JPH0776273B2 - 高分子微粒子の平均粒子径の制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子微粒子の平均粒
子径の制御方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン、ポリウレア樹脂か
らなる高分子微粒子の製造においては、微粒子の粒子径
の調節を乳化分散機であるホモジナイザー、コロイドミ
ル、ディスパー等の回転数の変更で行なっている（特公
昭５１−１０８７８号、特公昭５１−３４８８０号、特
公昭５６−９５３０号、特公昭５６−９５３１号各公報
参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の樹脂混合液の乳
化にあっては、前述したように、ホモジナイザー、コロ
イドミル、ディスパー等の特殊な乳化分散機を用い、微
粒子における粒子径の設定は前記乳化分散機の回転数を
変化させて行なっているため、前記分散機は回転数の調
節範囲が広いものでなくてはならず、しかも極微小な粒
子の製造にも対応できるように高速回転が可能な分散機
である必要があった。

【０００４】また、粒子径の大きい微粒子を製造しよう
として分散機の回転数を下げると、乳化槽内の撹拌が悪
化して均一に行なわれなくなり、得られる微粒子の粒子
径分布が非常に広くなってしまい、粒子径の微妙な調節
が困難となるといった問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、上記の問題を解
決するために次のような手段を講じた。すなわち、本発
明の高分子微粒子の平均粒子径の制御方法は、ポリウレ
タン、ポリウレア樹脂からなる高分子微粒子の平均粒子
径の制御方法であって、一方において、ポリオール樹脂
と多価イソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポ
リマーからなる樹脂混合液に希釈溶剤を添加して、該樹
脂混合液の粘度を調製し、他方において、分散溶剤に乳
化剤、保護コロイド剤を単独又は併用にて添加して、該
分散溶剤の粘度を調製し、前記分散溶剤の中に、前記樹
脂混合液を添加し、乳化分散することにより高分子微粒
子を製造するとともに、前記樹脂混合液の粘度及び前記
分散溶剤の粘度との相関式である次式（１）により、前
記高分子微粒子の平均粒子径（μｍ）を導き出すことを
特徴とする方法である。

【０００６】

【数２】 なお、上記Ｋの値は、希釈溶剤、乳化剤、保護コロイド
剤の種類あるいは撹拌条件等により変化する。

【０００７】［手段を構成する要件］ １．ポリオール樹脂としては、ポリエーテル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等
の、分子量１００〜１，０００，０００の水酸基含有樹
脂が挙げられる。 ２．多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、ヘキサメチレントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート３量体等が挙げられる。

【０００８】３．ウレタンプレポリマーとしては、公知
のポリオール樹脂に上述の多価イソシアネートを過剰に
反応させて得られる末端イソシアネートのものが挙げら
れる。このようなウレタンプレポリマーをポリオール樹
脂と多価イソシアネート化合物と併用すれば、多価イソ
シアネート化合物と水との反応を抑えることができる。
なお、ウレタンプレポリマーは、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよいし、あるいは多価イソシ
アネート化合物と併用しても構わない。

【０００９】４．高分子微粒子の製造過程において着色
剤を混入し、着色高分子微粒子としても構わない。着色
剤を混合する段階としては、ポリオール樹脂に混練した
のち多価イソシアネート化合物を加えるか、あるいはポ
リオール樹脂、多価イソシアネート化合物、着色剤を同
時に混合する等、どのような方法を採っても構わない。
着色剤としては、公知の無機顔料、有機顔料、染料等が
挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種
以上を併用しても構わない。

【００１０】５．本発明で使用する希釈溶剤としては、
ポリオール樹脂ないしは多価イソシアネート化合物と相
溶性のある公知のエーテル類、ケトン類、エステル類、
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の溶剤が挙げられ
る。

【００１１】６．本発明に使用する分散溶剤としては、
公知の溶剤、例えば水、パラフィン系溶剤（石油エーテ
ル、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、流動パ
ラフィン等）等が挙げられる。

【００１２】７．乳化剤としては、公知のアニオン活性
剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤が挙げられる。こ
れらは、単独あるいは併用にて使用可能である。また、
保護コロイド剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ゼ
ラチン等が挙げられる。これらは、単独あるいは併用に
て使用可能である。前記乳化剤、保護コロイド剤は、ど
ちらか一方を使用してもよいし、両者を併用してもよ
い。

【００１３】乳化剤の使用割合には、特に限定はない
が、通常は全系に対して１〜５重量％、保護コロイド剤
の使用割合としては、全系に対して５〜２０重量％であ
る。

【００１４】８．乳化分散させる装置としては、撹拌
翼、ホモジナイザー、コロイドミル等従来より使用され
ている分散装置が挙げられるが、本発明にあっては、上
記樹脂混合液および分散溶剤の粘度調節により微粒子の
粒子径をコントロールするものであるので、ホモジナイ
ザーやコロイドミルといった高価で特殊な装置は必ずし
も必要ではなく、撹拌翼のような簡単な分散装置であっ
ても、充分に本発明を達成することができる。なお、前
記撹拌翼としては、櫂型、タービン型、プロペラ型等の
通常の撹拌翼が挙げられる。

【００１５】このようにして得られた高分子微粒子分散
液から、通常の方法で水分を分離することにより高分子
微粒子を得ることができる。このような方法で製造した
微粒子においては、イソシアネートと水によるポリウレ
ア結合、及び活性水酸基とイソシアネートによるウレタ
ン結合が生成することになる。また、得られた高分子微
粒子の用途としては特に限定はないが、塗料用として好
適に使用することができる。

【００１６】

【作用】１．液滴の粒子径の変更は、前述したように、
撹拌速度を変えることによって行なうことができる。し
かしながら、撹拌速度の変更は、高速時では発泡化とい
う問題が生じ、低速時では局所的に撹拌不十分となるこ
とにより粒子径分布が広がる等の問題が生じ、これによ
り、平均粒子径の変更は非常に狭い範囲でしか行なえな
かった。

【００１７】また、界面張力の度合により液滴の粒子径
を設定する方法もあるが、構成物の素材を決定すると界
面張力は従属的に決定してしまい、一度決定した界面張
力を変えて液滴の粒子径を変更させるのは困難であっ
た。

【００１８】一方、樹脂混合液と分散溶剤の粘度を変え
ることによって粒子径の変更を行なうといった本発明に
おいて、樹脂混合液の粘度は、該樹脂混合液と混合する
希釈溶剤の添加量を変えることによって容易に変えるこ
とができ、また分散溶剤の粘度は、該分散溶剤に添加す
る保護コロイド剤、乳化剤の添加量を変えることにより
容易に変えることができる。

【００１９】上記方法により、式（１）の値の±１０％
の範囲に入る平均粒子径（μｍ）を持つ高分子微粒子を
製造することができる。

【００２０】２．撹拌速度等の条件が同一の場合、樹脂
混合液の粘度（μ_ｄ）／分散溶剤の粘度（μ_ｃ）の比率
が小さくなると、得られる微粒子の平均粒子径は小さく
なり、逆に前記比率が大きくなると、得られる微粒子の
平均粒子径は大きくなり、前記平均粒子径は粘度比の
０．２乗に比例する。なお、式（１）における係数Ｋは
撹拌条件等の条件により変化する。

【００２１】３．ホモジナイザー、コロイドミル、ディ
スパー等の特殊な乳化分散機のスケールアップは非常に
難しく生産量を増やす度に、同じ粒子径のものを製造し
ようとすれば操作条件を種々変えて目的とする平均粒子
径を得る条件を検討しなければならないが、櫂型・ター
ビン型のような通常の撹拌翼での操作は、スケールアッ
プが容易である。

【００２２】

【実施例】本発明をより一層明瞭にするために、以下に
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。

【００２３】Ｋの値を算出するための実験例１ ポリオール樹脂としてポリエーテル樹脂（分子量１，０
００、商品名；エクセノール１０１０、旭硝子（株）
製）６００重量部（以下、単に「部」という）、トリレ
ンジイソシアネート１５０部、有機錫系反応促進剤（ジ
ブチルチンジラウレート）０．１部を用いて予備重合を
行い、ウレタンプレポリマーを調製した。調製したウレ
タンプレポリマー６００部を、カーボンブラック３０
部、顔料分散剤２部、希釈溶剤として酢酸エチル６００
部と混合しローラーミルで混練した。この樹脂混合液の
粘度は２００センチポイズであった（Ｂ型粘度計、２０
℃）。

【００２４】分散溶剤として２０部のアニオン系乳化剤
を含む５％ポリビニールアルコール水溶液（粘度８セン
チポイズ（Ｂ型粘度計、２０℃））３，０００部中に、
前記樹脂混合液全量を仕込み、櫂型撹拌翼３００ｒｐｍ
で撹拌乳化した。

【００２５】撹拌乳化を５時間続けたのち分散媒を分離
した結果、平均粒子径１９μｍの黒色微粒子が得られ
た。上記条件を式（１）に挿入し、係数Ｋを算出したと
ころ、Ｋ＝１０であることが分かった。

【００２６】実施例１ 上記条件にて、平均粒子径２７μｍの高分子微粒子を得
るためには、上式（１）により、樹脂混合液の粘度を
１，１００センチポイズにする必要がある。

【００２７】そこで、樹脂混合液に混合する希釈溶剤量
を実験例１より減量して２００部に変更して、前記樹脂
混合液の粘度を１，１００センチポイズにした。そし
て、その他の条件（撹拌条件など）を実験例１と同様に
して高分子微粒子の製造を行なった。

【００２８】得られた粒子の平均粒子径は２７μｍであ
った。

【００２９】実施例２ 実施例１と同じ平均粒子径２７μｍの高分子微粒子を得
るために、樹脂混合液に混合する希釈溶剤量を調製し、
樹脂混合粘度を６００センチポイズとした。また分散溶
剤もアニオン系乳化剤は実施例１と同量とし、ポリビニ
ールアルコールの濃度を３％とし、該分散溶剤の粘度を
４センチポイズに調製した。その他の条件（撹拌条件
等）を実施例１と同様にして高分子微粒子の製造を行な
った。

【００３０】得られた微粒子の平均粒子径は２６μｍ
と、設定粒子径とほぼ同じであった。実験例２ ポリオールとしてポリエステル樹脂（分子量１，００
０、商品名；ニッポラン４００２、日本ポリウレタン
（株）製）３００部、カーボンブラック３０部、顔料分
散剤２部、メチルエチルケトン３００部を混合し、ロー
ラーミルで混練した。これにヘキサメチレンジイソシア
ネート２００部、有機錫系反応促進剤（ジブチル錫ジラ
ウレート）０．１部を混合した。この樹脂の粘度は５６
０センチポイズであった。

【００３１】分散剤として２０部のアニオン系乳化剤を
含む５％ポリビニールアルコール水溶液（粘度８センチ
ポイズ）２，０００部中に仕込み、タービン型撹拌翼３
００ｒｐｍで撹拌乳化した。

【００３２】撹拌乳化を５時間続けた後、分散液を分離
し、平均粒径１９μｍの黒色微粒子分散液を得た。上記
条件を式（１）に挿入し、係数Ｋを算出したところ、Ｋ
＝１３であった。

【００３３】実施例３ 実験例２の条件にて、平均粒子径２０μｍの高分子微粒
子を得るためには、上式（１）により、分散溶剤粘度を
６０センチポイズにすれば良い。そこで、樹脂混合液は
実験例２と全く同様とし、分散溶剤のポリビニールアル
コールの濃度を１０％とし、該分散溶剤の粘度を６０セ
ンチポイズに調製した。その他の条件（撹拌条件等）を
実験例２と同様にして高分子微粒子の製造を行なった。

【００３４】得られた微粒子の平均粒子径は２０μｍで
あった。

【００３５】実験例３ ポリオールとしてポリエステル樹脂（分子量２，００
０、商品名；ニッポラン４０３２、日本ポリウレタン
（株）製）６００部、ヘキサメチレンジイソシアネート
１５０部、有機錫系反応促進剤（ジブチル錫ジラウレー
ト）０．１部を用いて予備混合を行ない、ウレタンプレ
ポリマーを調製した。

【００３６】調製したウレタンプレポリマー３００部
を、カーボンブラック３０部、顔料分散剤２部、酢酸エ
チル３００部、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体
１５０部と混合しローラーミルで混練した。この樹脂の
粘度は６２０センチポイズであった。

【００３７】分散剤として２０部のアニオン系乳化剤を
含む５％ポリビニールアルコール水溶液（粘度８センチ
ポイズ）２，０００部中に仕込み、櫂型撹拌翼３００ｒ
ｐｍで撹拌乳化した。

【００３８】撹拌乳化を５時間続けた後、分散液を分離
し、平均粒径１９μｍの黒色微粒子分散液を得た。上記
条件を式（１）に挿入し、係数Ｋを算出したところ、Ｋ
＝８であった。

【００３９】実施例４ 実験例３の条件にて、平均粒子径１２μｍの高分子微粒
子を得るためには、上式（１）により、分散溶剤粘度を
８０センチポイズにすれば良い。そこで、樹脂混合液は
実験例３と全く同様とし、分散溶剤のポリビニールアル
コールの濃度を１５％とし、該分散溶剤の粘度を８０セ
ンチポイズに調製した。その他の条件（撹拌条件等）を
実験例３と同様にして高分子微粒子の製造を行なった。

【００４０】得られた微粒子の平均粒子径は１２μｍで
あった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、高分子微粒子を製造する
にあたり、粒子径を精度良く制御することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる
   高分子微粒子の平均粒子径の制御方法であって、 一方において、ポリオール樹脂と多価イソシアネート化
   合物及び／又はウレタンプレポリマーからなる樹脂混合
   液に希釈溶剤を添加して、該樹脂混合液の粘度を調製
   し、 他方において、分散溶剤に乳化剤、保護コロイド剤を単
   独又は併用にて添加して、該分散溶剤の粘度を調製し、 前記分散溶剤の中に、前記樹脂混合液を添加し、乳化分
   散することにより高分子微粒子を製造するとともに、 前記樹脂混合液の粘度及び前記分散溶剤の粘度との相関
   式である次式（１）により、前記高分子微粒子の平均粒
   子径（μｍ）を導き出すことを特徴とする高分子微粒子
   の平均粒子径の制御方法。 【数１】