JP3262901B2 - 感熱ゲル化性エマルジョン - Google Patents
感熱ゲル化性エマルジョンInfo
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- JP3262901B2 JP3262901B2 JP15408793A JP15408793A JP3262901B2 JP 3262901 B2 JP3262901 B2 JP 3262901B2 JP 15408793 A JP15408793 A JP 15408793A JP 15408793 A JP15408793 A JP 15408793A JP 3262901 B2 JP3262901 B2 JP 3262901B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱ゲル化性エマルジョ
ンに関する。さらに詳細には、塗料、紙の塗被材、繊維
の含浸加工等に使用される感熱ゲル化性エマルジョンに
関する。
ンに関する。さらに詳細には、塗料、紙の塗被材、繊維
の含浸加工等に使用される感熱ゲル化性エマルジョンに
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、室温ではエマルジョンのままであ
るが、加熱するとゲル化し室温に下がってもゲル化状態
である感熱ゲル化エマルジョンが要求されている。エマ
ルジョンとしては形成する皮膜の性能が良好である点か
らアクリル系のエマルジョンを用いる必要がある。従来
ゴム系のラテックスの技術分野では感熱ゲル化剤を使用
してゲル化させることは知られていた。例えば特開昭６
３−１９３９１号、特開平３−６４３３７号、特開平４
−２６１４５３号などがある。数種のゲル化剤も知られ
ていたが、これ等のゲル化剤はゴムラテックスをゲル化
させることは出来ても、合成樹脂エマルジョン特にアク
リル系エマルジョンを感熱ゲル化することが出来なかっ
た。これはゴム系ラテックスは塩析を受け易いことから
明らかなように不安定な要因を有しており、感熱ゲル化
性を付与し易いが、アクリル系エマルジョンは塩類混和
安定性、放置安定性、機械安定性が良好で感熱ゲル化性
が付与され難いためである。最近アクリル系エマルジョ
ンの感熱ゲル化性を研究した技術も多少みられるように
なった。また、特開平４−２６１４５３号公報にはエチ
レン性不飽和カルボン酸を含むラテックスと多価金属錯
体とアルキル−フェノール・ホルムアルデヒド縮合物の
アルキレンオキシド付加物からなる組成物が感熱ゲル化
すると記載されている。この他、感熱ゲル化剤としてノ
ニオン界面活性剤系のものを使用した例もある。例え
ば、特開平２−３０８８４４号公報にアクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミド誘導体を樹脂組成中に
０．３重量％ないし１０重量％含む合成樹脂エマルジョ
ンにノニオン系界面活性剤および／または無機塩を添加
した感熱ゲル化性エマルジョンが記斂されている。
るが、加熱するとゲル化し室温に下がってもゲル化状態
である感熱ゲル化エマルジョンが要求されている。エマ
ルジョンとしては形成する皮膜の性能が良好である点か
らアクリル系のエマルジョンを用いる必要がある。従来
ゴム系のラテックスの技術分野では感熱ゲル化剤を使用
してゲル化させることは知られていた。例えば特開昭６
３−１９３９１号、特開平３−６４３３７号、特開平４
−２６１４５３号などがある。数種のゲル化剤も知られ
ていたが、これ等のゲル化剤はゴムラテックスをゲル化
させることは出来ても、合成樹脂エマルジョン特にアク
リル系エマルジョンを感熱ゲル化することが出来なかっ
た。これはゴム系ラテックスは塩析を受け易いことから
明らかなように不安定な要因を有しており、感熱ゲル化
性を付与し易いが、アクリル系エマルジョンは塩類混和
安定性、放置安定性、機械安定性が良好で感熱ゲル化性
が付与され難いためである。最近アクリル系エマルジョ
ンの感熱ゲル化性を研究した技術も多少みられるように
なった。また、特開平４−２６１４５３号公報にはエチ
レン性不飽和カルボン酸を含むラテックスと多価金属錯
体とアルキル−フェノール・ホルムアルデヒド縮合物の
アルキレンオキシド付加物からなる組成物が感熱ゲル化
すると記載されている。この他、感熱ゲル化剤としてノ
ニオン界面活性剤系のものを使用した例もある。例え
ば、特開平２−３０８８４４号公報にアクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミド誘導体を樹脂組成中に
０．３重量％ないし１０重量％含む合成樹脂エマルジョ
ンにノニオン系界面活性剤および／または無機塩を添加
した感熱ゲル化性エマルジョンが記斂されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような従来の提案
は実際に使用してみると感熱ゲル化性がなかったり、放
置安定性が悪かったり、ｐＨによって感熱ゲル化性が変
化する問題があった。本発明はこのような問題を全て解
決した優れた感熱ゲル化性エマルジョンを提供するもの
である。
は実際に使用してみると感熱ゲル化性がなかったり、放
置安定性が悪かったり、ｐＨによって感熱ゲル化性が変
化する問題があった。本発明はこのような問題を全て解
決した優れた感熱ゲル化性エマルジョンを提供するもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明による感熱ゲル化
性エマルジョンは、 （Ａ）（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルから選ばれる１種または種２以上の単量体 ５０〜９
９重量％、 （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸であって、不飽
和結合とカルボン酸基の間に少なくとも２個のエステル
結合を有する、カルボキシル基含有モノエチレン性単量
体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）他の共重合可能な単量体 ０．５〜４９．５重量
％、からなる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂
エマルジョンと、 （Ｂ）ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤とからなるも
のである。
性エマルジョンは、 （Ａ）（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルから選ばれる１種または種２以上の単量体 ５０〜９
９重量％、 （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸であって、不飽
和結合とカルボン酸基の間に少なくとも２個のエステル
結合を有する、カルボキシル基含有モノエチレン性単量
体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）他の共重合可能な単量体 ０．５〜４９．５重量
％、からなる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂
エマルジョンと、 （Ｂ）ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤とからなるも
のである。
【０００５】本発明の好ましい態様によれば、前記成分
（Ａ）の（ｃ）の他の共重合可能な単量体は、アミド基
もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、またはグリシジ
ル基のいずれか１つの官能基を有し水に対する溶解度が
２５℃において水１００ｇに対し１００ｇ以下である官
能基含有単量体 ０．５〜２０重量％と、他の共重合性
単量体４９〜０重量％とからなるものである（ここでこ
れらの重量％は前記成分（Ａ）の単量体１００としたと
きの重量割合を示す）。
（Ａ）の（ｃ）の他の共重合可能な単量体は、アミド基
もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、またはグリシジ
ル基のいずれか１つの官能基を有し水に対する溶解度が
２５℃において水１００ｇに対し１００ｇ以下である官
能基含有単量体 ０．５〜２０重量％と、他の共重合性
単量体４９〜０重量％とからなるものである（ここでこ
れらの重量％は前記成分（Ａ）の単量体１００としたと
きの重量割合を示す）。
【０００６】本発明の一つの好ましい態様によれば、前
記カルボキシル基含有単量体は、次の一般式（１）およ
び一般式（II）で示される単量体から選ばれる１種また
は２種以上である： 一般式（Ｉ）
記カルボキシル基含有単量体は、次の一般式（１）およ
び一般式（II）で示される単量体から選ばれる１種また
は２種以上である： 一般式（Ｉ）
【化３】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は(ＣＨ2)2また
はＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)、および、Ｒ3は炭素数１〜８の脂
肪族、脂環族または芳香族である炭化水素基である］、 一般式（II）
はＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)、および、Ｒ3は炭素数１〜８の脂
肪族、脂環族または芳香族である炭化水素基である］、 一般式（II）
【化４】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ4およびＲ5は炭
素数２〜８の脂肪族の炭化水素基である］。
素数２〜８の脂肪族の炭化水素基である］。
【０００７】本発明のより好ましい態様によれば、成分
（Ｂ）の感熱ゲル化剤は、ノニオン界面活性剤と無機塩
とからなる感熱ゲル化剤である。本発明の別の好ましい
態様によれば、成分（Ｂ）のノニオン界面活性剤系感熱
ゲル化剤は、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物の
アルキレンオキシド付加物である。
（Ｂ）の感熱ゲル化剤は、ノニオン界面活性剤と無機塩
とからなる感熱ゲル化剤である。本発明の別の好ましい
態様によれば、成分（Ｂ）のノニオン界面活性剤系感熱
ゲル化剤は、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物の
アルキレンオキシド付加物である。
【０００８】本発明の更に好ましい態様によれば、該感
熱ゲル化性エマルジョンは、成分（Ｂ）のノニオン界面
活性剤系ゲル化剤を水性合成樹脂エマルジョンに対し固
形分で０．５〜５重量％配合したものである。
熱ゲル化性エマルジョンは、成分（Ｂ）のノニオン界面
活性剤系ゲル化剤を水性合成樹脂エマルジョンに対し固
形分で０．５〜５重量％配合したものである。
【０００９】
【発明の具体的説明】感熱ゲル化性エマルジョンは次の
ような特性を有する。 塗料のライン塗装では、加熱
乾燥時に表面に早く皮膜が形成されると中の水分が蒸発
出来ず内部の乾燥が進みにくく、乾燥温度を高めると塗
膜に熱ブリスターとよばれるフクレが発生する問題があ
る。エマルジョンに感熱ゲル化性を付与すれば表面の連
続した皮膜形成を防止し、水分を蒸発しやすくするため
内部の乾燥を早め、熱ブリスターを防止することが出来
る。 紙の顔料コートでは、塗工後、加熱乾燥時に、
エマルジョンのバインダーをゲル化させれば過剰の浸透
を防止し、また熱ブリスターを防止することが出来る。
紙、繊維への含浸加工では、含浸後の加熱乾燥時に
エマルジョンを感熱ゲル化させることにより含浸した樹
脂の表面層への移行を防止して均一な樹脂の付着を行う
ことができる。
ような特性を有する。 塗料のライン塗装では、加熱
乾燥時に表面に早く皮膜が形成されると中の水分が蒸発
出来ず内部の乾燥が進みにくく、乾燥温度を高めると塗
膜に熱ブリスターとよばれるフクレが発生する問題があ
る。エマルジョンに感熱ゲル化性を付与すれば表面の連
続した皮膜形成を防止し、水分を蒸発しやすくするため
内部の乾燥を早め、熱ブリスターを防止することが出来
る。 紙の顔料コートでは、塗工後、加熱乾燥時に、
エマルジョンのバインダーをゲル化させれば過剰の浸透
を防止し、また熱ブリスターを防止することが出来る。
紙、繊維への含浸加工では、含浸後の加熱乾燥時に
エマルジョンを感熱ゲル化させることにより含浸した樹
脂の表面層への移行を防止して均一な樹脂の付着を行う
ことができる。
【００１０】感熱ゲル化性エマルジョンに必要な性質と
して、感熱ゲル化温度が５０〜９５℃であること、感熱
ゲル化速度が速いこと、ゲルの強度が大きいこと、貯蔵
安定性が良好であること等があげられる。
して、感熱ゲル化温度が５０〜９５℃であること、感熱
ゲル化速度が速いこと、ゲルの強度が大きいこと、貯蔵
安定性が良好であること等があげられる。
【００１１】本発明の第１の特徴は、広いｐＨ域で感熱
ゲル化が生起することである。従来知られている感熱ゲ
ル化性エマルジョンはｐＨを中性近辺に保つ必要があっ
た。そのため必要とする皮膜性能を発揮させるのに自由
にエマルジョンを構成する単量体組成や、添加物を選択
することが出来ず、感熱ゲル化性エマルジョンの性能や
用途が狭い範囲に限定される不都合があった。特に、塗
料や紙の顔料コートなどでは、エマルジョン自体の安定
性と顔料、フィラーなどの分散安定性のためにｐＨ７〜
９の中性からアルカリサイドで使用され、アルカリサイ
ドに安定化されたエマルジョンは感熱ゲル化剤を加えて
も感熱ゲル化しにくくなる問題があった。また、紙や繊
維ヘの含浸加工では、酸性の触媒が併用されるため酸性
域で使用されることが多い。本発明の感熱ゲル化性エマ
ルジョンは、ｐＨによる影響が少いため、用途によるｐ
Ｈ域を問題とすることがなく、広いｐＨ域で使用するこ
とが出来る利点がある。
ゲル化が生起することである。従来知られている感熱ゲ
ル化性エマルジョンはｐＨを中性近辺に保つ必要があっ
た。そのため必要とする皮膜性能を発揮させるのに自由
にエマルジョンを構成する単量体組成や、添加物を選択
することが出来ず、感熱ゲル化性エマルジョンの性能や
用途が狭い範囲に限定される不都合があった。特に、塗
料や紙の顔料コートなどでは、エマルジョン自体の安定
性と顔料、フィラーなどの分散安定性のためにｐＨ７〜
９の中性からアルカリサイドで使用され、アルカリサイ
ドに安定化されたエマルジョンは感熱ゲル化剤を加えて
も感熱ゲル化しにくくなる問題があった。また、紙や繊
維ヘの含浸加工では、酸性の触媒が併用されるため酸性
域で使用されることが多い。本発明の感熱ゲル化性エマ
ルジョンは、ｐＨによる影響が少いため、用途によるｐ
Ｈ域を問題とすることがなく、広いｐＨ域で使用するこ
とが出来る利点がある。
【００１２】本発明の第２の特徴は固形分２０重量％程
度の低濃度であっても感熱ゲル化を生起させることであ
る。従来は固形分３５重量％以下の低濃度では感熱ゲル
化が発生しないと考えられていたが、本発明はこの常識
を破ったのである。紙や繊維への含浸加工では、均一な
含浸を行い、含浸量を調整するために、エマルジョンは
水で希釈されて使用されているが、従来の感熱ゲル化性
エマルジョンでは、固形分濃度は３５重量％以上が必要
であり、基材への浸透も悪く含浸加工の用途には使用し
難かった。本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは低濃度
であっても感熱ゲル化を生起させることが出来るので、
これらの用途にも有効に使用することが出来る。塗料に
おいても、顔料・フィラーを多量に使用した高ＰＶＣ塗
料では塗料中のエマルジョン濃度が低下し、従来の感熱
ゲル化エマルジョンでは、感熱ゲル化が発生しなくな
り、顔料・フィラーの使用量が限定される不都合があっ
た。
度の低濃度であっても感熱ゲル化を生起させることであ
る。従来は固形分３５重量％以下の低濃度では感熱ゲル
化が発生しないと考えられていたが、本発明はこの常識
を破ったのである。紙や繊維への含浸加工では、均一な
含浸を行い、含浸量を調整するために、エマルジョンは
水で希釈されて使用されているが、従来の感熱ゲル化性
エマルジョンでは、固形分濃度は３５重量％以上が必要
であり、基材への浸透も悪く含浸加工の用途には使用し
難かった。本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは低濃度
であっても感熱ゲル化を生起させることが出来るので、
これらの用途にも有効に使用することが出来る。塗料に
おいても、顔料・フィラーを多量に使用した高ＰＶＣ塗
料では塗料中のエマルジョン濃度が低下し、従来の感熱
ゲル化エマルジョンでは、感熱ゲル化が発生しなくな
り、顔料・フィラーの使用量が限定される不都合があっ
た。
【００１３】本発明の第３の特徴はゲル化温度に達した
時のゲル化が鋭敏であることである。徐々にゲル化する
ものではない。このような本発明の特徴ある作用は、使
用する特別の単量体組成の共重合体エマルジョンと、感
熱ゲル化剤であるノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤を
組合せたことによって奏される効果である。
時のゲル化が鋭敏であることである。徐々にゲル化する
ものではない。このような本発明の特徴ある作用は、使
用する特別の単量体組成の共重合体エマルジョンと、感
熱ゲル化剤であるノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤を
組合せたことによって奏される効果である。
【００１４】ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤として
は、曇点が３０〜８０℃のポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシ
エチレンポリアリールエーテルなどが使用される。
は、曇点が３０〜８０℃のポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシ
エチレンポリアリールエーテルなどが使用される。
【００１５】アルキルフェノール−ホルマリン縮合物の
アルキレンオキシド付加物も使用することが出来る。ア
ルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキ
シド付加物は、温度に対してシャープに反応するので、
特に好ましい。
アルキレンオキシド付加物も使用することが出来る。ア
ルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキ
シド付加物は、温度に対してシャープに反応するので、
特に好ましい。
【００１６】該界面活性剤の使用量は合成樹脂エマルジ
ョンに対し固形分で０．５〜５重量％である。この範囲
より少いと感熱ゲル化効果が得られなくなり、多いと、
エマルジョンの安定性が悪くなったり、エマルジョンか
ら得られる皮膜の耐水性などが低下する。配合量は、感
熱ゲル化効果の得られる必要最低量を使用することが好
ましい。
ョンに対し固形分で０．５〜５重量％である。この範囲
より少いと感熱ゲル化効果が得られなくなり、多いと、
エマルジョンの安定性が悪くなったり、エマルジョンか
ら得られる皮膜の耐水性などが低下する。配合量は、感
熱ゲル化効果の得られる必要最低量を使用することが好
ましい。
【００１７】エマルジョンの共重合体を構成する単量体
は皮膜性能上からもアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルを主成分として使用する必要がある。感
熱ゲル化を起こすためには共重合体中に特定のカルボキ
シル基単量体を導入する必要がある。ヒドロキシル基、
グリシジル基を有する単量体を共重合体に導入しても感
熱ゲル化効果はない。
は皮膜性能上からもアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルを主成分として使用する必要がある。感
熱ゲル化を起こすためには共重合体中に特定のカルボキ
シル基単量体を導入する必要がある。ヒドロキシル基、
グリシジル基を有する単量体を共重合体に導入しても感
熱ゲル化効果はない。
【００１８】残部に他の単量体を使用することも出来る
がその使用量は４９．５重量％以上は使用出来ない。つ
まり、主成分はアクリル酸エステル系単量体と特定のカ
ルボキシル基を有する単量体である。またアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども全く効果がな
い。この他アクリル酸、メタクリル酸も効果がない。こ
れらの官能基含有単量体は、水への溶解度が大きくエマ
ルジョン重合のごとき不均一な反応系では、主単量体と
の共重合が充分には行われず、官能基含有単量体の単独
重合体も生成してしまうので、この単独重合体がエマル
ジョン粒子表面に吸着して安定性を高めるため、感熱ゲ
ル化の効果が得られないものと考えている。
がその使用量は４９．５重量％以上は使用出来ない。つ
まり、主成分はアクリル酸エステル系単量体と特定のカ
ルボキシル基を有する単量体である。またアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども全く効果がな
い。この他アクリル酸、メタクリル酸も効果がない。こ
れらの官能基含有単量体は、水への溶解度が大きくエマ
ルジョン重合のごとき不均一な反応系では、主単量体と
の共重合が充分には行われず、官能基含有単量体の単独
重合体も生成してしまうので、この単独重合体がエマル
ジョン粒子表面に吸着して安定性を高めるため、感熱ゲ
ル化の効果が得られないものと考えている。
【００１９】本発明で用いる特定の不飽和カルボン酸の
みが優れた感熱ゲル化効果を奏するのである。この不飽
和カルボン酸は不飽和結合とカルボン酸基の間に少なく
とも２個のエステル結合を有するカルボキシル基含有モ
ノエチレン性単量体であって具体的には次の一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で示されるカルボキシル基含有
モノエチレン性単量体である。一般式（Ｉ）
みが優れた感熱ゲル化効果を奏するのである。この不飽
和カルボン酸は不飽和結合とカルボン酸基の間に少なく
とも２個のエステル結合を有するカルボキシル基含有モ
ノエチレン性単量体であって具体的には次の一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で示されるカルボキシル基含有
モノエチレン性単量体である。一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２
は（ＣＨ２）２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、Ｒ３は炭
素数１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族である炭化水
素基である。） 一般式（ＩＩ）
は（ＣＨ２）２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、Ｒ３は炭
素数１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族である炭化水
素基である。） 一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ４
およびＲ５は炭素数２〜８の脂肪族の炭化水素基であ
る。）
およびＲ５は炭素数２〜８の脂肪族の炭化水素基であ
る。）
【００２４】このカルボキシル基含有単量体のみが何故
優れた感熱ゲル化効果を奏するのかその学問的理由の解
明はまだ必ずしも充分ではないが、良好な反復再現性か
らみて本発明者は、アクリル酸、メタクリル酸などに比
較して、カルボキシル基と不飽和基が離れた位置にあ
り、共重合されたときに重合主鎖からより離れた位置に
カルボキシル基が存在し、分子運動的自由度が大きく、
ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤との作用が充分に働
くものと考えられている。
優れた感熱ゲル化効果を奏するのかその学問的理由の解
明はまだ必ずしも充分ではないが、良好な反復再現性か
らみて本発明者は、アクリル酸、メタクリル酸などに比
較して、カルボキシル基と不飽和基が離れた位置にあ
り、共重合されたときに重合主鎖からより離れた位置に
カルボキシル基が存在し、分子運動的自由度が大きく、
ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤との作用が充分に働
くものと考えられている。
【００２５】この特定のカルボキシル基含有単量体は不
飽和結合とカルボン酸基の間に少なくとも２個のエステ
ル結合を有するカルボキシル基含有モノエチレン性単量
体であり、具体的には前記の一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される単量体である。なお一般式（Ｉ）は不飽
和カルボン酸にアルキレングリコールをハーフエステル
結合し、更に末端にジカルボン酸をハーフエステル結合
した構造を有する。一般式（ＩＩ）は不飽和カルボン酸
にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪
族の炭化水秦をハーフエステル結合した構造を有する。
飽和結合とカルボン酸基の間に少なくとも２個のエステ
ル結合を有するカルボキシル基含有モノエチレン性単量
体であり、具体的には前記の一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される単量体である。なお一般式（Ｉ）は不飽
和カルボン酸にアルキレングリコールをハーフエステル
結合し、更に末端にジカルボン酸をハーフエステル結合
した構造を有する。一般式（ＩＩ）は不飽和カルボン酸
にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪
族の炭化水秦をハーフエステル結合した構造を有する。
【００２６】該単量体としては一般式（Ｉ）に属するも
のとして、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸 一般式（ＩＩ）に属するものとして、β−カルボキシエ
チルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等
がある。
のとして、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸 一般式（ＩＩ）に属するものとして、β−カルボキシエ
チルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等
がある。
【００２７】このカルボキシル基含有単量体の使用量
は、０．５〜２０重量％でなければならない。０．５重
量％以下では、感熱ゲル化効果が得られず、２０重量％
を越えると、乳化重合時に安定な合成樹脂水性エマルジ
ョンが得られ難く、また、得られた場合にも、耐水性な
どの皮膜物性が著しく低下し好ましくない。
は、０．５〜２０重量％でなければならない。０．５重
量％以下では、感熱ゲル化効果が得られず、２０重量％
を越えると、乳化重合時に安定な合成樹脂水性エマルジ
ョンが得られ難く、また、得られた場合にも、耐水性な
どの皮膜物性が著しく低下し好ましくない。
【００２８】本発明で使用される、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どである。主たる単量体であるアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸の使用量は５０〜９９重量％である。
５０重量％以下では皮膜性能が低下する。
またはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どである。主たる単量体であるアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸の使用量は５０〜９９重量％である。
５０重量％以下では皮膜性能が低下する。
【００２９】他の共重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルや、ス
チレン、メチルスチレン、塩化ビニル、エチレンなどが
使用される。また、感熱ゲル化の効果を損わない範囲
で、前記の官能基を有する単量体以外の官能基含有単量
体を他の目的で使用することが出来る。前記以外の官能
基含有単量体としては、耐溶剤性を向上するための、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，６ヘキサン
ジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、テトラオキシエタンなどの不飽和基を２
以上有する単量体、機械的安定性、顔料混和安定性など
の安定性を向上するための、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸などである。これ等の単量体は
４９．５重量％まで使用することが出来る。これ以上使
用すると感熱ゲル化性が悪くなる。
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルや、ス
チレン、メチルスチレン、塩化ビニル、エチレンなどが
使用される。また、感熱ゲル化の効果を損わない範囲
で、前記の官能基を有する単量体以外の官能基含有単量
体を他の目的で使用することが出来る。前記以外の官能
基含有単量体としては、耐溶剤性を向上するための、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，６ヘキサン
ジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、テトラオキシエタンなどの不飽和基を２
以上有する単量体、機械的安定性、顔料混和安定性など
の安定性を向上するための、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸などである。これ等の単量体は
４９．５重量％まで使用することが出来る。これ以上使
用すると感熱ゲル化性が悪くなる。
【００３０】本発明は、アミド基またはその誘導体、ヒ
ドロキシル基、グリシジル基のいずれか１つを有し水に
対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００
ｇ以下の官能基含有単量体も併用することが出来るが、
その使用量は主成分であるアクリル酸エステル等と特殊
カルボン酸に併用する。他の共重合可能な単量体０．５
〜４９．５重量％の一部として使用するものでゲル化性
を発揮するものではなく、この官能基単量体を使用する
場合は該単量体０．５〜２０重量％、他の単量体０〜４
９重量％となる。このように限られた量ではあるがアミ
ド基等の官能基を有する単量体を用いると、エマルジョ
ンの安定性が向上し、感熱ゲル化性エマルジョンとした
時の、感熱ゲル化を生起できるｐＨ域がより広がるとい
う効果が奏される。
ドロキシル基、グリシジル基のいずれか１つを有し水に
対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００
ｇ以下の官能基含有単量体も併用することが出来るが、
その使用量は主成分であるアクリル酸エステル等と特殊
カルボン酸に併用する。他の共重合可能な単量体０．５
〜４９．５重量％の一部として使用するものでゲル化性
を発揮するものではなく、この官能基単量体を使用する
場合は該単量体０．５〜２０重量％、他の単量体０〜４
９重量％となる。このように限られた量ではあるがアミ
ド基等の官能基を有する単量体を用いると、エマルジョ
ンの安定性が向上し、感熱ゲル化性エマルジョンとした
時の、感熱ゲル化を生起できるｐＨ域がより広がるとい
う効果が奏される。
【００３１】本発明は感熱ゲル化剤としてノニオン界面
活性剤と無機塩を併用することも包含する。無機塩を加
えると、より低温域で感熱ゲル化が生起し、感熱ゲル化
が早く、シャープになる。使用される無機塩は塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸
カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどであ
る。
活性剤と無機塩を併用することも包含する。無機塩を加
えると、より低温域で感熱ゲル化が生起し、感熱ゲル化
が早く、シャープになる。使用される無機塩は塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸
カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどであ
る。
【００３２】
製造例Ａ 合成樹脂エマルジョンの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
四ツ口フラスコ中に 脱イオン水 ７３ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．６重量部 を仕込み、窒秦ガスを通気させ、内温５０℃に調整す
る。下記の組成の窒素ガスを通気させた単量体乳化液と
重合触媒を滴下ロートより４時間かけて滴下し乳化重合
を行う。 単量体乳化液 アクリル酸ブチル ９５ 重量部 ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ５ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） １．８重量部 脱イオン水 ５５ 重量部 重合触媒 過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 滴下終了後、内温５０℃で２時間撹拌を続け乳化重合を
完了し、室温まで冷却する。次いでアンモニア水で約ｐ
Ｈ４に調整し、濃度４３重量％、粘度２２センチポイズ
の合成樹脂エマルジョンを製造した。
四ツ口フラスコ中に 脱イオン水 ７３ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．６重量部 を仕込み、窒秦ガスを通気させ、内温５０℃に調整す
る。下記の組成の窒素ガスを通気させた単量体乳化液と
重合触媒を滴下ロートより４時間かけて滴下し乳化重合
を行う。 単量体乳化液 アクリル酸ブチル ９５ 重量部 ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ５ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） １．８重量部 脱イオン水 ５５ 重量部 重合触媒 過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 滴下終了後、内温５０℃で２時間撹拌を続け乳化重合を
完了し、室温まで冷却する。次いでアンモニア水で約ｐ
Ｈ４に調整し、濃度４３重量％、粘度２２センチポイズ
の合成樹脂エマルジョンを製造した。
【００３３】製造例Ｂ〜Ｈ 合成樹脂エマルジョンの製
造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を表１の通り
代えた以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョ
ンを製造した。
造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を表１の通り
代えた以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョ
ンを製造した。
【００３４】
【表１】
【００３５】（注） の数値は２５℃における水１００
ｇへの溶解度である。
ｇへの溶解度である。
【００３６】製造例イ 比較例に使用する合成樹脂エマ
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸５重量部の代わりに、アクリル酸５重量部とした
以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョンを製
造した。
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸５重量部の代わりに、アクリル酸５重量部とした
以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョンを製
造した。
【００３７】製造例ロ、ハ、ニ、ホ 比較例に使用する
合成樹脂エマルジョンの製造 製造例Ａにおいて使用した単量体組成を表２の通り使用
した以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。
合成樹脂エマルジョンの製造 製造例Ａにおいて使用した単量体組成を表２の通り使用
した以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。
【００３８】製造例ヘ 比較例に使用する合成樹脂エマ
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を アクリル酸ブチル ７０重量部 ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３０重量部 とした以外は製造例Ａと同様にして乳化重合を行った
が、乳化重合途中で乳化状態が破壊し、合成樹脂エマル
ジョンを得ることが出来なかった。
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を アクリル酸ブチル ７０重量部 ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３０重量部 とした以外は製造例Ａと同様にして乳化重合を行った
が、乳化重合途中で乳化状態が破壊し、合成樹脂エマル
ジョンを得ることが出来なかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】（注） の数値は２５℃における水１００
ｇへの溶解度である。
ｇへの溶解度である。
【００４１】実施例１〜８ 製造例Ａ〜Ｈで得られた合成樹脂エマルジョンに アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオ
キシド付加物（花王株式会社製 ラテムルＮＰ−５１５
０）１０重量％水溶液 硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 を表３の通り加えて感熱ゲル化性エマルジョンを得た。
キシド付加物（花王株式会社製 ラテムルＮＰ−５１５
０）１０重量％水溶液 硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 を表３の通り加えて感熱ゲル化性エマルジョンを得た。
【００４２】比較例１〜５ 製造例イ〜ホで得られた合成樹脂エマルジョン１００重
量部に アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオ
キシド付加物（花王株式会社製 ラテムルＮＰ−５１５
０）１０重量％水溶液 硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 を表３の通り加えて感熱ゲル化性エマルジョンを得た。
量部に アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオ
キシド付加物（花王株式会社製 ラテムルＮＰ−５１５
０）１０重量％水溶液 硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 を表３の通り加えて感熱ゲル化性エマルジョンを得た。
【００４３】比較例６ 製造例Ａで得られた合成樹脂エマルジョン１００重量部
にオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコアギ
ュラントＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）の１０重量
％水溶液１２．９重量部と水３４重量部を表３の通り加
えてエマルジョン組成物を得た。
にオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコアギ
ュラントＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）の１０重量
％水溶液１２．９重量部と水３４重量部を表３の通り加
えてエマルジョン組成物を得た。
【００４４】試験方法 （エマルジョンの安定性）実施例１〜８で得た感熱ゲル
化性エマルジョンおよび比較例１〜６で得たエマルジョ
ン組成物を密閉容器に入れ、４０℃に調整した恒温器中
に２週間放置し、エマルジョンの安定性を試験した。試
験結果は表３の通りであった。 ○……エマルジョンの増粘も離水も認められず安定であ
った。 ×……エマルジョンは離水が著しいか、増粘が著しく使
用出来なかった。 （感熱ゲル化性）実施例１〜８で得た感熱ゲル化性エマ
ルジョンおよび比較例１〜５で得たエマルジョン組成物
のｐＨを約８．５（アルカリ性）、約７．５（中性）お
よび約４．５（酸性）に調整し、その５０重量部を内径
３２ｍｍ、高さ７８ｍｍのガラスビンに採取しシールし
て、９２〜９４℃に調整したウオーターバス中に１０分
間放置後取り出し、内温を測定したところ７５℃であっ
た。また、直ちに感熱ゲル化性エマルジョンの粘度を測
定した。 ◎……エマルジョンの全体がゲル化した。 ○……エマルジョンの粘度が１０，０００センチポイズ
以上であった。 △……エマルジョンの粘度が１００〜１０，０００セン
チポイズに増粘しているが、感熱ゲル化効果は不充分で
あった。 ×……エマルジョンの粘度は１００センチポイズ以下で
感熱ゲル化効果は認められなかった。
化性エマルジョンおよび比較例１〜６で得たエマルジョ
ン組成物を密閉容器に入れ、４０℃に調整した恒温器中
に２週間放置し、エマルジョンの安定性を試験した。試
験結果は表３の通りであった。 ○……エマルジョンの増粘も離水も認められず安定であ
った。 ×……エマルジョンは離水が著しいか、増粘が著しく使
用出来なかった。 （感熱ゲル化性）実施例１〜８で得た感熱ゲル化性エマ
ルジョンおよび比較例１〜５で得たエマルジョン組成物
のｐＨを約８．５（アルカリ性）、約７．５（中性）お
よび約４．５（酸性）に調整し、その５０重量部を内径
３２ｍｍ、高さ７８ｍｍのガラスビンに採取しシールし
て、９２〜９４℃に調整したウオーターバス中に１０分
間放置後取り出し、内温を測定したところ７５℃であっ
た。また、直ちに感熱ゲル化性エマルジョンの粘度を測
定した。 ◎……エマルジョンの全体がゲル化した。 ○……エマルジョンの粘度が１０，０００センチポイズ
以上であった。 △……エマルジョンの粘度が１００〜１０，０００セン
チポイズに増粘しているが、感熱ゲル化効果は不充分で
あった。 ×……エマルジョンの粘度は１００センチポイズ以下で
感熱ゲル化効果は認められなかった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】本発明は広いｐＨ域で感熱ゲル化を生起
すること、低濃度で感熱ゲル化を発生することが出来る
ばかりでなく、感熱ゲル化温度に達した時のゲル化が鋭
敏である効果を奏する。さらに、ゲル化強度も大きい。
すること、低濃度で感熱ゲル化を発生することが出来る
ばかりでなく、感熱ゲル化温度に達した時のゲル化が鋭
敏である効果を奏する。さらに、ゲル化強度も大きい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/12 C08L 61/14 C09D 133/06 - 133/12 C09D 161/14 D06M 15/263 D21H 19/20 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）アクリル酸エステル、またはメタクリル酸
エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体 ５
０〜９９重量％、 （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸であって、不飽
和結合とカルボン酸基の間に少なくとも２個のエステル
結合を有する、カルボキシル基含有モノエチレン性単量
体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）他の共重合可能な単量体 ０．５〜４９．５重量
％、 からなる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂エマ
ルジョンと、 （Ｂ）ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤と、 からなる、感熱ゲル化性エマルジョン。 - 【請求項２】成分（Ａ）（ｃ）の他の共重合可能な単量
体が、 アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、または
グリシジル基のいずれか１つの官能基を有し水に対する
溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００ｇ以下
である官能基含有単量体 ０．５〜２０重量％と、 他の共重合性単量体 ４９〜０重量％とからなる（ここ
でこれらの重量％は前記成分（Ａ）の単量体１００とし
たときの重量割合を示す）、請求項１に記載の感熱ゲル
化性エマルジョン。 - 【請求項３】カルボキシル基含有単量体が、次の一般式
（Ｉ）および一般式（II）で示される単量体から選ばれ
る１種または２種以上である、請求項１または２に記載
の感熱ゲル化性エマルジョン。 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は（ＣＨ2）2ま
たはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、および、Ｒ3は炭素数１−８
の脂肪族、脂環族または芳香族である炭化水素基であ
る］、 一般式（II）： 【化２】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ4およびＲ5は炭
素数２〜８の脂肪族の炭化水素基である］。 - 【請求項４】成分（Ｂ）の感熱ゲル化剤が、ノニオン界
面活性剤と無機塩とからなる感熱ゲル化剤である、請求
項１〜３のいずれか一項に記載の感熱ゲル化性エマルジ
ョン。 - 【請求項５】成分（Ｂ）のノニオン界面活性剤系感熱ゲ
ル化剤が、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のア
ルキレンオキシド付加物である、請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。 - 【請求項６】成分（Ｂ）のノニオン界面活性剤系ゲル化
剤を、水性合成樹脂エマルジョンに対し固形分で０．５
〜５重量％配合した、請求項１〜５のいずれか一項に記
載の感熱ゲル化性エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15408793A JP3262901B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15408793A JP3262901B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329867A JPH06329867A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3262901B2 true JP3262901B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=15576617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15408793A Expired - Fee Related JP3262901B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3262901B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-21 JP JP15408793A patent/JP3262901B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329867A (ja) | 1994-11-29 |
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