
ケニル基、フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノアル
キル基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素数が
１〜２０の炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ
基を表す。）

【００１３】

【作用】成分（ｃ）のカップリング剤が成分（ａ）のポ
リフェニレンスルフィドと成分（ｂ）のポリヒドロキシ
フェニレンエーテル樹脂の水酸基と親和性がよいので、
相溶性の優れたポリマーアロイを与える。

【００１４】

【発明の具体的な説明】以下に、本発明をさらに詳細に
説明する。（ａ）ポリフェニレンスルフィド 成分（ａ）のポリフェニレンスルフィドは、一般式（II
I ）

【００１５】

【化５】

【００１６】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返
し単位からなるホモポリマー、または、これを主構成成
分（８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）
とし、例えば下記の（IV）〜（Ｘ）のような繰り返し単
位の一種または二種以上を２０モル％以下の割合で有す
るコポリマーを使用することができる。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ³ はアルキル基、フェニル基、
アルコキシ基である。）このポリフェニレンスルフィド
は、実質的に線状構造であるものが、成形物の物性など
の観点から好ましい。この物性を実質的に低下させない
範囲において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えば
トリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいは
ポリマーを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱
架橋物も使用可能である。

【００１９】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃、
せん断速度１０³ ｓｅｃ^-1での溶融粘度が１００〜１０
０，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５０，０００
ポイズ、さらに好ましくは、５００〜３０，０００ポイ
ズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１００ポイズ未
満では、流動性が高すぎて成形が困難であって好ましく
ない。また、溶融粘度が１００，０００ポイズ超過でも
逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。

【００２０】このポリフェニレンスルフィドは、任意の
方法により製造することができるが、例えば、特公昭４
５−３３６８号公報で開示されたような比較的分子量の
小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号公報
で開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製
造法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体
を得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加
えて、製造することができる。

【００２１】（ｂ）ポリヒドロキシフェニレンエーテル
樹脂 成分（ｂ）のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂
は、一般式（Ｉ）に示す構造単位を有するフェノール誘
導体の一種ないし二種以上を０．２〜１００モル％、好
ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１．５〜８モ
ル％と、一種ないし二種以上の一般式（II）に示す構造
単位を有するフェノール置換体９９．８〜０モル％、好
ましくは９９〜６０モル％、より好ましくは、９８．５
〜９２モル％とを重合または共重合させて得られる式
（Ｉ）の構造単位と式（II）の構造単位を骨格とする樹
脂である。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、ｍは１〜４およびｎは０〜３の整
数を表し、かつｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ¹ −（Ｏ
Ｈ）_a または−Ｒ² −Ｓ−Ｒ¹ −（ＯＨ）_a （ここでａ
は１から６までの整数、Ｒ¹ は酸素原子で中断されてい
ても、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数が１〜２
０の脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水
素基を表し、Ｒ² は炭素数が２〜２０のアルキレン基を
表す。）であり、ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっ
ていてもよい。Ｋはハロゲン原子、炭素数が１〜２０の
第一級もしくは第二級アルキル基、炭素数が１〜２０の
アルケニル基、フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノ
アルキル基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素
数が１〜２０の炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オ
キシ基を表し、ｎが２以上のときは、Ｋは各々異なって
いてもよい。〕

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の定
義は、化学式（II）と同じである。）化学式（Ｉ）で示
される水酸基を有するフェノール誘導体としては、２−
（２−ヒドロキシエチル）−６−メチルフェノール、２
−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ル、２−（４−ヒドロキシブチル）−６−メチルフェノ
ール、２−（２−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフ
ェノール、２−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−６
−メチルフェノール、２−（３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−ヒド
ロキシ−１−エチルエチル）−６−メチルフェノール、
２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）プロピル〕−６−
メチルフェノール、２−〔３−（２，３−ジヒドロキシ
プロピルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノール、２
−〔３−（２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル〕−
６−メチルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシプ
ロピルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノール、２−
〔３−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）プ
ロピル〕−６−メチルフェノール、２，６−ビス〔３−
（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕フェノール、
２−〔３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕−
６−エチルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシチ
オ）プロピル〕−６−フェニルフェノールなどが挙げら
れる。

【００２６】また、化学式（II）で示されるフェノール
誘導体の好ましい具体例としては、２，６−ジメチルフ
ェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メ
チル−６−エチルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２，６−
ベンジルフェノール、２−クロロフェノール等が利用で
き、これらは、単独または二種以上併用して用いられ
る。

【００２７】ポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の
製造は、通常のポリフェニレンエーテルの酸化重合と同
様に行うことができ、例えば、米国特許第３，４２２，
０６２号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０
６，８７５号、同第３，２５７，２５７号または同第
３，２５７，３５８号各明細書に酸化重合法が記載され
ている。酸化重合に用いる触媒としては、第一銅塩−ア
ミン、第二銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マン
ガン塩−アミンなどである。

【００２８】また、このポリヒドロキシフェニレンエー
テル樹脂は、特開平２−１０７６３４号公報に示される
ように、ポリフェニレンエーテルを金属アルキルまたは
アルカリ金属水素化物により金属化し、これにエチレン
オキサイドを付加反応させることによっても製造するこ
とができる。さらに、特開平４−２０５２４号公報に示
されるように、ホウ素−水素結合を有するボラン化合物
を反応させたポリフェニレンエーテルに、アルカリの条
件下、酸化剤を反応させることによっても製造できる。

【００２９】この成分（ｂ）のポリヒドロキシフェニレ
ンエーテル樹脂は、単独重合体でも、ランダム重合体で
も、ブロック重合体であってもよい。数平均重合度は２
５〜４００である。数平均重合度が２５未満では組成物
の機械的特性が良好でなく、４００を超過すると、溶融
粘度の増加による成形加工性の低下など取扱いが容易で
ない。

【００３０】中でも好ましいものは、２−（３−ヒドロ
キシプロピル）−６−メチルフェノールおよび２−〔３
−（ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕−６−メチルフ
ェノール０．５〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル
％、より好ましくは１．５〜８モル％と、２，６−ジメ
チルフェノール９９．５〜５０モル％、好ましくは９９
〜６０モル％、より好ましくは９８．５〜９２モル％と
のランダム共重合体である。分子量は数平均分子量で
３，０００〜５０，０００が好ましく、さらには５，０
００〜３０，０００が好ましい。このポリマーは、化学
式（XI）または化学（XII)の構造単位数ｘと化学式（XI
II）の構造単位数ｙとからなり、ｘおよびｙは次式を満
たす。 ０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０ 本発明に用いる成分（ｂ）のポリヒドロキシフェニレン
エーテル樹脂の一部（８０重量％以下）をポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等の未変性
のポリフェニレンエーテル樹脂におきかえても良い。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】（ｃ）カップリング剤 成分（ｃ）のカップリング化合物としては、一般に各種
のフィラーの表面処理剤、接着や塗装におけるプライマ
ーとして使用されるシランカップリング剤を使用するこ
とができる。好ましいものとしては、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジクロルシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン−３−アニリ
ノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン
等を挙げることができる。特に好ましいのは、アミノ
基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン
基、ウレイド基、メタクリロキシ基またはイソシアナー
ト基を有するものである。例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シランである。特に好ましくは、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランである。

【００３５】さらに成分（ｃ）として、上述したカップ
リング剤の加水分解物をも使用することができる。付加的成分 本発明による樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の
樹脂組成物の性質を損なわない程度に、他の付加的成分
を樹脂組成物に対し、添加することができる。例えば、
無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ
等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイカ、ベントナ
イト、シリカ、タルク、ワラステナイト、モンモリロナ
イト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラスビース、ガラス繊
維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、アスベスト繊
維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、石こう繊
維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素ウィ
スカ、チタン酸カリウムウィスカ、カーボン繊維等を成
分（ａ）、（ｂ）および成分（ｃ）の和１００重量部に
対し、４０重量部以下、さらに、各種難燃剤を２０重量
部以下、結晶化促進材（造核剤）、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着
色剤等を５重量部以下を添加できる。ポリフェニレンス
ルフィドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチ
オホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、アミノトリアゾール等を５重量部まで
添加することができる。

【００３６】さらに、耐衝撃強度改良の為、熱可塑性エ
ラストマーを成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる
樹脂組成物１００重量部に対して、２〜４０重量部、よ
り好ましくは５〜３０重量部添加することができる。熱
可塑性エラストマーは、室温における弾性率が１０
⁸ （ｄｙｎ／ｃｍ² ）以下の重合体であり、例えば、ポ
リオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、
ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラ
ストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラスト
マー等公知のものが挙げられるが、好ましくは、ポリオ
レフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー
が挙げられる。

【００３７】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００３８】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００３９】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを一種の
みならず二種以上併用しても構わない。

【００４０】構成成分の組成比 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）のポリ
フェニレンスルフィド樹脂と成分（ｂ）のポリヒドロキ
シフェニレンエーテル樹脂の組成比は、機械的強度と耐
有機溶剤性のバランスから、ポリフェニレンスルフィド
樹脂とポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の組成比
は重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましく
は２０対８０から８０対２０、より好ましくは、３０対
７０から７０対３０である。ポリフェニレンスルフィド
が１０重量％未満では耐有機溶剤性が劣り好ましくな
く、９０重量％超過では耐熱剛性が十分でなく好ましく
ない。

【００４１】成分（ｃ）のカップリング剤は、成分
（ａ）および（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０
５〜５重量部である。カップリング剤が０．０１重量部
以下では、耐衝撃性向上の効果が望めず、１０重量部以
上では、成形時にガスが発生し、成形品の外観を悪化さ
せる。

【００４２】樹脂組成物の調製および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
る事ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工
法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中
空成形、押出成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとおりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳと記した。） ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテル（株）社製
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度０．４ｄｌ／ｇを用いた。（表中、ＰＰＥと記し
た。） ポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂：以下の参考例
に示す方法により合成したものを用いた。

【００４４】（参考例１）：２−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−６−メチルフェノールの合成窒素ガス雰囲気下
で、ピリジン３９１部に２−アリル−６−メチルフェノ
キシトリメチルシラン（沸点；７ｍｍＨｇ，１０１℃）
を得た。この２−アリル−６−メチルフェノキシトリチ
ルシラン４２．７部を窒素下で無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モル／リッ
トルのボランのＴＨＦ溶液８６．２部を滴下し、さらに
２０℃で１時間反応を行った。純水１．５部を加え、さ
らに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部を加えた。
３０％の過酸化水素水４０部を４０℃で滴下し、さらに
５０℃で１時間反応を行った。ジエチルエーテル抽出に
て目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチル
フェノールを得た。２−アリル−６−メチルフェノール
を基準にした収率は３８％であった。

【００４５】（参考例２）：参考例１で得られた２−
（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノール２
７部、２，６−キシレノール９８０部および水酸化ナト
リウム９．１部をキシレン２８９０部、メタノール７８
６部に溶かした。次に、ジエタノールアミン２０．５
部、ジブチルアミン１２．６部、塩化マンガン４水和物
０．４８部をメタノール３１６部に溶かしたものをこの
順に加えた。

【００４６】重合反応は２段で行い、前段は温度を４０
℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導
入して反応を行い固体が析出するまでとした。後段は、
温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
および窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリマー
の析出が止まるところまでとした。ポリマーを塩酸酸性
のメタノールで洗浄し、触媒を失活させた後、目的のポ
リヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。

【００４７】収率：９３％ 水酸基含量：１．３モル％ Ｍｎ：１０，９５０ Ｍｗ：２１，２００ ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル％で示
し、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算出した。また、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平
均分子量（Ｍｗとする）は、ＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性
ＰＰＥ−１とする。

【００４８】（参考例３）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（２）の合成 参考例１で得られた２−（３−ヒドロキシプロピル）−
６−メチルフェノール８２部、２，６−キシレノールを
９４０部用いる他は参考例２と同様の条件で重合、精製
を実施し、ポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得
た。 収率：９０％ 水酸基含量：４．０モル％ Ｍｎ：６，８００ Ｍｗ：１３，４００ これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−２とする。

【００４９】（参考例４）：２−〔３−（２−ヒドロキ
シエチルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノールの合
成 フラスコ内を窒素ガスに雰囲気下にし、この中で、エタ
ノール７８５部に２−アリル−６−メチルフェノール４
９６部を２−メルカプトエタノール３９２部を溶かし
た。還流温度下にて１．９％の２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルのエタノール溶液１，６００部を滴下
し、１０時間反応を行った。エタノールでエバポレータ
にて除去した後、真空下で１１０℃に昇温し、未反応の
２−メルカプトエタノールや副生成物の２−ヒドロキシ
エチルジスルフィドを除き、目的の２−〔３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノー
ルを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析に基づくアリル基の反応率
は約１００％、反応の選択率は約１００％であった。

【００５０】（参考例５）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル樹脂（３）の合成 参考例４で得られた２−〔３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル〕−６−メチルフェノール１１１部、
２，６−キシレノール９４９部および水酸化ナトリウム
９．１部をキシレン２８９０部、メタノール７８６部に
溶かした以外は、参考例２と同様の条件で重合、精製を
実施し、ポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得
た。 収率：９３％ 水酸基含量：４．６モル％ Ｍｎ：１４，９３０ Ｍｗ：４１，６００ これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−３とする。

【００５１】（参考例６）：アルコール性水酸基含有ポ
リフェニレンエーテル樹脂（比較用）固有粘度０．３ｄ
ｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１００重量部に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部をドライブ
レンドした後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用
い、温度２８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間
混練した。混練終了後、粉砕機で粉砕し粒状とした。こ
の試料６ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、４００
ｍｌのアセトニトリル中に注ぎ、沈澱、濾別させた。そ
の後、１００℃で減圧乾燥を行った。

【００５２】これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−４
とする。２−ヒドロキシエチルメタクリレート含有量
は、赤外線吸収スペクトルの１７４１ｃｍ^-1の吸光度に
より作成した検量線を用いて求めた。結果は、０．８０
重量％であった。 ＳＥＢＳ（部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重
合体）：シェル化学社製（商品名：クレイトンＧ１６５
１）を用いた。 ＥＶＧ（エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体）：住友化学社製（商品名：ボンドファー
ストＢＦ−Ｅ）を用いた。

【００５３】＜実施例１＞ポリフェニレンスルフィドの
７０重量部と、変性ＰＰＥ−１の３０重量部、ＳＥＢＳ
９重量部をドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラ
ボプラストミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数
１８０ｒｐｍで５分間混練した。混練終了後、粉砕機で
粉砕して粒状物とした。この粒状物を東洋精機（株）製
圧縮成形機を用いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２ｍ
ｍのシートを成形した。このシートを熱風乾燥器内で、
１２０℃、４時間加熱し、ポリフェニレンスルフィドの
結晶化を充分に行った。このシートより物性評価用の試
験片を切削加工した。

【００５４】なお、混練、成形に際して、ポリフェニレ
ンスルフィドはあらかじめ１００℃、２４時間真空乾燥
したものを用いた。また、物性評価用試験片は２日間、
デシケータ内に保存した後評価した。剛性は、ＪＩＳ−
Ｋ−７１０６に準じて２３℃において曲げこわさ試験を
実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて
２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機
にて測定した。分散形態は、シートの一部を切り取り、
日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用
い、倍率１０００倍および５０００倍で観察した。観察
した形態写真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣ
ＡII型画像解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式
により求めた。 Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１または表２に示した。

【００５５】＜実施例２〜１３＞表１または表２に示す
配合でドライブレンドし、実施例１と同様に実施して試
験片を得た。これらの結果を表１または表２に示す。

【００５６】＜比較例１〜６＞表１または表２に示す配
合でドライブレンドし、実施例１と同様に実施して試験
片を得た。これらの結果を表１または表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】ポリフェニレンスルフィドとポリヒドロ
キシフェニレンエーテルとカップリング剤を用いること
によりポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエー
テルの相溶性を極めて良好にすることができ、成形品の
外観と衝撃強度を顕著に改善せしめることができた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】削除

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】 ＳＥＢＳ（部分水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体：シェル化学社製（商品名：クレイ
トンＧ１６５１）を用いた。 ＥＶＧ（エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体）：住友化学工業社製（商品名：ボンドフ
ァーストＢＦ−Ｅ）を用いた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：ポリフェニレンスルフィド 成分（ｂ）：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
   ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個か
   らなり、ｐとｑは０．２≦１００ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１０
   ０を満足し、数平均重合度が２５〜４００であるポリヒ
   ドロキシフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：分子内に、 Ａ群：アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン
   基、イソシアナート基およびウレイド基より選ばれる
   基、 および Ｂ群：Ｙ−Ｏ−Ｃ，Ｙ−ＯＨ，Ｙ−Ｏ−Ｐ，Ｙ−ＮＨ，
   Ｙ−Ｎ−Ｃ，Ｙ−Ｎ＝Ｃ，Ｙ−Ｃｌ，Ｙ−ＢｒおよびＹ
   −ｌ（ただし、ＹはＳｉである）より選ばれる化学構造
   を有するカップリング化合物 上記成分（ａ）１０〜９０重量％と成分（ｂ）９０〜１
   ０重量％を含有する樹脂分１００重量部に対して、成分
   （ｃ）が０．０１〜１０重量部の割合で配合されてなる
   熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、ｍは１〜４およびｎは０〜３の整数を表し、か
   つｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ¹ −（ＯＨ）_a または
   −Ｒ² −Ｓ−Ｒ¹ −（ＯＨ）_a （ここでａは１から６ま
   での整数、Ｒ¹ は酸素原子で中断されていても、側鎖に
   置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の脂肪族多
   価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表し、
   Ｒ² は炭素数が２〜２０のアルキレン基を表す。）であ
   り、ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっていてもよ
   い。Ｋはハロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級もし
   くは第二級アルキル基、炭素数が１〜２０のアルケニル
   基、フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル
   基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜
   ２０の炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を
   表し、ｎが２以上のときは、Ｋは各々異なっていてもよ
   い。〕 【化２】 （式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ は、各々水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級もしくは
   第二級アルキル基、炭素数が１〜２０のアルケニル基、
   フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭
   素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜２０の
   炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表
   す。）