JPH07745B2

JPH07745B2 - 臨界ずれ速度の温度依在性が少ない高ダイラタント性重合体分散液

Info

Publication number: JPH07745B2
Application number: JP60192176A
Authority: JP
Inventors: リヒアルト・ブング; クラウス・ハース; マルチン・ラウン; フランツ・シユミツト; ゲルハルト・ウエルツエル
Original assignee: バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-09-08
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: ATE31070T1; CA1267485A; US4654396A; EP0174566A2; EP0174566B1; EP0174566A3; DE3433085A1; JPS6172062A; DE3561066D1

Description

【発明の詳細な説明】米国特許第4371636号明細書によれば、高いダイラタン
ト流動性を有する共重合体分散液の製法が知られてい
る。この方法においては、普通の乳化剤、分散剤、重合
開始剤及び場合により調節剤の存在下に、生成する共重
合物のガラス転移温度に近い温度で、まず生成した５〜
200nmの粒径の重合体粒子を部分的に溶融させ、同時に
凝集を行いながら、水性乳液中で、α，β−モノオレフ
ィン性不飽和のモノ及び／又はジカルボン酸を、他のモ
ノオレフィン性不飽和のモノマーと、そして場合により
少量の多オレフィン性不飽和のモノマー化合物と共重合
させ、次いで（ａ）まだそれが与えられていないなら
ば、生成した共重合物水性分散液の共重合物含量を35〜
55重量％に、そしてpH価を３〜５にするか、あるいは
（ｂ）生成した共重合物水性分散液中に含有される水の
全部又は一部を、水と混合しうるが共重合物を溶解し又
は膨潤させない溶剤に置き換える。この種の溶剤として
は、例えばホルムアミド、エチルグリコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリンならびにプロピレングリコール、そ
して場合により４〜６価の飽和アルコール又はそれらの
混合物も用いられる。エレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン及びホルムアミドが特に好まし
い。

この種の共重合物は、多くの場合、α，β−モノオレフ
ィン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸、ならびにさらにマレイン酸、イタコン酸
又はフマル酸、すなわち一般に３〜５個の炭素原子を有
するモノオレフィン性不飽和カルボン酸、ならびに場合
によりこの種のジカルボン酸と、大抵１〜４個の炭素原
子を有するアルカノールとのモノエステル、例えばマレ
イン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル又はイタコン酸−ｎ−ブチルエステルを、好ましくは
１〜10重量％の量で重合含有する。この共重合物が一般
に主要成分として重合含有しているモノオレフィン性不
飽和のモノマーは、特に、水に不溶の単独重合物を生ず
るモノマー、特に１〜14個の炭素原子を有するモノオレ
フィン性不飽和カルボン酸エステル、特に１〜10個好ま
しくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステル、ならびに大
抵２〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の脂肪
族カルボン酸のビニルエステルである。この種のオレフ
ィン性不飽和エステルの例は、特にアクリル酸及びメタ
クリル酸と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール又は２−エチルヘキシルアルコール
とのエステル、特にエチルアクリレート及びエチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブルメタ
クリレートならびにメチルメタクリレートである。好適
なビニルエステルは特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル及び更にビニル−ｎ−ブチレートである。そのほかモ
ノオレフィン性不飽和モノマーとしてスチロールが重要
である。全モノマーに対して５重量％までの比率で不飽
和カルボン酸のアミドも用いられ、そして全モノマーに
対して25重量％までの量で、コモノマーとしてアクリル
ニトリルも用いられる。

この種の共重合体分散液は、臨界ずれ速度γｋ（一般に
0.1〜10⁴s^-1の範囲の臨界ずれ速度）において剪断力を
作用する場合、突然粘度を増加して少なくとも100倍粘
稠化する。ここで、γｋはdlnη/dlnγ［式中、γはず
れ速度、ηは粘度を表わす］が最大の時のずれ速度であ
る。この粘稠化（ダイラタント飛躍）は可逆的であっ
て、すなわち臨界値を下廻ると、重合体分散液は再び低
粘性になる。換言すると、高度ダイラタント分散液にお
いては、ずれ速度γとその粘度ηとの関係が、ずれ速度
が臨界ずれ速度γｋとなった時（γ＝γｋ）に、条件：を満たし、この際、この粘度はずれ速度の増加に伴い10
0倍以上増加する。この種分散液の臨界ずれ速度のずれ
応力範囲は、一般に10³〜10⁶Paの範囲である。

後記第２表に、本発明実施例での分散液Ａに関して、こ
れらがダイラタンシーを有するものであることを示すた
めに、ずれ速度の増加に伴う粘度の倍率及 γ＝γｋの時ののことである。

高ダイラタント分散液では、粘度の変動とそれぞれの臨
界ずれ速度が強く温度に依存し、しかも分散液の温度が
高いほど、臨界ずれ速度がより高く、そして粘度変化が
より小さいという関係にある。この性質は、この種の高
ダイラタント分散液を、例えば液体接手又は緩衝充填に
使用した場合、又は回転数制限器の製造に使用した場合
に妨げとなる。なぜならばその際に、急激な分散液の粘
度上昇が、できるだけ温度に依存しないことを要するか
らである。この種分散液の臨界ずれ速度は、例えば20℃
から60℃に加熱の際10〜100倍高くなり、そのことは前
記用途において同様に大きい障害になる。

本発明者らは、分散液が共重合物に対し、１価又は２価
の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は他の水溶性塩か
ら選択される金属化合物１種以上を0.1〜30重量％含有
するとき、α，β−モノオレフィン性不飽和のモノ及び
／又はジカルボン酸１〜10重量％、及び他のオレフィン
性不飽和モノマー99〜90重量％から乳化共重合により製
造された、高ダイラタント流動性を有する共重合物の分
散液が、その臨界ずれ速度において温度依存性がきわめ
て少ないことを見出した。その場合、共重合物に対し
て、マグネシウム、カルシウム及び／又は亜鉛の酸化
物、水酸化物、炭酸塩又は他の水溶性塩から選択される
金属化合物１種以上の0.5〜10重量％の含量が特に有利
である。

高ダイラタント流動性を有する共重合体分散液は、例え
ば米国特許4371636号明細書の方法により製造できる。
共重合物は好ましくは、３〜５個の炭素原子を有する
α，β−モノオレフィン性不飽和のモノ及び／又はジカ
ルボン酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び
／又はマレイン酸を２〜10重量％重合含有する。共重合
物はモノオレフィン性不方飽和のコモノマーとして、１
〜14個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸
（又はメタクリル酸）エステルを好ましくは０〜90重量
％、スチロール及び／又はメチルメタクリレートを０〜
90重量％及び多オレフィン性不飽和モノマー例えば特に
ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート又はさらにジビニルベンゾール又は
ベタジエンを０〜５重量％重合含有する。これらの全部
又は一部を、追加の反応性基を有するモノオレフィン性
不飽和のモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド又はＮ−メチロールメタクリルアミドあるいはグリシ
ジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートで置き
換えてもよい。通常、モノマーの組成は、共重合体のガ
ラス転移温度が50℃以上好ましくは75℃以上であるよう
に選ばれる。その製造のための乳化共重合においては、
好ましくは60〜95℃で、モノマー量に対しアニオン性乳
化剤が０〜0.5重量％及び非イオン性乳化剤が０〜１重
量％の存在下に操作する。

好ましくはきわめて凹凸の多いそして不規則な表面を有
する、凝集した共重合物粒子を含有するこの種の高ダイ
ラタント性分散液が用いられ、その凝集共重合物粒子
は、共重合によるその製造に際し、一次的に生成された
粒径50〜200nmの共重合物粒子が部分的に溶融されて生
じたものである。しかし本発明による混合物を製造する
ためには、その共重合体がCOOH基を含有し、他の方法に
より製造されており、かつ別に成形された粒子を有す
る、高ダイラタント流動性を有する分散液を使用するこ
ともできる。

高ダイラタント流動性を有する共重合物分散液の液相
は、本発明によるその使用に際し、一般に10％以上好ま
しくは30％以上の水を含有せねばならない。30〜70％の
含水量が特に好ましい。この共重合体分散液の液相は、
その他に、例えばグリコール、ジグリコール、トリグリ
コール、グリセリン及び／又はホルムアミドを含有でき
る。

１価又は多価の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は他
の水溶性塩から選択される金属化合物１種以上の含量
は、共重合物の量に対し0.1〜30重量％好ましくは0.5〜
10重量％にすべきである。適当な金属化合物は、特に酸
化マグネシウム及び水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム及び水酸化カルシウム、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛、硫
酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、炭酸亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、さらに水酸化アル
ミニウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、水酸化バリウムならびにLi、Na及び
Ｋの塩化物と硫酸塩である。水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛アンモニウムが特
に優れている。

この種の金属化合物を含有する、高ダイラタント流動性
を有する、本発明による分散液は、その臨界ずれ速度が
一般に−30〜＋80℃の範囲で温度依存性の著しい減少を
示し、そして多くの場合に実際上温度に依存しないとい
う点で特に優れている。このことは、この種の本発明に
よる共重合物分散液を、振動消音器、回転数制限機又は
水圧式接手に用いる際に特に有利であって、これらの場
合はさらに臨界ずれ速度より上で実際上ほとんど全く温
度に依存せず、力が伝達可能になる。

ダイラタント流動性を示さない、カルボキシル機を有す
る共重合物の水性分散液に、前記種類の１価又は多価金
属の酸化物、水酸化物又は他の水溶性塩から選択される
金属化合物１種以上がすでに添加されていることは、多
数の文献から既知である（たとえば、特開昭54−10794
5）。これら添加物は、一般に、フィルム形成に際して
共重合物のイオン架橋に役立ち、したがって重合物フィ
ルムの耐水性を高めるため又は重合物の塩析のために役
立つ。さらに例えば炭酸カルシウムも、すでに充填材と
して大量に添加された。最後に多価金属の酸化物もしば
しば顔料として塗料分散液に用いられた。しかしそのこ
とからは、この種化合物が、高ダイラタント性重合体分
散液の臨界ずれ速度の温度依存性に強い影響を及ぼすこ
とは想到できなかった。

下記実施例において、特に指示がない限り部及び％は重
量部及び重量％のことである。

I.ダイラタント分散液の製造分散液Ａ攪拌式容器に水240部、流入物１の70部及び流入物２の1
0部を装入する。流入物１はスチロール400部、エチルア
クリレート60部、アクリル酸15部、メタクリルアミド15
部、マレイン酸10部、C₁₂〜C₁₈−パラフィンスルホン酸
ナトリウム40％水溶液５部及び水180部から成る。流入
物２はペキオキシ二硫酸塩3.5部及び水80部から成る。

装入物を攪拌しながら80℃に加熱し、この温度に20分間
保持する。次いで2.5時間かけて流入物１と２の残部を
均一に加える。そのとき温度を約85℃に保持する。次い
でなお３時間重合させたのち、装入物に水500部を混合
し、冷却する。得られた分散液Ａは32.5％の重合体含量
を有し、その粒子は粗表面と約600nmの直径を有する。

これにホルムアミド又はグリセリンを添加し、過剰の水
を蒸発除去したのち、比較分散液A0及びA7が得られる。

分散液Ｂ分散液Ａの場合と同様に操作し、ただし流入物１にパラ
フィンスルホネート7.5部及びｐ−イソオクチルフェノ
ールへのエチレオキシド25モルの付加物の20％水溶液10
部を装入し、そして流入時間を1.5時間だけ延長する。
約330nmの直径の球形粒子を有する分散液Ｂが得られ
る。これから冷凍乾燥により得られる共重合物粉末は、
容易にかつ完全に再分散できる。この共重合物粉末55部
を水45部に再分散させることにより、55％の比較分散液
B0が得られる。

分散液Ｃ分散液Ａの場合と同様に操作し、ただしスチロール380
部、ｔ−ブチルアクリレート90部、アクリル酸15部、メ
タクリルアミド15部、C₁₂〜C₁₈−パラフィンスルホン酸
ナトリウム3.75部及び水180部から成る流入物Ｉを使用
する。重合体粒子が粗表面及び約550nmの直径を有し、
重合体の含量が33％の分散液Ｃが得られる。

これにグリセリンを加えて過剰の水を蒸発除去したの
ち、比較分散液C0が得られる。

分散液Ｄ分散液Ａの場合と同様に操作し、ただし水500部及びエ
チレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩0.1部、流入
物１の170部及び流入物２の21部をあらかじめ装入し、
攪拌下に85℃に加熱する。流入物１は水500部、スチロ
ール960部、アクリルニトリル144部、アクリル酸36部、
メタクリルアミド36部、マレイ酸24部及びC₁₂〜C₁₈−パ
ラフィンスルホン酸ナトリウムの40％水溶液５部からの
エマルジョンである。流入物２は水200部中のペルオキ
シ二硫酸ナトリウム８部の水溶液である。85℃に達して
から30分間後に、３時間かけて流入物１及び２の残部を
均一に添加し、次いでなお３時間85℃で重合させる。得
られた分散液は47.5％の重合体含量を有し、そしてその
粒子は約750nmの直径及び粗表面を有する。

これにグリセリンを加え、過剰の水を蒸発除去したの
ち、比較分散液D0が得られる。

II.臨界ずれ速度の温度依存性が少ない高ダイラタント
分散液の製造分散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに、それぞれ下記第１表中に記
載の金属化合物添加物及び場合によりそこに記載された
追加の溶剤を添加し、減圧下で水を蒸発除去することに
より、表中に示す固形物含量にする。得られる混合物A
x,Bx、Cx及びDxは、表中に種々の温度に対して記載され
た臨界ずれ速度を有する。

混合物の製造に際してまず水を、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄから例えば減圧下に蒸発除去し、得られた粉末状の残
留物を、表中に記載された溶剤に再分散させ、次いで金
属化合物添加物を添加する場合にも、同様な結果が得ら
れる。水の蒸発除去は、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥に
よっても行うことができる。

後記第１表より、金属塩不含の場合には、温度T₁での臨
界ずれ速度γｋと、温度T₂でのそれとは大きく異なり、
一方金属塩の添加により臨界ずれ速度は、両方の温度で
大きく異ならないことがわかる。即ち、温度T₁及びT₂の
特別の選択に関係なく、ダイラタンシーを有するポリマ
ー分散液の該T₁及びT₂での臨界ずれ速度倍数は、塩添加の後には、塩添加前より小さくなっているこ
とが表からみてとれる。このことにより、温度T₁、T₂で
の臨界ずれ速度γｋ（T₁）、γｋ（T₂）は、塩の添加に
より大きく変化しないことがわかる。即ち、本願発明の
効果である臨界ずれ速度の温度依存性は、塩を添加しな
い場合に比べ少なくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウス・ハースドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハーフエン・ウングシユタイナー・シユトラーセ２ (72)発明者マルチン・ラウンドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハーフエン・デユラーシユトラーセ22 (72)発明者フランツ・シユミツトドイツ連邦共和国6800マンハイム１・トロムシユトラーセ３ (72)発明者ゲルハルト・ウエルツエルドイツ連邦共和国6800マンハイム１・ゴンタルドシユトラーセ６ (56)参考文献特開昭54−107945（ＪＰ，Ａ) 特公昭36−15043（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α，β−モノオレフィン性不飽和のモノ及
び／又はジカルボン酸１〜10重量％及び他のオレフィン
性不飽和モノマー99〜90重量％から乳化共重合により製
造され、かつずれ速度γとその粘度ηとの関係が、ずれ
速度が臨界ずれ速度γｋとなった時（γ＝γｋ）に、条
件：を満たし、その際、この粘度は、ずれ速度の増加に伴い
100倍以上増加する、高ダイラタントな共重合物の分散
液において、この分散液に、１価又は２価の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩又は他の水溶性塩から選択される
金属化合物１種以上を共重合物に対して0.1〜30重量％
の量で添加含有してなることを特徴とする、臨界ずれ速
度の温度依存性の少ない、高ダイラタントな共重合物の
分散液。
【請求項２】分散液に、マグネシウム、カルシウム及び
／又は亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は他の水溶性
塩から選択される金属化合物１種以上を共重合物に対し
て0.5〜10重量％の量で添加含有してなることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の分散液。