JPH0774341B2 - ビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

ビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法

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JPH0774341B2
JPH0774341B2 JP2255755A JP25575590A JPH0774341B2 JP H0774341 B2 JPH0774341 B2 JP H0774341B2 JP 2255755 A JP2255755 A JP 2255755A JP 25575590 A JP25575590 A JP 25575590A JP H0774341 B2 JPH0774341 B2 JP H0774341B2
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compound thin
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bismuth
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陽一郎 増田
敏雄 平井
孝 後藤
博 増本
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Hokuriku Electric Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、強誘電体としてのビスマス層状構造化合物
薄膜の製造方法に関する。
[従来の技術] ビスマス層状構造化合物は、粒子配向型層状構造を持つ
強誘電体であり、電気機械結合係数の異方性が大きく、
優れた電気的・光学的特性を有し、圧電性や焦電性を利
用した機能素子等への応用が期待されている。
そして、従来、ビスマス層状構造化合物であるセラミッ
クスの粒子配向技術の一つとして、ホットフォージング
等のホットワーキング法が提案されている。このホット
フォージング法は、所望の組成に調合した原料を十分に
混合し、乾燥させて金型に入れてプレスし成型する。そ
して、これを仮焼成し、再度粉砕し微細な粉末にした
後、再度金型で成型し、普通焼成過程を終了した後、そ
の温度を保持しながら焼結体に圧力を徐々に加えて圧縮
変性させ、結晶粒を配向させるものである。
また、いわゆるRFスパッタリングによって、MgO単結晶
基板上にBi4Ti3O12薄膜をエピタキシャル成長させた例
や、Si基板上にc軸配向した多結晶Bi4Ti3O12膜を合成
した例がある。
そのほか、特開昭63−171870号公報等に開示されている
ように、酸化チタンと酸化ビスマスを別々に蒸着装置の
るつぼ内に中に入れ、イオンビーム蒸着法により、その
おのおのを蒸発させ、基板表面にチタン酸ビスマス薄膜
を形成する製造方法も提案されている。この場合の基板
温度は、300℃以下の温度で、加速電圧は、0.1〜10kV程
度の条件である。これによって、2000Å程度の膜厚のチ
タン酸ビスマス薄膜を形成しているものである。
さらに特開昭64−47851号公報に開示されているよう
に、上記と同様の方法で、ビスマス原料およびチタン原
料のイオン化率および加速電圧をそれぞれ独立に制御す
るチタン酸ビスマス薄膜の製造方法も提案されている。
[発明が解決しようとする課題] 上記従来の技術のホットワーキング法によるものは、セ
ラミックスを焼成する際に焼成方法を改良しただけであ
り、その結晶の配向性は、光素子や焦電センサー等に利
用するには不十分なものであった。しかも薄膜は得られ
ず、その利用範囲は限られてしまうものであった。
また、RFスパッタリングによるものは、成長速度が小さ
く、成膜中にスパッタ効率が変化し、膜の厚さ方向の組
成が一様でない上、膜や基板が高エネルギービームによ
って損傷を受ける等の問題点がある。
さらにまた、上記特開昭63−171870号公報等に開示され
るものも配向性は十分でなく、所定の膜厚に生成される
までの時間が長く、薄膜の組成も一様でなく薄膜表面の
平面性も劣るものである。
この発明は上記従来の技術の問題点に鑑みて成されたも
ので、薄膜結晶の配向性が良く、誘電的特性および光学
的特性が良好なビスマス層状構造化合物薄膜を効率的に
形成することができる製造方法を提供することを目的と
する。
[課題を解決するための手段] この発明は、ビスマス原子を含む化合物から成るセラミ
ックス原料材を、混合焼成して形成したセラミックス材
をターゲットとして、サファイア基板等の単結晶基板を
用いて、基板温度を約500℃以上キューリー点以下の温
度にして、電子サイクロトロン共鳴装置(以下ECR装置
と略称する)内で加速されたイオンによりスパッタリン
グを行ない、上記基板表面にビスマス層状構造化合物薄
膜を、エピタキシャル成長させて形成するビスマス層状
構造化合物薄膜の製造方法である。
このターゲットは、Bi2O3と、TiO2の二成分系化合物
を、カチオン組成が4:3になるように混合し焼成して、B
i4Ti3O12のセラミックス材で形成されたものである。こ
のセラミックス材の製造方法は、上記の割合でBi2O
3と、TiO2を混合し、プレス機により1t/cm2の圧力で成
形し、1150℃の温度で5時間仮焼成する。仮焼成終了
後、このセラミックス材を微粉末状に再度粉砕し、これ
を再び約1t/cm2の圧力でプレスし成形し、約1150℃の温
度で5時間本焼成して形成する。
この発明に用いるECR装置は、第1図に示すように、プ
ラズマ生成室10とその下に設けられたプラズマ反応室12
とを有し、プラズマ生成室10の周囲に磁場発生用のマグ
ネットコイル14が設けられ、さらに、アルゴンガスと酸
素ガスの入り口16とマイクロ波の導入口18が設けられて
いる。また、プラズマ反応室12には、その下方に設けら
れてプラズマ磁場を制御するとともに、プラズマ密度を
高めて成膜速度を向上させるミラー磁場用マグネットコ
イル20が取り付けられている。そして、プラズマ反応室
12の内部には、スパッタリングのターゲット24と、この
ターゲット24に当たったプラズマ流22が照射されるサフ
ァイア基板28と、サファイア基板28が取り付けられるホ
ルダー26とが設けられ、さらに、サファイア基板28を所
定の温度に加熱する赤外線ランプのヒーター30が取り付
けられている。
また、この発明に用いるサファイア基板28は、第2図に
示すように、サファイア単結晶からの切り出し面が、A
(1120)面、R(1102)面、C(0001)面であるものを
用いており、このサファイア基板28の表面に、Bi4Ti3O
12のビスマス層状構造化合物薄膜が形成される。
また、この発明では、上記基板温度は、500℃からキュ
ーリー点以下、特に640℃までの範囲で、Bi4Ti3O12のビ
スマス層状構造化合物薄膜を形成するものである。
[作用] この発明のビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法によ
り得られるものは、結晶の配向性が良く、光透過性およ
び誘電的特性も良好なものである。
[実施例] 以下この発明の実施例について説明する。
この実施例では、第2図に示すように、切り出し面が、
A(1120)面、R(1102)面、C(0001)面、であるサ
ファイア基板28を用いる。このサファイア基板28は、超
音波洗浄等でその表面を十分に洗浄し、乾燥させてから
第1図に示すECR装置内のホルダー26に取り付ける。
ECR装置の設定条件は、 プラズマ室磁場:875Gauss ミラーコイル磁場:450Gauss ガス成分:50%Ar+50%O2 ガス圧:1.4×10-4Torr マイクロ波パワー:500W マイクロ波周波数:2.45GHz ターゲットのRFパワー:500W 生成時間:30min 基板温度:400〜640℃ である。
また、ターゲット24は、Bi2O3と、TiO2の二成分系化合
物を、カチオン組成が4:3に成るように混合し焼成し
て、Bi4Ti3O12のセラミックス材で形成されたものであ
る。このセラミックス材の製造方法は、上記の割合で二
酸化ビスマスと、酸化チタンを混合し、プレス機により
1t/cm2の圧力で成形し、1150℃の温度で5時間仮焼成す
る。仮焼成終了後、このセラミックス材を微粉末状に再
度粉砕し、これを再び約1t/cm2の圧力でプレスし成形
し、約1150℃の温度で5時間本焼成して形成する。
この方法により形成されたBi4Ti3O12のセラミックス材
を、スパッタリングのターゲット24としてECR装置内の
ホルダー26に取り付け、各サファイア基板28の表面に、
基板温度を各々変えてそれぞれの薄膜を形成した。
第3図は、本実施例の方法によるチタン酸ビスマス薄膜
の膜厚と時間の関係を示すもので、成膜速度は約200Å/
minである。
このようにして形成したチタン酸ビスマス薄膜のX線回
折チャートを各図に示す。
第4図(a),(b),(c)は、切り出し面がA面の
サファイア基板28を用いて、基板温度Tsub=640,500,40
0℃の各温度で形成したチタン酸ビスマス薄膜のX線回
折チャートである。Tsub=400℃ではパイロクロアタイ
プのBi2Ti2O7が生成した(第4図(c))。Tsub=500,
640℃では、Bi4Ti3O12薄膜が得られ、Bi4Ti3O12の(00
1)面が基板28に平行に配向した(第4図(a),
(b))。また、基板28の温度の上昇とともに、回折ピ
ークの線幅が減少し、Tsub=640℃で、得られたBi4Ti3O
12薄膜のロッキングカーブの半値幅は、0.3゜であっ
た。この値は、高周波スパッタリングで作成され、結晶
性に特に優れたPLZT膜やAIN膜の半値幅の値(0.5゜)と
同程度である。
第5図(a),(b),(c)は、切り出し面がR面の
サファイア基板28を用いて、基板温度Tsub=640,500,40
0℃で形成したチタン酸ビスマス薄膜のX線回折チャー
トである。Tsub=400℃では、パイロクロアタイプのBi2
Ti2O7と、(100)配向したBi4Ti3O12薄膜とが生成した
(第5図(c))。Tsub=500℃では、(100)と(00
1)配向したBi4Ti3O12薄膜が得られた(第5図
(b))。Tsub=640℃では、(001)配向したBi4Ti3O
12薄膜が得られた(第5図(a))。
第6図(a),(b),(c)は、切り出し面がC面の
サファイア基板28を用いて、基板温度Tsub=640,500,40
0で形成したチタン酸ビスマス薄膜のX線回折チャート
である。Tsub=400℃では、パイロクロアタイプのBi2Ti
2O7が生成した(第6図(c))。また、Tsub=500,640
℃では、(104)配向したBi4Ti3O12薄膜が得られた(第
6(a),(b))。
結論として、Bi4Ti3O12焼結体ターゲットを用い、ECRプ
ラズマスパッタ法により、サファイア単結晶基板上で基
板温度640℃等でエピタキシャル成長したBi4Ti3O12薄膜
が得られた。そして、サファイアとBi4Ti3O12膜との間
には、Al2O3(1120)//Bi4Ti3O12(001),Al2O3(110
2)//Bi4Ti3O12(001),Al2O3(0001)//Bi4Ti3O12(10
4)のエピタキシャルな関係が認められれ、これらの関
係は、Al2O3とBi4Ti3O12の結晶構造中における酸素原子
間距離の類似性によって説明される。また成膜速度は、
いずれの条件でも約200Å/minであり、RFスパッタ法に
よる値の約4倍であった。
これによって、サファイア基板28上に形成されるBi4Ti3
O12は、サファイア基板28の切り出し面によって異なる
配向を示すことが分かる。従って、用途、目的に応じた
配向を示すBi4Ti3O12膜の成膜が可能である。また、そ
の配向性の良さも、基板温度を上げることによって向上
し、基板温度640℃で得られた膜の配向性は特に優れた
ものであることが分かる。
[発明の効果] この発明のビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法によ
れば、結晶性が良く、優れた配向性を示す強誘電体薄膜
が得られ、しかも、この薄膜は、均質であり、光透過性
が良く、光学素子に広く利用できるものである。
さらに、薄膜の生成速度が早く、高品位な薄膜を高速で
得ることができる。
また、発明により得られるビスマス層状構造化合物薄膜
は、基板の切り出し面によって異なる配向を示すことか
ら、用途、目的に応じた配向を示すBi4Ti3O12膜の成膜
が可能であり、最適の薄膜を得ることができる。
そして、この発明により得られるビスマス層状構造化合
物薄膜は、光メモリー、光ディスプレー素子、高周波圧
電素子、焦電素子、光導波路素子等に利用できるもので
あり、きわめて応用範囲が広いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明に用いられるECR装置を示す模式図、
第2図はこの発明に用いられるサファイア基板の切り出
し面を示す図、第3図はこの発明の実施例の方法による
チタン酸ビスマス薄膜の膜厚と時間の関係を示すグラ
フ、第4図は切り出し面がA面のサファイア基板につい
て(a),(b),(c)で各々異なる温度でこの実施
例の方法により形成したチタン酸ビスマス薄膜のX線回
折チャート、第5図は切り出し面がR面のサファイア基
板について(a),(b),(c)で各々異なる温度で
この実施例の方法により形成したチタン酸ビスマス薄膜
のX線回折チャート、第6図は切り出し面がC面のサフ
ァイア基板について(a),(b),(c)で各々異な
る温度でこの実施例の方法により形成したチタン酸ビス
マス薄膜のX線回折チャートである。 10……プラズマ生成室、12……プラズマ反応室 14,20……マグネットコイル、 24……ターゲット、28……サファイア基板、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 3/12 318 Z (56)参考文献 特開 昭63−171870(JP,A) 特開 平2−167827(JP,A) 特開 昭62−167878(JP,A) 特公 昭55−11245(JP,B2) 堂山昌男他編「材料テクノロジー9 材 料のプロセス技術[1]」(昭62−11− 30)東京大学出版会 P.119

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi2O3と、TiO2の二成分系化合物を、カチ
    オン組成が4:3になるように混合し焼成して、Bi4Ti3O12
    のセラミックス材からなる一のターゲットを形成し、単
    結晶基板を用いて、その基板温度を500℃以上キューリ
    ー点以下の温度にして、電子サイクロトロン共鳴装置内
    で加速されたイオンによりスパッタリングを行ない、上
    記基板表面にBi4Ti3O12のビスマス層状構造化合物薄膜
    を、エピタキシャル成長させて形成することを特徴とす
    るビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】上記ターゲットは、上記の割合でBi2O
    3と、TiO2を混合し、プレス機により所定圧力で成形し
    仮焼成した後、このセラミックス材のターゲットを微粉
    末状に再度粉砕し、これを再びプレスし成形し、本焼成
    して形成する請求項1記載のビスマス層状構造化合物薄
    膜の製造方法。
  3. 【請求項3】上記基板温度は、500℃から640℃の範囲で
    あることを特徴とする請求項1又は2記載のビスマス層
    状構造化合物薄膜の製造方法。
JP2255755A 1990-09-25 1990-09-25 ビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法 Expired - Lifetime JPH0774341B2 (ja)

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