JPH0516463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は、無機成形体改質用エマルジヨン及び
その製造法に関し、更に詳しくは特定の単量体組
成、ガラス転移温度（Tg）及び粒子径を有する
重合体の特定範囲内にPH調整されてなる水性エマ
ルジヨンであつて無機成形体の諸性能を顕著に改
良し得るエマルジヨン及びその製造法に関する。 (ロ) 従来の技術 無機材料、特にセメントコンクリート、モルタ
ル、石膏等は建築材料として広く使用されている
が、引張強度及び表面硬度が低い、ひび割れし易
い、耐水性及び接着性が不足している、アルカリ
が浸出する、耐薬品性が悪い等の本質的欠陥を持
つており、多年にわたりこれらの欠点を改良しよ
うという試みがなされている。かかる試みの１つ
として無機材料と有機重合体とを複合させること
が行なわれているが、現在、作業性、経済性、環
境等から該有機重合体として水性エマルジヨン形
態のものを使用することが主流になつている。 しかし、水性エマルジヨンを無機材料と混合或
は無機成形体に塗布する場合、無機材料から溶出
するCa⁺⁺やAl⁺⁺⁺等の多価金属イオン或は混練時
の剪断力などに対する化学的、機械的安定性不足
のためエマルジヨンが破壊され、重合体粒子の凝
集、合体を惹起する問題を内在していた。このよ
うな問題を回避するため水性エマルジヨン中に多
量のノニオン系低分子量乳化剤を添加するのが常
であるが、多量の乳化剤を含有する水性エマルジ
ヨンを混合或は塗布して製造した無機成形体の耐
水性、接着性は著しく低下し、また混合、塗布等
の工程における発泡等の新たな問題を惹起した。 また、自己平滑性石膏床材のように高い流動性
が要求される場合、リグニンスルホン酸ソーダの
ように流動性付与剤を添加混合する手段が知られ
ているが、リグニンスルホン酸ソーダは水溶性で
あるため最終的に得られる無機成形体の耐水性を
改善することができず、またかかる手段によりエ
マルジヨンに流動性を付与しても無機材料に対す
る含浸性は不充分のままであつた。 一方、前述した乳化剤の使用に伴う耐水性低
下、発泡等の欠陥を回避するために、例えばスル
ホン酸もしくはその塩及び／又はカルボン酸もし
くはその塩を結合含有するエチレン系不飽和化合
物を重合性乳化剤として使用したり、スルホン酸
もしくはその塩及び／又はカルボン酸もしくはそ
の塩及び／又は水酸基を結合含有する水溶性高分
子を乳化剤として使用する無乳化剤系水性エマル
ジヨン作製技術が知られている。 そこで、本発明者は上記無乳化剤系水性エマル
ジヨンの特性に着目し、該エマルジヨンの無機成
形体改質材としての利用可能性を検討してみた。
ところが、かかる無乳化剤系水性エマルジヨンを
使用することにより、確かに発泡、耐水性不足等
の問題は解決し得るものの、水中に分散する重合
体の粒子径が大きい場合には無機材料に対する濡
れ性、浸透性が悪く、また該材料との混練不均
一、或は造皮膜性不充分等のために作業性が悪
く、更に最終的に得られる無機成形体の機械的強
度不足等の問題を有しており、また無機成形体の
強度、耐水性、耐薬品性等の諸性能を改善するた
めにはエマルジヨンを多量に添加する必要があつ
たり、化学的、機械的安定性が不充分であつた
り、依然として充分満足し得る結果を与えること
はできなかつた。 また、エマルジヨン等の添加により無機材料の
硬化時間や凝結膨張率が変化する場合も少なくな
く、高精度でしかも作業特性の優れた成形体が求
められるときには膨張率の変化分を補正したり硬
化時間及び凝結膨張率の調整剤を添加したりする
必要があつた。 さらに、最終的に得られる無機成形体の強度、
表面粗さ、表面硬度等の観点からは成形時に混合
する水の量は少ないほど好ましいが、一方で作業
性、成形加工性等の観点からは、自ら好適な混水
量が存在し、作業性等を損うことなく混水量を低
下させることのできる手段が切望されていた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、無機成形体作製時にエマル
ジヨンが破壊されて重合体粒子の凝集、合体は惹
起しないこと、無機材料との混練性に優れてお
り、塗布時の浸透性に優れていること、無機材
料の硬化時間を大きく変化させないこと、無機
材料の凝結膨張率を大きく変化させないこと、
作業性、成形加工性等を損うことなく混水量を低
下させ得ること、最終的に得られる無機成形体
の強度、表面粗さ及び硬度、耐水性、アルカリ物
質の浸出防止性、耐薬品性、耐摩耗性等を顕著に
改良し得ること等の多岐に亘る解決課題を同時的
に満足することのできるエマルジヨンを提供する
ことである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 かかる本発明の目的を達成し得るエマルジヨン
は（メタ）アクリル酸エステル類、単量体全量に
対して0.2〜10重量％のエチレン系不飽和スルホ
ン酸又はその塩、及び少なくとも１種の他のエチ
レン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、水
系重合により結合含有せしめた実質的に低分子量
乳化剤を含有しない水系エマルジヨンであつて、
該水系エマルジヨンは、ガラス転移温度が−10〜
60℃の範囲内にあり且つ実質的に1μ以下の大き
さの重合体が水中に分散しており、且つ本文中に
定義する粘度低下率が25％以上であり、しかもPH
が4.0以上であるものであり、かかるエマルジヨ
ンは、前記単量体混合物を、単量体と水の総量に
対して30〜90重量％の範囲内の水の存在下、撹拌
翼の先端速度が90cm／秒以上の条件下に重合させ
てTgが−10〜60℃の範囲内にあり且つ実質的に
1μ以下の大きさの重合体の水分散体を形製した
後、PHを4.0以上に調整することにより工業的有
利に製造することができる。 以下に本発明を詳述するが、先ず必須の共重合
成分として用いる（メタ）アクリル酸エステル類
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸フエニル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリ
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等のメタクリル酸エステル類を例示するこ
とができる。なお、後述するガラス転移温度
（Tg）が所定の範囲内にある重合体を形製するた
めには、他のエチレン系不飽和化合物の種類、単
量体組成等によつても影響を受けるため一義的に
規定することは困難であるが、（メタ）アクリル
酸エステル類としてアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等を用いることが
望ましい。 また、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩
としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸等の炭化水素スルホン酸
類及びこれらの塩類；ｐ−スチレンスルホン酸、
イソプロペニルベンゼンスルホン酸、２−クロル
スチレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスル
ホン酸等の芳香族炭化水素スルホン酸類及びこれ
らの塩類；メタクリル酸スルホエチルエステル、
メタクリル酸スルホプロピルエステル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル
類及びこれらの塩類；２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げる
ことができるが、特に前記芳香族炭化水素スルホ
ン酸類及びこれらの塩類（例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩など）を使用することによ
り、エマルジヨンの安定性、重合体粒子径、混水
量の低下等本発明の目的を達成する上で一層顕著
な効果を発揮することができるので好ましい。 なお、上述のエチレン系不飽和スルホン酸又は
その塩の使用量は、0.2〜10重量％、さらに好ま
しくは0.5〜５重量％であることが必要である。
かかる好適範囲の下限を外れる使用量においては
本発明の目的を十分に達成することができず、ま
たかかる範囲の上限を越える場合には最終製品の
耐水性が低下したり重合体が水溶性になるなど望
ましくない。 また、地のエチレン系不飽和化合物としては、
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニ
リデン類；メチルビニルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又は
ハロゲン置換体；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエン単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アコニツト酸、シトラコン酸、メサコン酸等
のエチレン系不飽和カルボン酸及びそれらの塩
類；アクリロニトリル等を挙げることができる。 なお、本発明の目的達成上、他のエチレン系不
飽和化合物として上記エチレン系不飽和カルボン
酸又はその塩を用いることが望ましく、またハロ
ゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン類、好ま
しくは塩化ビニリデンを用いるならば無機成形体
に難燃性、表面硬度、圧縮強度、日張強度、耐水
性等をさらに改善することができ、更にアクリル
アミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、メタ
クリル酸グリシジル、エチレングリコールモノメ
タクリレート等の反応性或は架橋性単量体を併用
すれば、得られるエマルジヨンから形成される皮
膜の化学的、機械的性能が一段と向上するので望
ましい。 上記単量体の組み合わせにより作製される重合
体のガラス転移温度（Tg）−10〜60℃、好ましく
は０〜50℃の範囲内に調整される必要がある。か
かる範囲の下限を外れる場合には、無機材料に添
加混合するとき成形体中で造膜し成形体と一体化
したエマルジヨンフイルムの強度、硬度等が十分
でなく最終的に物性が顕著に改善された成形体を
形製させることができず、また塗布含浸使用する
ときにも物性改善効果が不十分であると共に成形
体表面が粘着性になつて成形体同志或は他の物質
との接着や汚れ物の付着等の欠点を招来する。ま
た、かかる範囲の上限を越える場合には、水と無
機材料との反応により生成する反応熱だけではエ
マルジヨンの造膜には不十分であるため均一で十
分な強度を有するエマルジヨンフイルムを成形体
内部に形成させることはできず、一方成形体作製
後に加熱操作を施して物性を改善することも考え
られるが、無機材料の硬化過程においてエマルジ
ヨンが造膜して初めて無機材料の重合体の一体化
が図られて飛躍的な硬度、強度等の向上を実現で
きるのである。 なお、本発明に係るTgは、下式により定義さ
れるものである。 １／Tg＝_o 〓ⁱ⁼¹ wi／Tgi （ただし、Tgはｎ種類の単量体より作製された
重合体のガラス転移温度（〓）、Tgiは単量体ｉ
の単独重合体のガラス転移温度（〓）、wiは単量
体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。） 次に重合法について説明するが、前述したよう
に、公知の重合手段を用いる場合には、エマルジ
ヨン重合時や重合後の放置により多量の凝集物が
生成するなど安定性に問題があつたり生成重合体
粒子も粗い等の問題があり、またかかる問題点を
克服するために低分子量乳化剤を少量併用するの
が常であるが、その場合には無機材料との混合時
におけるエマルジヨンの破壊、凝集物の生成、無
機材料の硬化時間や凝結膨張率の変化、発泡、耐
水性低下等々の問題を惹起するため、本発明の多
岐に亘る目的を同時に解決するためには、前記単
量体混合物を単量体と水の総量に対して30〜90重
量％、好ましくは40〜80重量％の範囲内の水の存
在下、撹拌翼の先端速度が90cm／秒以上、好まし
くは125cm／秒以上の条件下に重合させ、且つ後
述するPH調整を行なう必要があり、更に重合槽内
に単量体及び重合触媒を分割して或は連続的に仕
込みつつ重合させることが好適である。上記撹拌
条件を満足しない場合には、良好な性状を有した
エマルジヨンを作製することができず、特にスチ
レンの様な強い疎水性単量体やアクリルアミドの
様な強い親水性単量体でなく本発明の如き弱い親
水性を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必
須の共重合成分として使用する場合に上記撹拌条
件が重要な役割を果す。なお、撹拌装置の翼形状
としてはプロペラ、パドル、タービン、ヘリカル
翼等を挙げることができる。 また、重合触媒としては公知の触媒の中から適
宜採択し得るが、中でもレドツクス触媒を使用し
且つ酸化剤に対する還元剤の化学当量比が3.5以
下の条件を採用することが、とりわけ安定でかつ
微細粒子径のエマルジヨンを作製する上で好まし
い。化学当量比が3.5を越える場合には、重合後
に残存する未反応の還元剤に由来する臭い、エマ
ルジヨン造膜フイルムの耐水性低下、無機材料の
硬化時間や凝結膨張率へ及ぼす悪影響、生成重合
体の分子量低下による造膜フイルムの強度低下等
の問題を派生し、好ましくない。なお、酸化剤と
しては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、還元剤としては亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩
等の還元性スルホキシ化合物が、好適に使用され
る。レドツクス触媒の使用は、特に塩化ビニルや
塩化ビニリデンのような低沸点のハロゲン化ビニ
ルやハロゲン化ビニリデン類を単量体の１成分と
して用いる場合に好結果を与える。又、安定な微
細粒子径を有し、後述する粘度低下率の大きなエ
マルジヨンを作製する上で、エチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその塩を併用することも有効であ
り、かかる単量体をレドツクス触媒と共に使用す
れば、一層顕著な効果を発揮する。 得られたエマルジヨンは、次いでPHをPH4.0以
上、好ましくは5.0以上の調整する必要があり、
かかるPH調整してなるエマルジヨンを用いて初め
て無機材料（特に石膏）の硬化時間及び凝結膨張
率を大きく変化させることがなく、作業特性の優
れた高精度の成形体を工業的有利に作製すること
ができる。なお、PH調整剤としては、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の水酸化物並びにアンモ
ニアを好適に採用することができ、中でも水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
及びアンモニアが好ましい。 かくして本発明に係るエマルジヨンは、実質的
に1μ以下、好ましくは500ｍμ以下の平均粒子径
を有する重合体粒子が水中に安定に分散してなる
ものであり、しかも低分子量乳化剤を含有しない
ものである。かかる重合体の粒子径が1μを越え
る場合には無機材料に対する濡れ性、浸透性等が
低下し、また造皮膜性が低下するなどの欠点を惹
起するので望ましくない。また、エマルジヨンの
粘度は、固形分濃度が40％のエマルジヨンで好ま
しくは100cps以下であり、無機材料との混和性や
該材料への浸透性の観点から好結果を与えること
ができる。 また、本発明のエマルジヨンは、下記に定義す
る粘度低下率が25％以上、好ましくは40％以上の
特性を有する必要があり、かかる特性を有するエ
マルジヨンにして初めて、無機材料とエマルジヨ
ンの相互作用を小さくすることができるので成形
体作製時における作業特性、成形加工性等を損う
ことなく粘度低下或は温水量を低下させることが
できると共に硬化時における結晶成長を阻害する
ことがなく、以て最終的に得られる成形体の強
度、表面粗さ、表面硬度等を顕著に改良すること
ができる。 内径70mm、高さ150mmの円筒容器に、水と石膏
との比が38：100になる様に25℃の水190ｇを注入
し、次いで睦化学工業製陶磁器用石膏（ポロミツ
クＡ−100）500ｇを１分間で水面に均一に散分
し、１分間放置後、直径15mmの棒で１分間に100
回の速度で２分間撹拌する。この時の石膏泥奨液
の粘度を、岩田塗装機工業製NK−２型粘度カツ
プの小孔より石膏泥奨液が流出する時間（To秒）
を測定し、該流出時間で表わす。 一方、エマルジヨン中の重合体と石膏との比を
２：100とし、且つ水（エマルジヨン中の水も含
む）と石膏との比が38：100となる様にエマルジ
ヨンを添加する外は上記と同様にして石膏泥奨液
の流出時間（Ｔ秒）を測定し、次式により算出す
る。 粘度低下率（％）＝To−Ｔ／To×100 (ホ) 作用 上述した本発明に係る水性エマルジヨンが無機
材料の改質材として卓越した諸性能を発揮する理
由はまだ充分に解明するに至つていないが、次の
ように考えられる。 即ち、水性エマルジヨン中に低分子量乳化剤が
存在すると、水の逃散により重合体フイルムを形
成する際、重合体フイルム表面に乳化剤が浸出し
て無機成形体材料と生成フイルムとの接着性を疎
外し、また最終製品を水に浸漬する場合、乳化剤
が水に容易に浸出して耐水性、物性上好ましくな
い影響を及ぼすのに対し、低分子量乳化剤を含有
しない本発明品においては無機材料との接着性に
優れており、以て最終製品の強度等の諸物性なら
びに耐水性等を顕著に改良させ得るのであろう。
また、本発明の水性エマルジヨン中の重合体粒子
表面に必須の共重合成分として存在するスルホン
酸またはその塩は、カルボン酸またはその塩或は
水酸基等の官能基に比しCa⁺⁺、Al⁺⁺⁺等の多価金
属イオン或は無機材料を構成する原子、分子と造
塩結合を生成しにくいため無機材料と良好に混合
でき、また無機材料が水硬性の場合にも硬化時間
に大きな影響を与えることなく無機材料と一体化
することができ、更に無機成形体表面で重合体粒
子が凝集、合体することなく内部まで十分に浸透
して補強効果を発揮することができるものと思わ
れる。 更に本発明の如き微細粒子径の重合体水性エマ
ルジヨンは、上記特定の官能基などが相俟つて無
機材料に対する濡れ性、浸透性、混練性等を著し
く改善し、また造皮膜性に優れるので最終製品の
強度、表面硬度、耐水性、アルカリ物質の浸出防
止性、耐薬品性、耐摩耗性等を顕著に改良するも
のと思われる。 更にまた本発明に係る粘度の低下能を有するエ
マルジヨンは、無機材料との相互作用が小さいこ
とから作業性等を損なうことなく粘度低下或は成
形加工時に添加混合する水の量を低下し得ると共
に硬化時における無機材料の結晶成長を阻害する
ことがなく、またエマルジヨンの造膜により生成
する重合体フイルムが成形体と一体化し得、以て
水の蒸発時に生起する空隙、結晶成長の阻害等に
伴なう強度、耐水性等の低下や表面の粗さ等の問
題の改良や成形体の物性向上に寄与するものと考
えられる。 また、通常の低分子量乳化剤を用いない本発明
の重合手段においては、重合系に先ずエマルジヨ
ン重合に必要な高分子乳化剤を、エチレン系不飽
和スルホン酸又はその塩と残余の単量体との反応
により形製させる必要があり、残余の単量体を迅
速に水溶液中に供給して該高分子乳化剤を形製さ
せるために単量体液滴に強い剪断力を与える本発
明の撹拌条件が重要な役割を果しているものと推
定される。 (ヘ) 実施例 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何ら限定されるものではない。な
お、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限
り重量基準で示す。また、乾圧縮強度、流出率及
び凝結膨張率は下記のようにして測定した。 (1) 乾圧縮強度（Kg／cm²） 内径20mm、高さ30mmの金属性円筒型の中に、
流し込み開始時間に到達した石膏スラリーをみ
たし、表面を平らにし、約60分経過後試験片を
型より取り出し、大気中に24時間放置した後に
測定した圧縮強度である。 (2) 流出率（％） 練和硬化または表面塗布後１週間室温で放置
した試料を、800ml／分の流水下で５日間放置
した後の試料の重量減少率であり、流出率が小
さいほど耐水性が優れていることを示す。 (3) 凝結膨張率（％） JIS T6604−1955に従い、測定用金属型をガ
ラス板の上に置き、練和（混水量に相当する水
に100ｇの試料を30秒費して投入したのち30秒
間静置し、直ちに１分間100回転の速度で２分
間練和）した試料を、測定用金属型の中に満た
して表面を平らにし、水の中に試料を投入し始
めたときから６分後にダイヤルゲージの零点を
調整して水平に静置し、８時間後の凝結膨張率
を求める。 実施例 １ 撹拌器（翼形状：プロペラ型、翼径：６cm）を
備えた内径13cm、高さ18cmの円筒状重合槽にイオ
ン交換水924部を仕込み、温度80℃、先端速度188
cm／秒の撹拌条件下において、ｐ−スチレンスル
ホン酸ソーダ（NASS）24部を176部のイオン交
換水に溶解した水溶液、メタクリル酸メチル
（MMA）288部、スチレン（ST）40部、アクリ
ル酸エチル（EtA）432部及びメタクリル酸
（MAA）16部よりなる単量体混合液、並びに過
硫酸アンモニウム（APS）４部を96部のイオン
交換水に溶解した水溶液を、夫々別個の供給口よ
り連続的に滴下して重合を開始する。これら単量
体及び触媒の滴下は３時間で終了するように滴下
速度を調節し、滴下終了後さらに１時間重合を継
続する。得られたエマルジヨン(1)のPHは2.3であ
つた。 エマルジヨン(1)の一部を28％NH₃水溶液でPH
を6.0に調整してエマルジヨン(2)を、また使用す
る単量体のうちMMA及びEtAの比率を第１表の
ように変える外はエマルジヨン(2)と同様にしてエ
マルジヨン（３〜６）を作製した。なお、いずれ
のエマルジヨンも凝集物は認められなかつた。 得られた６種類のエマルジヨンの諸特性を測定
した結果を第１表に併記する。

【表】 測定した。
上記エマルジヨン（１〜６）並びに比較例とし
てデンカテツクスAC−20（エマルジヨン７：電気
化学工業製塩ビー酢ビ系エマルジヨン）及びエマ
ルジヨン(7)にリグニンスルホン酸ソーダを５％添
加混合したエマルジヨン(8)の８種類のエマルジヨ
ンを、ポロミツクＡ−100に重合体／石膏比＝
５／100、水／石膏比＝38／100となるよ

【表】 (注) 表面硬度：三菱鉛筆ユニを使用して測定し
た鉛筆硬度
うに混和し、ポリエチレン製の型枠に流し込ん
だ。室温で放置して硬化させた後、型枠を取り外
し、諸性能を測定した結果を第２表に示す。 第２表の結果より明らかな様に、本発明のエマ
ルジヨン（（２、４及び５）を混和してなる石膏
成形体はブランクとほぼ同じ時間で硬化し、凝結
膨張率も殆ど変らず、硬化後短時間で表面硬度が
顕著に改善されると共に、強度、耐水性も著しく
改善される事実が理解される。また、本発明エマ
ルジヨンは混和時に凝集することがなく極めて安
定であり、発泡も殆どなく、石膏との混合物の粘
度も極めて低く、成形が容易であつた。一方、本
発明の範囲外にあるエマルジヨン（１、３及び
６）は硬化時間、凝結膨張率、表面硬度、乾圧縮
強度、耐水性のいずれかに欠点が認められるか又
はブランクに比較して大幅な性能改善がなく、ま
た市販エマルジヨン（７及び８）では、表面硬度
及び耐水性についてある程度の改善は認められる
ものの硬化時間及び凝結膨張率が変化すると共に
強度はブランクよりも低く、また混和時に発泡及
びエマルジヨンの凝集が見られ、成形も困難であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様の重合槽にイオン交換水904部
及び塩化第１鉄0.014部を仕込み、重合槽内温度
を35℃に保持する。次いで、実施例１と同じ撹拌
条件下に亜流酸水素ナトリウム3.6部を16.4部の
イオン交換水に溶解した水溶液を重合槽に添加し
た後、NASS24部を176部のイオン交換水に溶解
した水溶液、第３表に示す単量体混合液、及び
APS4部を96のイオン交換水に溶解した水溶液を
実施例１と同様に滴下（ただし、滴下時間：１時
間）、重合した後、20％水酸化カリウム水溶液で
PHを8.0に調整して３種類のエマルジヨン（９〜
11）を作製した。これらのエマルジヨンはいずれ
も凝集物は全く認められず、また粘度は7cpsであ
つた。 エマルジヨン（９〜11）の諸特性を第３表に併
記する。

【表】 上記エマルジヨン（９〜11）の諸性能を実施例
１と同様（但し、石膏：サンエス石膏製ケース用
特級（赤印）、水／石膏比＝65／100）にして測定
した結果を第４表に示す。 なお、硬化時間、凝結膨張率については殆どブ
ランクと変らなかつた。

【表】 実施例１及び第４表の結果より明らかな様に、
レドツクス触媒を使用した方が、またエチレン系
不飽和カルボン酸を単量体の一成分として用いた
方が、エマルジヨンの粒子径を小さくし得、また
粘度の低下率も大きい事実が理解される。 また、VdCを含有するエマルジヨンは、成形
体の強度及び耐水性を著しく改善することができ
る事実が理解される。 実施例 ８ 撹拌条件を第５表に示す様に変化させる外は実
施例２のエマルジヨン（11）と同様にして３種類
のエマルジヨン（12〜14）を作製した。また、
NASSを同量の低分子量乳化剤（第一工業製薬
製、ハイテノールNo.８）に変える外はエマルジヨ
ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸エステル類、単量体全量
   に対して0.2〜10重量％のエチレン系不飽和スル
   ホン酸又はその塩、及び少なくとも１種の他のエ
   チレン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、
   水系重合により結合含有せしめた実質的に低分子
   量乳化剤を含有しない水系エマルジヨンであつ
   て、該水系エマルジヨンは、ガラス転移温度が−
   10〜60℃の範囲内にあり且つ実質的に1μ以下の
   大きさの重合体が水中に分散しており、且つ本文
   中に定義する粘度低下率が25％以上であり、しか
   もPHが4.0以上であることを特徴とする無機成形
   体改質用エマルジヨン。 ２ 粘度が100cps以下である特許請求の範囲第１
   項記載のエマルジヨン。 ３ エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩がｐ
   −スチレンスルホン酸又はその塩である特許請求
   の範囲第１項記載のエマルジヨン。 ４ 無機成形体が石膏成形体である特許請求の範
   囲第１項記載のエマルジヨン。 ５ 他のエチレン系不飽和化合物がハロゲン化ビ
   ニル又はハロゲン化ビニリデン類である特許請求
   の範囲第１項記載のエマルジヨン。 ６ ハロゲン化ビニリデン類が塩化ビニリデンで
   ある特許請求の範囲第５項記載のエマルジヨン。 ７ 他のエチレン系不飽和化合物がエチレン系不
   飽和カルボン酸又はその塩である特許請求の範囲
   第１項記載のエマルジヨン。 ８ （メタ）アクリル酸エステル類、単量体全量
   に対して0.2〜10重量％のエチレン系不飽和スル
   ホン酸又はその塩、及び少なくとも１種の他のエ
   チレン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、
   単量体と水の総量に対して30〜90重量％の範囲内
   の水の存在下、撹拌翼の先端速度が90cm／秒以上
   の条件下に重合させてガラス転移温度が−10〜60
   ℃の範囲内にあり且つ実質的に1μ以下の大きさ
   の重合体の水分散体を形製した後、PHを4.0以上
   に調整することを特徴とする無機成形体改質用エ
   マルジヨンの製造法。 ９ エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩とし
   てｐ−スチレンスルホン酸又はその塩を使用する
   特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 無機成形体が石膏成形体である特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。 １１ 重合触媒としてレドツクス触媒を使用し且
   つ酸化剤に対する還元剤の化学当量比が3.5以下
   の条件下で重合する特許請求の範囲第８項記載の
   製造法。 １２ 他のエチレン系不飽和化合物としてハロゲ
   ン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン類を使用す
   る特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １３ ハロゲン化ビニリデン類として塩化ビニリ
   デンを使用する特許請求の範囲第１２項記載の製
   造法。 １４ PHをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
   属の水酸化物類又はアンモニアを用いて調整する
   特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １５ アリカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
   水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム又は水酸化カルシウムを使用する特許請求の
   範囲第１４項記載の製造法。 １６ 他のエチレン系不飽和化合物としてエチレ
   ン系不飽和カルボン酸又はその塩を使用する特許
   請求の範囲第８項記載の製造法。 １７ 酸化剤として過硫酸塩を使用する特許請求
   の範囲第１１項記載の製造法。 １８ 還元剤として還元性スルホキシ化合物を使
   用する特許請求の範囲第１１項記載の製造法。